利用萃取精馏从烃类混合物中分离芳烃的方法
本发明为利用选择性溶剂萃取精馏分离烃类混合物中芳烃的方法。
从重整生成油或裂解加氢汽油中分离芳烃主要有两类方法,一类是液-液抽提法,一类是萃取精馏法。与液-液抽提法相比,萃取精馏法具有流程和操作简单、设备投资低、能耗低等优点,尤其适合于从芳烃含量高的烃类混合物中回收芳烃。
现有的萃取精馏法一般采用原料预分馏—萃取精馏—溶剂回收的分离工艺流程,当然还包括非芳烃的蒸馏或水洗、溶剂的再生等部分。在萃取精馏过程中选用的溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰基吗啉(NFM)或环丁砜。一般地说,由于N-甲基吡咯烷酮对烃类溶解能力太强,对芳烃与环烷烃的选择性较差,用于回收单一的苯或二甲苯时收率偏低等原因使其应用受到较大的限制。相对N-甲基吡咯烷酮,N-甲酰基吗啉具有较好的选择性,因此以N-甲酰基吗啉为溶剂的工艺,在萃取精馏苯中已得到工业应用。EP708072A1公开了一种以NFM为溶剂,用萃取精馏法同时回收C6~C7馏份中苯、甲苯的方法,该方法先通过蒸馏型稳定化过程将原料分成富苯和富甲苯两种中间产物,然后再将该两种中间产物分别通入萃取精馏塔的不同部位进行处理。该方法由于受NFM对环烷烃与芳烃选择性的限制,难于在一个系统内处理C6~C8馏份,同时获得高纯度的苯、甲苯和二甲苯,而且该法所需的萃取精馏塔塔板数较多,约为70块,苯与甲苯的收率偏低,均未达到99重%以上。又由于该工艺中选用的溶剂N-甲酰基吗啉遇水后易发生水解而生成甲酸和吗啉,一旦系统中由于某各种原因有水存在时,水解产物会对设备造成腐蚀。即使在不含水的情况下,由于溶剂回收时的操作条件较苛刻,回收塔底的温度较高,N-甲酰基吗啉也容易产生结焦、分解。
CN1091413A亦公开了一种用萃取蒸馏分离烃类混合物的方法,该方法主要是选择一种具有高选择性的溶剂,能在所用浓度和温度下与料液中的碳氢化合物形成混合间隙,控制萃取蒸馏条件,使得在萃取蒸馏塔整个高度中相当部分形成两个液相,使传质不仅在两个液相间进行,还在液相和汽相间进行。该方法选用的溶剂主要是N-甲酰基吗啉和环丁砜,如用N-甲酰基吗啉为溶剂,该方法适用于从沸点为-12~50℃的含烯烃和链烷烃的碳氢混合物中分离烯烃和链烷烃,如从裂解汽油的碳四馏份中分离丁烷和丁烯。若以环丁砜为溶剂,可从裂解汽油和催化重整产物中分离得到苯。显然,要控制萃取精馏过程在两个液相之间进行,会给操作和控制带来难度。
USP5,310,480公开了一种用萃取精馏法分离芳烃和非芳烃的较为简单的方法,该法不设预分馏,只用一个含有再沸器的萃取精馏塔将原料中的芳烃和非芳烃分离,之后再采用旋风分离器将芳烃与溶剂分离,分离芳烃后的溶剂和水均循环使用。该方法操作虽然简单,但其萃取精馏操作是在高溶剂比(7~11)的条件下进行的,因此能耗较高,且该法只适用于从环烷烃含量低的原料中分离芳烃与非芳烃。该法中选用的萃取精馏溶剂有甘醇类和环丁砜类。
本发明的目的是提供一种利用选择性溶剂萃取精馏,从烃类混合物中更有效地分离芳烃的方法,用该法可分离得到高纯度苯或苯、甲苯和二甲苯的混合物。
本领域专业人员均知,在萃取精馏中,萃取溶剂的选择对回收产品的纯度、收率及过程的能耗起着决定作用。不同的溶剂具有不同的选择性,同一溶剂的选择性随着萃取温度的升高而减小,因此,萃取精馏在保证一定的传质效率的同时应尽量选取较低的操作温度。但温度太低,萃取精馏塔的上部易形成两个液相而不利于操作控制;反之,如果操作温度选得过高,又不能很好地发挥溶剂的选择性。
