CN101397232B

CN101397232B - 利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法

Info

Publication number: CN101397232B
Application number: CN2007101222273A
Authority: CN
Inventors: 杜春鹏; 戴伟; 田保亮; 胡竞民; 冯海强
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-09-24
Filing date: 2007-09-24
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2027-09-24
Also published as: CN101397232A

Abstract

本发明公开了利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法，属于裂解碳五馏份分离方法，为了解决现有技术存在的流程长、能耗高和选择加氢单元带来的复杂性等问题，提出了一种不需要选择加氢的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法，包括步骤：(1)裂解碳五原料在预脱轻塔1中分离出碳四和炔烃等轻组分，然后在预脱重塔2中经反应精馏过程使环戊二烯二聚成双环戊二烯，并得到包含异戊二烯的物流；(2)包含异戊二烯的物流经过萃取塔3和解析塔4，得到异戊二烯物流；(3)异戊二烯物流在脱重塔5中经过反应精馏过程得到聚合级异戊二烯产品。本发明的方法具有流程短，能耗低，建设和运行成本低，产品品质高等优点。

Description

利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法

技术领域

本发明涉及一种裂解碳五馏份的分离方法，更具体地说，本发明涉及一种采用反应精馏技术和萃取技术分离裂解碳五馏份制取聚合级异戊二烯产品的方法。

背景技术

在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在40～60％之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。

裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。碳五馏分含有例如丁炔-2和异戊烯炔等炔烃，这些炔烃含量一般在0.1～2％范围内，由于它们的化学性质活泼，是碳五双烯烃产品反应和聚合过程的主要有害杂质，因此有效地脱除其中的炔烃是裂解碳五馏分分离工艺的重要步骤。

为了制取高纯度的异戊二烯产品，在现有技术中普遍采用两段萃取精馏方法，现有工业化的裂解碳五馏分分离方法所使用的萃取溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院开发的碳五分离流程中，首先利用原料预处理单元对碳五原料进行预处理，脱除其中的碳四等轻组分和大部分炔烃，使环戊二烯二聚成双环戊二烯，在预脱重塔中脱除间戊二烯等重组分；然后使用DMF作萃取溶剂，在第一萃取单元中脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃，制得化学级异戊二烯；在第二萃取单元中脱除脱除其中的炔烃和环戊二烯，炔烃主要是丁炔-2和异戊烯炔；在另外一个单元中通过精馏生产间戊二烯产品和双环戊二烯产品；最后附带一个溶剂回收单元。很显然，该分离流程长，设备多，能耗高，尤其是第二萃取单元存在着诸多问题：(1)在这样的两段萃取精馏方法中，操作设备较多，第二萃取单元的能耗很高，需要严格操作，(2)炔烃在某些设备中浓缩为操作带来不安全因素，(3)第二萃取单元存在黑渣子堵塞现象，溶剂回收单元有大量的焦质，并且难以清理，(4)溶剂消耗量大，增加了生产成本，同时具有环境污染问题。在溶剂回收单元中采用水共沸精制塔回收溶剂，首先将待再生的溶剂在溶剂再生罐中减压蒸去焦质等重组分，气相所形成的物流进入水共沸精制塔，在该塔中加入水，使水与双环戊二烯形成共沸物，共沸沸点为97℃，这样将双环戊二烯与溶剂DMF分开。由于加入水，使溶剂DMF水解生成二甲胺和甲酸，甲酸又促进溶剂加速水解，造成溶剂损失并堵塞塔及其管道。

为了改进上述碳五分离流程，北京化工研究院在中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出了一段萃取分离流程，其中采用选择加氢脱除炔烃，这样缩短了流程。这种流程尽管省略了第二段萃取单元，降低了能耗和成本，但是增加了选择加氢单元，对于一些没有氢气来源的工厂不是很方便，并且对催化剂的要求比较高，要求催化剂具有较高的选择性和耐杂质性能，所谓的杂质包括水、硫、胶质等。

因此，需要开发一种更加简单的裂解碳五馏份的分离方法。

发明内容

本发明为了解决现有技术存在的流程长、能耗高和选择加氢单元带来的复杂性等问题，提出了一种不需要选择加氢的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法。

具体技术方案如下。

本发明的利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法包括以下步骤：

(1)裂解碳五原料进入预脱轻塔中部，经反应精馏过程从预脱轻塔塔顶采出包含碳四和炔烃的轻组分，预脱轻塔塔釜采出的物流进入预脱重塔中部，经反应精馏过程从预脱重塔塔顶采出包含异戊二烯的物流，从预脱重塔塔釜采出包含间戊二烯的物流，所述炔烃为2-丁炔和异戊烯炔；

