CN101450909B - 裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分凝分馏再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分凝分馏再生方法，属于裂解碳五馏份分离方法的技术领域，为了解决现有技术存在的溶剂再生时加入水会促使二甲基甲酰胺水解的问题，提出了利用分凝分馏方法将碳五烃、水、DCPD和胶质去除的再生方法，利用溶剂再生釜将需再生溶剂中的胶质等重组分除去，蒸出的气相物流进入减压分凝分馏塔，从塔顶流出的气相物流经过冷凝器冷凝采出碳五烃和水，溶剂再生釜和精制塔塔釜流出的物流进入残渣释放罐，经进一步回收溶剂再排放。本发明溶剂再生方法没有溶剂水解和堵塞塔等问题，并且容易操作。

Description

裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分凝分馏再生方法

技术领域

本发明涉及一种裂解碳五馏份萃取溶剂二甲基甲酰胺的再生方法，更具体地说，本发明涉及一种利用分凝分馏塔的二甲基甲酰胺的再生方法。 

背景技术

在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在40～60％之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。 

裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。 

为了制取高纯度的异戊二烯产品，在现有技术中普遍采用两段萃取精馏方法，现有工业化的裂解碳五馏分分离方法所使用的萃取溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院开发的碳五分离流程中，首先利用原料预处理单元对碳五原料进行预处理，脱除其中的碳四等轻组分和大部分炔烃，使环戊二烯二聚成双环戊二烯，在预脱重塔中脱除间戊二烯等重组分；然后使用DMF作萃取溶剂，在第一萃取单元中脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃，制得化学级异戊二烯；在第二萃取单元中脱除脱除其中的炔烃和环戊二烯，炔烃主要是丁炔-2和异戊烯炔；在另外一个单元中通过精馏生产间戊二烯产品和双环戊二烯产品；最后附带一个溶剂回收单元。很显然，该分离流程长，设备多，能耗高，尤其是第二萃取单元存在着诸多问题：(1)在这样的两段萃取精馏方法中，操作设备较多，第二萃取单元的能耗很高，需要严格操作，(2)炔 烃在某些设备中浓缩为操作带来不安全因素，(3)第二萃取单元存在黑渣子堵塞现象，溶剂回收单元有大量的胶质，并且难以清理，(4)溶剂消耗量大，增加了生产成本，同时具有环境污染问题。在溶剂回收单元中采用水共沸精制塔回收溶剂，首先将待再生的溶剂在溶剂再生罐中减压蒸去胶质等重组分，气相所形成的物流进入水共沸精制塔，在该塔中加入水，使水与双环戊二烯形成共沸物，共沸沸点为97℃，这样将双环戊二烯与溶剂DMF分开。由于加入水，使溶剂DMF水解生成二甲胺和甲酸，甲酸又促进溶剂加速水解，造成溶剂损失并堵塞塔及其管道。 

为了改进上述碳五分离流程，北京化工研究院在中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出了一段萃取分离流程，其中采用选择加氢脱除炔烃，这样缩短了流程。这种流程尽管省略了第二段萃取单元，降低了能耗和成本。 

因此，为了克服现有溶剂再生存在的易于水解造成溶剂损失和堵塞塔的问题，需要开发一种能够避免萃取溶剂二甲基甲酰胺水解的再生方法。 

发明内容

本发明为了解决现有技术存在的在萃取溶剂二甲基甲酰胺再生时利用水与双环戊二烯共沸分离双环戊二烯而加入水会促使二甲基甲酰胺水解的问题，提出了一种能够避免萃取溶剂二甲基甲酰胺水解的再生方法。 

具体技术方案如下。 

本发明提出的裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分步冷凝再生方法包括以下步骤： 

(1)需再生的萃取溶剂二甲基甲酰胺进入溶剂再生釜，经减压蒸馏从再生釜顶部蒸出气相物流，从下端采出含杂质的液体物流； 

(2)来自溶剂再生釜的气相物流进入分凝分馏塔中上部，经过减压分凝分馏从塔顶流出的气相物流进入冷凝器，经冷凝采出包含碳五烃和水的物流，所述冷凝器接真空系统； 

(3)从溶剂再生釜下端抽出含杂质的液体物流进入带有搅拌和加热的残渣释放罐，从残渣释放罐顶部蒸出的气相物流进入分凝分馏塔中下部，残渣释放罐底部排出含有碳五二聚体和胶质的物流； 

(4)分凝分馏塔底部流出的物流进入残渣释放罐，从分凝分馏塔中下部采出再生过的二甲基甲酰胺。 

优选地，所述分凝分馏塔的塔顶压力为0.005MPa～0.015MPa，塔顶温度为70℃～90℃，塔釜压力为0.008MPa～0.025MPa，塔釜温度为85℃～110℃。 

所述分凝分馏塔是指在板翅式换热器通道中增设翅片或装填规整填料，强化传热和传质，同时下端与精馏塔连接在一起变成一体，精馏塔可以为填料塔或筛板塔等。其基本结构单元由两段组成，上段是分凝分馏器，下端是具有一定塔板数的精馏塔，由该基本结构单元还可以衍生出多种形式的本领域人员想到的分凝分馏塔。关于分凝分馏塔可以参考CN 1070385C，作为相关参考内容这里整体地引入。 

对于所述分凝分馏塔的理论塔板数没有特别限定，本领域的人员知道，理论板数越大，达到相同的分离目的，所需要的回流比越小，对于分凝分馏塔来说可以用上部分凝分馏器的负荷控制。并且，需要再生的溶剂的组成也对溶剂的分离和回收产生影响。需再生溶剂中含有的碳五烃、水、碳五二聚体和胶质较高时，分凝分馏塔所需要的理论板数也较高。 

对溶剂再生釜的压力和温度没有特别的要求，随压力越低，再生釜的温度越低，随压力越高，温度越高。在现有的工业生产装置中也有这个溶剂再生釜，因此对其不进行特别的限定。例如压力一般控制在0.005MPa～0.015MPa，温度一般为80℃～100℃。工业生产装置中也有残渣释放罐，因此对其不进行特别的限定。 

在本发明中，所提及的碳五二聚体主要是指异戊二烯和间戊二烯各自的二聚体、异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯两两之间的共二聚体，这些二聚体又可以进一步生成三聚体、四聚体等多聚体，从而形成所述的胶质。 

本发明的裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的再生方法适用于对再生溶剂中双环戊二烯的含量没有要求的裂解碳五分离流程中。在现有工业的两段萃取分离裂解碳五馏份的流程中，再生的溶剂首先补充到第二萃取单元中，因此对再生溶剂中的双环戊二烯含量要求小于0.2质量％，否则再生溶剂补充到循环溶剂中会导致异戊二烯产品中的环戊二烯含量不能达到小于1ppm的要求。但是，本发明的溶剂再生方法适用于中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出的一段萃取分离流程以及下面提出的裂解碳五馏份分离方法，所述裂解碳五馏份分离方法包括以下步骤： 

(1)裂解碳五原料进入预脱轻塔中部，经反应精馏过程从预脱轻塔塔顶采出包含碳四和炔烃的轻组分，预脱轻塔塔釜采出的物流进入预脱重塔中部，经反应精馏过程从预脱重塔塔顶采出包含异戊二烯的物流，从预脱重塔塔釜采出包含间戊二烯的物流； 

(2)所述包含异戊二烯的物流进入萃取塔中部，萃取溶剂从萃取塔上部进入，经过萃取精馏过程，从萃取塔塔顶采出包含碳五烷烃和单烯烃的抽余液，从塔釜采出的物流进入解析塔，经解析过程从解析塔塔顶采出以异戊二烯为主的异戊二烯物流，解析塔塔釜采出的物流循环回萃取塔； 

(3)从解析塔塔顶采出的异戊二烯物流进入脱重塔中部，经反应精馏过程从脱重塔塔顶采出异戊二烯产品，从脱重塔塔釜采出包含双环戊二烯的物流； 

所述反应精馏过程是指在精馏过程中发生环戊二烯二聚成双环戊二烯的反应。 

所述裂解碳五馏份分离方法进一步包括步骤： 

(4)脱重塔塔釜采出的物流与预脱重塔塔釜采出的物流合并，进入脱碳五塔，经反应精馏过程从脱碳五塔塔顶采出包含碳五烃的物流，从脱碳五塔塔釜采出的物流进入双环戊二烯精制塔，经精馏过程从双环戊二烯精制塔塔釜侧线采出双环戊二烯产品，脱碳五塔塔顶采出的包含碳五烃的物流进入间戊二烯精制塔，经精馏过程从间戊二烯精制塔塔釜侧线采出间戊二烯产品。 

在本发明中，对各个精馏塔的理论板数和具体操作条件没有特别的限定，本领域的技术人员可以根据实际情况选择合适的理论板数和操作条件，可以通过改变理论板数、进料流量和回流比来达到各个塔的分离目的。对于给定的物流组成，一定压力下该物流的沸点是确定的，因此可以通过改变压力来改变温度，例如塔顶温度和塔釜温度等以满足实际生产的需要。对于反应精馏过程来说，为了有利于环戊二烯二聚反应的发生，参数的确定要有利于尽可能地进行二聚反应，例如选择较高的回流比、较长的塔内停留时间以及有利于二聚反应发生的温度等。这些参数的确定对于本领域的技术人员来说，是很容易的。 

优选地，但不局限于，所述预脱轻塔具有80～140块理论板数，回流比为5～20，塔顶温度为40～60℃。所述预脱重塔具有80～180块理论板数，回流比为10～30，塔顶温度为40～60℃。所述脱重塔具有80～180块理论板数，回流比为10～30，塔顶温度为40～60℃。所述脱碳五塔具有40～100块理论板数，回流比为5～20，塔顶温度为40～60℃。 

在所述裂解碳五馏份分离方法中，可以从解析塔塔釜的采出管线上连续地或间歇地抽出部分需再生的萃取溶剂去再生，再生后的溶剂连续地或间歇地补充到萃取溶剂中。 

在现有的两段萃取分离裂解碳五馏份流程中，由于再生的溶剂首先循环补充到第二萃取单元中，利用萃取的方法将异戊二烯中的环戊二烯脱除小于1ppm(质量)，这样就要求再生的溶剂中的环戊二烯和双环戊二烯含量很低才行，例如分别小于1ppm(质量)和0.2％，否则经过第二萃取过程也不能使产品异戊二烯中的环戊二烯小于1ppm(质量)。在一段萃取分离过程中，由于脱重塔具有反应精馏脱除环戊二烯的作用，因此对再生的溶剂中的环戊二烯和双环戊二烯含量没有要求，可以含有它们。 

由于本发明的萃取溶剂二甲基甲酰胺分凝分馏再生方法不使用水与双环戊二烯共沸的原理，不需要故意向再生过程加入水，不能增加溶剂损失和堵塞塔的不利影响。并且相比之下更容易操作，操作人员不需要考虑共沸组成和水的 加入量。因而本发明的溶剂再生方法的优点是显而易见的。 

附图说明

图1是表示本发明的裂解碳五馏份萃取溶剂二甲基甲酰胺分凝分馏再生方法的示意图。 

符号说明： 

1、溶剂再生釜；2、残渣释放罐；3、分凝分馏塔；31、精馏塔；32、分凝分馏器；4、冷凝器。 

具体实施方式

下面参照附图进一步描述本发明，本发明提出的裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分凝分馏再生方法包括以下步骤： 

(1)需再生的萃取溶剂二甲基甲酰胺进入溶剂再生釜1，经减压蒸馏从再生釜顶部蒸出气相物流，从下端抽出含杂质的液体物流；溶剂再生釜1的温度一般控制在80℃～100℃，压力一般控制在0.005MPa～0.015MPa；整个溶剂再生系统连通并通过冷凝器连通真空系统； 

(2)来自溶剂再生釜1的气相物流进入分凝分馏塔3中上部，分凝分馏塔3由分凝分馏器32和精馏塔31组成，例如从精馏塔31的上部1/3处进入分凝分馏塔3，在该进料口上方留一些塔板有利于将二甲基甲酰胺和碳五、水分开，优选所述分凝分馏塔的塔顶压力为0.005MPa～0.015MPa，塔顶温度为70℃～90℃，塔釜压力为0.008MPa～0.025MPa，塔釜温度为85℃～110℃，经过减压分凝分馏从塔顶采出被冷凝器4在例如约0℃下冷凝的包含碳五烃和水的物流，所述冷凝器4接真空系统；由于系统压力较低和碳五烃沸点较低，所以碳五烃可能冷凝不完全，会部分抽到真空泵并排出，但是碳五烃在溶剂中的含量较低，不会产生大的影响； 

(3)从溶剂再生釜1下端抽出含杂质的液体物流进入带有搅拌和加热的残 渣释放罐2，从残渣释放罐2顶部蒸出的气相物流进入分凝分馏塔3的精馏塔31中下部以进一步回收其中的二甲基甲酰胺，残渣释放罐2底部排出含有双环戊二烯、碳五二聚体和胶质的物流；所述的碳五二聚体例如为异戊二烯和环戊二烯的二聚体、间戊二烯和环戊二烯的二聚体、异戊二烯自身的二聚体等，所述的胶质是指分子量较高的聚合物，例如碳五二烯烃的多聚物等，在碳五分离生产过程中碳五烃不可避免地发生少量聚合而产生； 

(4)分凝分馏塔3底部抽出的物流进入残渣释放罐2，从分凝分馏塔中下部采出再生过的二甲基甲酰胺，例如精馏塔31下部的1/3处或1/4处，在二甲基甲酰胺的侧线采出口下方留一些塔板有利于将二甲基甲酰胺和双环戊二烯、胶质等分开。 

实施例1 

利用本发明的再生方法处理需要再生的裂解碳五馏份萃取溶剂二甲基甲酰胺，需要再生的二甲基甲酰胺主要组成如下： 

组分	组成，重量％
		碳五烃	0.4
水	0.30
		二甲基甲酰胺DMF	89.66
双环戊二烯DCPD	5.21
		碳五二聚体X3	1.89
胶质	2.54

(1)需再生的萃取溶剂二甲基甲酰胺进入溶剂再生釜1，经减压蒸馏从溶剂再生釜1顶部抽出气相物流，从下端抽出含杂质的液体物流；溶剂再生釜1的温度控制在90℃，压力控制在0.008MPa； 

(2)分凝分馏塔3的精馏塔31共有50块塔板，来自溶剂再生釜1的气相 物流进入精馏塔31的16块塔板，所述分凝分馏塔的塔顶压力为0.008MPa，塔顶温度为70℃，塔釜压力为0.015MPa，塔釜温度为95℃，经过减压分凝分馏从塔顶出来的气相物流经过冷凝器4将碳五烃和水冷凝并采出冷凝的部分，冷凝器4接真空系统； 

(3)从溶剂再生釜1下端抽出含杂质的液体物流进入带有搅拌和加热的残渣释放罐2，从残渣释放罐2顶部蒸出的气相物流进入分凝分馏塔3的精馏塔31的第45块塔板以进一步回收其中的二甲基甲酰胺，残渣释放罐2底部排出含有双环戊二烯、碳五二聚体和胶质的物流； 

(4)分凝分馏塔3底部抽出的物流进入残渣释放罐2，从分凝分馏塔3的第40块塔板采出再生过的二甲基甲酰胺。 

Claims (2)

1.一种裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分凝分馏再生方法，其特征在于，所述再生方法包括以下步骤：

(1)需再生的萃取溶剂二甲基甲酰胺进入溶剂再生釜，经减压蒸馏从再生釜顶部蒸出气相物流，从下端采出含杂质的液体物流；

(2)来自溶剂再生釜的气相物流进入分凝分馏塔中上部，经过减压分凝分馏从塔顶流出的气相物流进入冷凝器，经冷凝采出包含碳五烃和水的物流，所述冷凝器接真空系统；

(3)从溶剂再生釜下端抽出含杂质的液体物流进入带有搅拌和加热的残渣释放罐，从残渣释放罐顶部蒸出的气相物流进入分凝分馏塔中下部，残渣释放罐底部排出含有碳五二聚体和胶质的物流；

(4)分凝分馏塔底部流出的物流进入残渣释放罐，从分凝分馏塔中下部采出再生过的二甲基甲酰胺。

2.如权利要求1所述的裂解碳五萃取溶剂二甲基甲酰胺的分凝分馏再生方法，其特征在于，所述分凝分馏塔的塔顶压力为0.005MPa～0.015MPa，塔顶温度为70℃～90℃，塔釜压力为0.008MPa～0.025MPa，塔釜温度为85℃～110℃。

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