我们发现,用普通的精馏塔从富含芳烃的原料中分离出苯馏份后,将其通入萃取精馏塔,此时只要控制萃取精馏的操作条件,可使其操作达到临界互溶状态,所谓临界互溶状态是指这样一个状态:操作保持一个液相,将要达到两个液相,但又未达到两个液相的状态。在临界互溶状态下操作,萃取所用的溶剂比小,可有效地节约装置的能耗。
具体地说,本发明所述的方法包括如下步骤:(1)通过预分馏从芳烃含量为60~98重%的烃类混合物分出苯馏份,(2)将苯馏份通入萃取精馏塔的中部,溶剂由塔顶通入,并控制萃取精馏塔的操作压力为0.10~0.30MPa,溶剂入塔温度为80~130℃,(3)将萃取精馏塔底部排出的富含苯的富溶剂通入有汽提水的溶剂回收塔,塔顶馏份经冷凝后得到纯苯产品,塔底排出的贫溶剂重新引入萃取精馏塔顶部循环利用。
上述方法适用于从富含芳烃的原料中分离纯苯,但本发明还适用于从富含芳烃的原料中分离混合芳烃,即分离出苯、甲苯、二甲苯(BTX),其具体操作步骤包括:(1)通过预分馏从芳烃含量为60~98重%的烃类混合物分出苯馏份,并控制苯馏份中含有的甲基环己烷不大于原料中该物质总量的40重%,(2)将苯馏份通入萃取精馏塔的下部,分出苯馏份后余下的苯后馏份通入萃取精馏塔的上部,溶剂由塔顶通入,并控制萃取精馏塔的操作压力为0.10~0.30MPa,溶剂入塔温度为80~130℃,(3)将萃取精馏塔底部排出的富含芳烃的富溶剂通入有汽提水的溶剂回收塔,塔顶馏份经冷凝后得到混合芳烃,塔底排出的贫溶剂重新引入萃取精馏塔顶部循环利用。
本发明所述的方法即适合于从富含芳烃的原料中分离苯,也适用于从烃类混合物中分离其它芳烃,如BTX的混合物。对于分离苯的过程,第(1)步预分馏得到的苯馏份被送入萃取精馏塔,余下的苯后馏份被排出,可作为汽油调合组分。对于分离混合芳烃的过程,将苯馏份和苯后馏份分别引入萃取精馏塔的下部和上部,这样可以最大限度地发挥萃取精馏脱除重质非芳烃的作用,在同一个萃取精馏塔中完成芳烃与非芳烃的分离,然后再在溶剂回收步骤中脱除萃取溶剂得到混合芳烃。混合芳烃用常规的方法进一步精馏可得到高纯度的苯、甲苯、二甲苯。
所述的萃取精馏溶剂选自通式为
的砜类,式中R
1、R
2、R
3、R
4分别选自氢、C
1~C
10的烷基、C
7~C
12的芳烷基、C
1~C
8的烷氧基。较为优选的溶剂是环丁砜、2-甲基环丁砜或2,4-二甲基环丁砜,最为优选的溶剂为环丁砜。
所述的萃取精馏步骤中溶剂与精馏物料的重量比,即溶剂比为3.0~6.0,萃取精馏溶剂中烃含量为0.2~1.0重%,水含量为0.2~0.6重%。
所述步骤(3)溶剂回收过程中,回收塔内汽提水与循环溶剂的重量比为0.003~0.02,最好为0.005~0.015。
上述过程各步中所用设备依次为分馏塔、萃取精馏塔和回收塔,其中萃取精馏塔和回收塔选自填料塔或板式塔,或者上段为填料塔下段为板式塔的组合塔,回收塔优选上段是填料塔的组合塔。操作时若是分离获得纯苯,则控制萃取精馏塔顶温度为65~110℃,塔底温度为125~165℃,溶剂入塔温度为80~110℃,若是分离获得混合芳烃,则控制萃取精馏塔顶温度为70~120℃,塔底温度为130~175℃,溶剂入塔温度为90~130℃。
本发明所述的方法可用一般的萃取精馏设备和装置进行,对于C9芳烃小于0.5重%的原料,可选用一个预精馏塔实施本发明方法,对于C9芳烃含量高的原料可选用两个分馏塔串联进行预分馏实施本发明方法。
图1为用本发明方法分离苯的流程示意图。
图2为用本发明方法从烃类混合物中分离芳烃混合物的流程示意图。