(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔中部，萃取溶剂从萃取塔上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔，经解析过程从解析塔塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔；

(3)从解析塔塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔中部，经反应精馏过程从脱重塔塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔塔釜采出包含双环戊二烯的物流；

所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应。

本发明的分离方法进一步包括步骤：

(4)脱重塔塔釜采出的物流与预脱重塔塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔，经反应精馏过程从脱碳五塔塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔，经精馏过程从双环戊二烯精制塔塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔，经精馏过程从间戊二烯精制塔塔釜侧线采出间戊二烯产品。

在本发明中，对各个精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件，可以通过改变理论板数、进料流量和回流比来达到各个塔的分离目的。对于给定的物流组成，一定压力下该物流的沸点是确定的，因此可以通过改变压力来改变温度，例如塔顶温度和塔釜温度等以满足实际生产的需要。对于反应精馏过程来说，为了有利于环戊二烯二聚反应的发生，参数的确定要有利于尽可能地进行二聚反应，例如选择较高的回流比、较长的塔内停留时间以及有利于二聚反应发生的温度等。这些参数的确定对于本领域的技术人员来说，是很容易的。

优选地，但不局限于，所述预脱轻塔具有80～140块理论板数，优选为80～120块，回流比为5～20，塔顶温度为40～60℃。所述预脱重塔具有80～180块理论板数，回流比为10～30，塔顶温度为40～60℃。所述脱重塔具有80～180块理论板数，回流比为10～30，塔顶温度为40～60℃。所述脱碳五塔具有40～100块理论板数，回流比为5～20，塔顶温度为40～60℃。

所述萃取溶剂可以适用的任何溶剂，例如为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。

在本发明的分离方法中，可以从解析塔塔釜的采出管线上连续地或间歇地抽出部分需再生的萃取溶剂去再生，再生后的溶剂连续地或间歇地补充到萃取溶剂中。

在本发明的裂解碳五馏份分离方法中，充分地利用了反应精馏的原理，在上述反应精馏塔中环戊二烯发生二聚反应生成双环戊二烯，由于双环戊二烯的相对挥发度较小，因而更趋于向塔釜移动，从而达到利用反应促进精馏，同时因为生成的双环戊二烯不断地移向塔釜，从而更有利于环戊二烯二聚反应的不断进行，可以有效地避免环戊二烯与异戊二烯、间戊二烯发生反应生成二聚体，即本领域人员所称的X3。这样有利于减少异戊二烯、间戊二烯的损失，提高间戊二烯产品、双环戊二烯产品的质量和颜色。然而在现有的釜式或管式二聚反应器中，环戊二烯二聚反应生成的双环戊二烯不能被及时地移走，在一定温度和压力下，环戊二烯和双环戊二烯趋于达到化学平衡，环戊二烯不能降低到很低的程度，环戊二烯与异戊二烯、间戊二烯发生二聚反应生成X3，导致异戊二烯、间戊二烯损失，间戊二烯产品和双环戊二烯产品的品质变差。工业生产已经证实，X3的生成主要来源于二聚反应过程。在本发明的方法中，充分利用反应精馏的作用省略了二聚反应器，从而克服了工业生产存在的弊端。

在本发明的分离流程中，脱重塔利用反应精馏使塔顶产品中的环戊二烯达到聚合级异戊二烯产品的要求，一般小于1ppm(质量)。在预脱轻塔中将绝大部分炔烃从塔顶采出，以使脱重塔塔顶产品中炔烃含量小于50ppm(质量)，炔烃一般是指2-丁炔和异戊烯炔。因此在脱重塔塔顶得到聚合级异戊二烯产品。从而省略了第二萃取单元。

由于脱重塔具有反应精馏脱除环戊二烯的作用，因此对再生的溶剂中的环戊二烯和双环戊二烯含量没有要求，可以含有它们。然而在现有的两段萃取分离裂解碳五馏份流程中，由于再生的溶剂首先循环补充到第二萃取单元中，利用萃取的方法将异戊二烯中的环戊二烯脱除小于1ppm(质量)，这样就要求再生的溶剂中环戊二烯和双环戊二烯含量很低才行，例如分别小于1ppm(质量)和0.2质量％，否则经过第二萃取过程产品异戊二烯也不能使环戊二烯小于1ppm(质量)。