图1中原料由管线1进入预分馏塔2,苯馏份由塔顶排出进入冷凝罐19,不凝气由管线4排出,冷凝的苯馏份部分经管线5回流入塔2,其余部分经管线6进入萃取精馏塔8的中部,预分馏塔2底部的苯后馏份由管线7排出。在萃取精馏过程中,溶剂由塔顶进入萃取精馏塔8,经过萃取精馏,非芳烃由塔顶管线9排出,该物料还需经过一个简单的蒸馏设备回收微量溶剂,图中未画出。塔底排出的富含苯的富溶剂经管线11进入溶剂回收塔12中部,水蒸汽由管线16进入回收塔12底部,该塔12在水蒸汽的存在下进行减压汽提蒸馏,塔顶馏出物经管线13进入冷凝罐20,经油水分离后得到的高纯度苯一部分经管线14回流入回收塔顶,一部分经管线18排出即得到纯苯。油水分离后得到的水由管线15经过换热器21换热后,再经管线16循环入回收塔12,回收塔底排出的贫溶剂由管线17经过换热器21和22换热后进入萃取精馏塔8顶循环利用。
上述分离装置中,萃取精馏塔8的理论板数为20~30块,回收塔12的理论塔板数为5~15块,回收塔12的操作压力为0.035~0.05MPa,塔底温度为150~185℃,塔顶温度为45~65℃,汽提水与溶剂的重量比(汽提水比)为0.003~0.02,最好为0.005~0.015。
图2为用本发明方法从烃类原料中分离芳烃混合物的流程示意图,其操作基本与分离纯苯的方法相同,不同的是预分馏塔2分出的苯后馏份由管线7引入萃取精馏塔8的上部,苯馏份由管线6引入萃取精馏塔8的下部,回收塔12顶部排出的为混合芳烃,其中一部分经管线14回流入回收塔12顶,一部分经管线18排出,排出的混合芳烃可用常规的方法进一步精馏得到高纯度的芳烃产品,如苯、甲苯、二甲苯。
本发明较之一般的萃取精馏过程,由于选用选择性好的砜类溶剂并通过预分馏,从烃原料中分出苯馏份,尤其是分离芳烃混合物时,通过预分馏将原料分成苯馏份和苯后馏份两股物料进入萃取精馏塔,控制适宜的操作条件,使萃取精馏过程在临界互溶状态下操作,因此本发明方法可以减小萃取精馏塔操作时的溶剂比,进一步降低装置能耗,并得到高纯度的芳烃混合物。
下面通过实例详细说明本发明,但本发明并不限于此。
实例1
本实例为按附图1的流程回收苯的情况,将原料经过预分馏得到苯馏份,再将苯馏份通入萃取精馏塔的中部进行萃取精馏,所用原料为裂解加氢汽油,原料及经预分馏后的苯馏份组成见表1,萃取精馏操作条件见表2,溶剂为环丁砜,萃取精馏结果见表3。
实例2
本实例为按附图2的流程回收苯、甲苯、二甲苯的情况,选用的原料和萃取溶剂同实例1。先将原料经预分馏得到苯馏份和苯后馏份,再将苯馏份和苯后馏份分别通入萃取精馏塔的下部和上部进行萃取精馏,经预分馏后得到的苯馏份和苯后馏份组成见表1,萃取精馏操作条件见表2,萃取精馏结果见表3。
表1
表2
项目 |
实例1 |
实例2 |
萃取精馏塔理论板数溶剂进塔板号苯馏份入塔板号苯后馏份入塔板号溶剂比(对原料,重量)塔顶压力,MPa溶剂入塔温度,℃溶剂含水量,重%原料入塔温度,℃苯馏份苯后馏份塔顶温度,℃塔底温度,℃ | 25316-4.50.221050.4580-105148 | 25316104.50.201100.278050113153 |
回收塔理论板数进料板号塔顶压力,MPa汽提水比(对溶剂,重量)塔顶温度,℃塔底温度,℃ | 1050.050.00855177 | 1050.040.0166177 |
表3
项目 |
实例1 |
实例2 |
芳烃中非芳烃含量,ppm |
425 |
542 |
芳烃收率,重%苯甲苯二甲苯 | 99.92-- | 99.9599.9798.85 |
非芳烃中芳烃含量,重%苯甲苯二甲苯 | 0.45-- | 0.250.520.62 |
萃取精馏塔热负荷塔顶,×109焦尔/吨芳烃塔底,×109焦尔/吨芳烃 | 0.090.61 | 0.090.60 |
回收塔热负荷* | | |
塔顶,×109焦尔/吨芳烃 |
0.89 |
0.90 |
塔底,×109焦尔/吨芳烃 |
0.84 |
0.81 |
*仅考虑回收塔塔底贫溶剂与汽提水的换热