将本发明的裂解碳五馏份分离方法与现有的两段萃取或带有选择加氢的一段萃取方法相比，很显然，本发明的方法具有流程短，能耗低，建设和运行成本低，产品品质高等优点。

附图说明

图1是表示本发明的利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法的示意图。

符号说明：

1、预脱轻塔；2、预脱重塔；3、萃取塔；4、解析塔；5、脱重塔；6、脱碳五塔；7、间戊二烯精制塔；8、双环戊二烯精制塔。

具体实施方式

下面结合附图进一步解释本发明，本发明的利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法包括以下步骤：

(1)裂解碳五原料进入预脱轻塔1中部，经反应精馏过程从预脱轻塔1塔顶采出包含碳四和炔烃的轻组分，预脱轻塔1塔釜采出的物流进入预脱重塔2中部，经反应精馏过程在预脱重塔2塔顶采出包含异戊二烯的物流，从预脱重塔塔釜采出包含间戊二烯的物流；

(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔3中部，萃取溶剂从萃取塔3上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔3塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔4，经解析过程从解析塔4塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔3；

(3)从解析塔4塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔5中部，经反应精馏过程从脱重塔5塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔5塔釜采出包含双环戊二烯的物流。

本发明的方法可以进一步包括步骤：

(4)脱重塔5塔釜采出的物流与预脱重塔2塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔6，经反应精馏过程从脱碳五塔6塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔6塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔8，经精馏过程从双环戊二烯精制塔8塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔6塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔7，经精馏过程从间戊二烯精制塔7塔釜侧线采出间戊二烯产品。

所述预脱轻塔1、预脱重塔2和脱重塔5均为反应精馏塔，在这些塔中环戊二烯二聚生成双环戊二烯。

所述脱碳五塔6为反应精馏塔，在其中环戊二烯二聚生成双环戊二烯。

在本发明中，如果不特别指出，百分比含量均为质量百分比含量。

实施例1

以某工厂的裂解碳五馏分为原料，利用本发明的分离方法进行裂解碳五馏分分离，原料组成和各操作装置的进出物流组成列于下表中。

(1)将裂解碳五原料进入预脱轻塔1中部，所述预脱轻塔具有110块理论板数，回流比为15，塔顶温度为45℃，经反应精馏过程从预脱轻塔1塔顶采出包含碳四和炔烃的轻组分，预脱轻塔1塔釜采出的物流进入预脱重塔2中部，所述预脱重塔具有160块理论板数，回流比为20，塔顶温度为60℃。，经反应精馏过程在预脱重塔2塔顶采出包含异戊二烯的物流，从预脱重塔塔釜采出包含间戊二烯的物流；

(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔3中部，萃取溶剂从萃取塔3上部进入，萃取塔3具有90块理论板，回流比为3，萃取溶剂从上部进入萃取塔3，在本实施例中溶剂为二甲基甲酰胺，但本发明不局限于它，溶剂与碳五烃进料的进料质量流量比为5.5，经过萃取精馏过程，从萃取塔3塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔4，解析塔具有40块理论塔板，回流比为1，塔顶温度为50℃，经解析过程从解析塔4塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔3；

(3)从解析塔4塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔5中部，脱重塔具有160块理论板数，回流比为20，塔顶温度为48℃，经反应精馏过程从脱重塔5塔顶采出聚合级异戊二烯产品，从脱重塔5塔釜采出包含双环戊二烯的物流。

(4)脱重塔5塔釜采出的物流与预脱重塔2塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔6，脱碳五塔具有80块理论板数，回流比为15，塔顶温度为45℃，经反应精馏过程从脱碳五塔6塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔6塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔8，经精馏过程从双环戊二烯精制塔8塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔6塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔7，经精馏过程从间戊二烯精制塔7塔釜侧线采出间戊二烯产品。间戊二烯精制塔和双环戊二烯精制塔的板数和操作参数与现有工业生产装置相同。

从下面的表可以看出，本发明的利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法可以得到聚合级异戊二烯产品，使分离流程缩短，同时提高了间戊二烯产品和双环戊二烯产品的质量。

表主要装置的进出物料组成(质量％)

续表主要装置的进出物料组成(质量％)

Claims

1.一种利用反应精馏的一段萃取分离裂解碳五馏份的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括步骤：

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预脱轻塔具有80～120块理论板数，回流比为5～20，塔顶温度为40～60℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预脱重塔具有80～180块理论板数，回流比为10～30，塔顶温度为40～60℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱重塔具有80～180块理论板数，回流比为10～30，塔顶温度为40～60℃。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脱碳五塔具有40～100块理论板数，回流比为5～20，塔顶温度为40～60℃。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂为二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮。