CN101875592B - 萃取精馏分离苯乙烯所用萃取溶剂的再生方法 - Google Patents

Abstract

一种萃取精馏分离苯乙烯所用萃取溶剂的再生方法，包括将萃取精馏分离苯乙烯经溶剂回收所得贫溶剂的一部分和水混合后通入溶剂净化塔(106)的上部，溶剂净化剂由下部进入溶剂净化塔(106)，净化后的含水贫溶剂从溶剂净化塔底部管线排出，进入萃取精馏分离苯乙烯溶剂回收塔的下部，富含苯乙烯聚合物的溶剂净化剂由溶剂净化塔顶部排出，进入溶剂净化剂回收塔(107)的中部，脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从塔顶排出，苯乙烯聚合物从溶剂净化剂回收塔(107)的底部排出。该法可有效去除萃取溶剂中的苯乙烯聚合物，保证萃取溶剂的性能，提高萃取精馏分离苯乙烯装置的运转时间。

Description

萃取精馏分离苯乙烯所用萃取溶剂的再生方法

技术领域

本发明涉及一种从烃类混合物中萃取精馏分离不饱和烃所用的萃取精馏溶剂的再生方法，具体地说，是一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯所用溶剂的再生方法。

背景技术

苯乙烯是重要的基本有机化工原料，在涂料、农药、医药等方面也有着广泛用途。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3～5质量％的苯乙烯，一套100万吨/年的乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含苯乙烯约为2～3万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢转化为乙苯存于C₈馏分中，这种富含乙苯的C₈馏分，供给下游对二甲苯装置作为原料很不理想。如果采用超精馏分离乙苯之后又脱氢转变为苯乙烯，则工艺流程长、能耗高，也不合理。

相比之下，从裂解汽油中直接精馏分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。然而裂解汽油C₈馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分离的组分是邻二甲苯和苯乙炔。邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.8℃，二者的相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此实际上该法是无法实现的。

从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏，基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变邻二甲苯与苯乙烯之间的相对挥发度，从而达到分离提纯苯乙烯的目的。因此，萃取精馏溶剂的性能对分离过程的技术经济指标起着关键的作用，其中最重要的性能包括选择性、沸点、热化学稳定性以及溶剂自身对苯乙烯的阻聚性等。在实际应用中，无论使用何种阻聚剂只能减小苯乙烯聚合的程度，不可能完全避免苯乙烯聚合，因此，如何使生成的苯乙烯聚合物不在溶剂中积累，影响溶剂性能，保证装置的长周期运转也是一个值得研究的重要指标。此外，萃取精馏其它设备的操作条件和方法也直接影响萃取精馏苯乙烯的效果。

CN1077560C公开了一种用萃取蒸馏法由裂解汽油中回收苯乙烯的方法，该法将萃取精馏的溶剂分为两部分，主要由选自碳酸丙烯、环丁砜、甲基卡必醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或它们的混合物但不包括水的第一部分和由水构成的第二部分组成，第一部分溶剂从萃取精馏塔上部进入，第二部分溶剂从萃取精馏塔底加入。其提出的贫溶剂的再生方法为：将小部分从溶剂回收塔底排出的贫溶剂引入溶剂再生塔，溶剂再生塔底打入汽提水，经减压汽提后再生溶剂蒸汽返回溶剂收回塔，杂质从溶剂再生塔底排出。

CN101121633A公开了一种从蒸汽裂解C₈馏分中提纯苯乙烯的方法，该法包括将含苯乙烯的C₈馏分通过蒸馏相继脱除比C₈芳烃沸点低的轻组分和沸点高的重组分，再将其加氢除去苯乙炔，利用溶剂萃取精馏分离其中的苯乙烯，再经过氧化脱色精馏后得到苯乙烯产品。其选用的萃取精馏溶剂选自丁二晴、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、氨乙基哌嗪、N-甲酰基吗啉和环丁砜中的至少一种，并加入阻聚剂。萃取精馏过程中溶剂回收塔底的贫溶剂全部直接循环回萃取精馏塔，没有经过再生净化。

现有萃取精馏分离苯乙烯所用的溶剂一般采用减压再生、水汽提再生甚至不再生，这几种再生方式只能除去萃取精馏过程中产生的沸点比萃取溶剂高的聚合物，而苯乙烯的聚合物有很多种，其中低聚物沸点与溶剂接近而无法通过精馏分离。随着装置运行时间增加，溶剂的劣化加剧，性能变差，直至导致装置无法正常运转。

发明内容

本发明的目的是提供一种萃取精馏分离苯乙烯所用萃取溶剂的再生方法和萃取精馏从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，所述方法可最大限度地减少萃取精馏溶剂在不断循环使用过程中积累的苯乙烯聚合物，保持溶剂良好的选择性与溶解性，实现装置的长周期稳定运行。

本发明提供萃取精馏溶剂的再生方法，包括将萃取精馏分离苯乙烯经溶剂回收所得贫溶剂的一部分和水混合后通入溶剂净化塔的上部，溶剂净化剂由下部进入溶剂净化塔，净化后的含水贫溶剂从溶剂净化塔底部管线排出，进入萃取精馏分离苯乙烯溶剂回收塔的下部，富含苯乙烯聚合物的溶剂净化剂由溶剂净化塔顶部排出，进入溶剂净化剂回收塔的中部，脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从塔顶排出，苯乙烯聚合物从溶剂净化剂回收塔的底部排出。

本发明在萃取精馏分离苯乙烯的过程中加入贫溶剂的反萃过程，即将萃取精馏溶剂回收塔所得的贫溶剂用溶剂净化剂进行反萃取，使其中的苯乙烯聚合物溶于溶剂净化剂而与贫溶剂分离，然后再将溶剂净化剂与苯乙烯聚合物分离，从而不断除去贫溶剂中积聚的苯乙烯聚合物，使萃取精馏溶剂中的苯乙烯聚合物大幅降低，可保证溶剂性能稳定，装置长周期运转。

附图说明

图1为本发明萃取精馏分离苯乙烯的流程示意图。

具体实施方式

本发明在萃取精馏分离C₈芳烃中的苯乙烯的过程中，增加了新的溶剂再生净化过程，利用苯乙烯聚合物与萃取精馏溶剂在水相与油相分配系数不同的原理，苯乙烯聚合物易溶于油不溶于水，而萃取精馏溶剂与水互溶，使用具有一定沸点的烃化合物萃取出贫溶剂中的苯乙烯聚合物，从而除去萃取精馏溶剂中的苯乙烯聚合物，大幅降低贫溶剂中苯乙烯聚合物的浓度，使萃取精馏溶剂得到净化再生，保证其性能不受苯乙烯聚合物的影响，进而使萃取精馏装置长周期地运行。

本发明所述的溶剂净化剂选自C₅～C₉的烷烃或C₆～C₉芳烃。所述的C₅～C₉的烷烃优选催化重整产物经溶剂抽提芳烃后所得的非芳烃抽余液，其沸程为60～120℃、优选60～90℃。所述的C₆～C₉芳烃优选苯、甲苯、C₈芳烃混合物或上述物质的混合物，其中C₈芳烃混合物除含有C₈芳烃外，还含有少量C₈非芳烃和C₉组分，如三甲苯。

本发明方法中，所述的贫溶剂为萃取精馏过程中由溶剂回收塔分离出的不含苯乙烯的萃取精馏溶剂，贫溶剂经过净化，脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从溶剂净化剂回收塔顶排出后，优选将其循环回溶剂净化塔的下部重新利用。

本发明所述的溶剂净化塔将贫溶剂与其中的苯乙烯聚合物分离，贫溶剂中的苯乙烯聚合物溶于溶剂净化剂而从贫溶剂中分离出来，溶于水的贫溶剂则排出溶剂净化塔，优选进入溶剂回收塔底部，其中的水用于汽提水，被分离出来的溶剂则循环回萃取精馏塔。所述的溶剂净化塔的理论塔板数为1～10，优选3～5，其塔顶压力为200～600KPa、优选350～450KPa，塔顶温度为40～100℃、优选50～80℃。通入溶剂净化塔的水与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1、优选0.5～1.0∶1，通入溶剂净化塔的溶剂净化剂与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1、优选0.3～1.0∶1，通入溶剂净化塔的贫溶剂占贫溶剂总量的1.0～10质量％、优选2～6质量％。所述通入溶剂净化塔的贫溶剂为被净化的贫溶剂。

所述的溶剂净化剂回收塔将苯乙烯聚合物与溶剂净化剂分离，苯乙烯聚合物排出体系，回收的溶剂净化剂返回溶剂净化塔重新利用。溶剂净化剂回收塔的理论塔板数为10～30、优选15～25，塔顶压力为100～200KPa、优选120～170KPa，塔底温度为100～170℃、优选110～140℃，塔顶回流比为0.3～3.0∶1、优选0.5～1.5∶1。

本发明提供的从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从中部引入萃取精馏塔，萃取精馏溶剂由上部引入萃取精馏塔，萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，进入溶剂回收塔，溶剂回收塔顶排出的苯乙烯和水经过分离后，将苯乙烯排出体系，溶剂回收塔底排出的贫溶剂大部分返回萃取精馏塔循环利用，少部分和水混合后通入溶剂净化塔的上部，溶剂净化剂由下部进入溶剂净化塔，净化后的含水溶剂从溶剂净化塔底部管线排出，进入溶剂回收塔的下部，富含苯乙烯聚合物的溶剂净化剂由溶剂净化塔顶部排出，进入溶剂净化剂回收塔的中部，脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从塔顶排出循环回溶剂净化塔的下部，苯乙烯聚合物从溶剂净化剂回收塔的底部排出。

上述方法中，少部分通入溶剂净化塔的贫溶剂占溶剂回收塔底排出的贫溶剂总量的1.0～10质量％，优选2～6质量％。

所述的溶剂净化剂选自C₅～C₉的烷烃或C₆～C₉芳烃，所述的C₅～C₉的烷烃优选催化重整产物经溶剂抽提芳烃后所得的非芳烃抽余液，所述的C₆～C₉芳烃选自苯、甲苯、C₈芳烃混合物或所述物质的混合物，优选C₈芳烃混合物。

所述通入溶剂净化塔的水与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1、优选0.5～1.0∶1，通入溶剂净化塔的溶剂净化剂与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1、优选0.3～1.0∶1。

所述的萃取精馏溶剂选自环丁砜、二甘醇、三甘醇、四甘醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲酰基吗啉中的一种或几种的混合物，优选环丁砜、三甘醇或四甘醇与N，N-二甲基乙酰胺的混合物，混合物中N，N-二甲基乙酰胺的含量为10～40质量％、优选15～30质量％。

所述的萃取精馏塔与溶剂回收塔的塔顶压力为8～20KPa，萃取精馏塔的塔底温度为110～150℃，溶剂回收塔底温度为110～150℃。所述萃取精馏塔的塔顶回流比，即塔顶回流物与塔顶排出物的质量比为1～7∶1、优选2～4∶1，所述的溶剂回收塔塔顶采用水为回流液，从塔顶回流入溶剂回收塔的回流水与塔顶采出水的质量比为1～4∶1、优选1～2∶1。

本发明所述的烃类混合物为裂解汽油的C₈馏分，其中苯乙烯含量为20～70质量％、优选30～50质量％，其余为C₈芳烃和非芳烃。

本发明方法适用于从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯，特别适用于从C₈芳烃中萃取精馏分离苯乙烯的过程。

下面结合附图说明本发明，图1中，含有苯乙烯的烃类混合物由管线1进入换热器101，换热后由管线3从中部进入萃取精馏塔102，萃取精馏溶剂由管线2从上部进入萃取精馏塔102。经过萃取精馏，不含苯乙烯的萃余液由萃取精馏塔顶部管线4排出，进入回流罐103进行油水分离，回流罐流出的油相一部分由管线5回流入萃取精馏塔102的顶部，另一部分则作为萃余液由管线6排出体系。富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔102底部排出，经管线7从中部进入溶剂回收塔104，苯乙烯及水由塔顶管线9排出，进入凝液罐105进行油水分离，凝液罐105排出的苯乙烯由管线10排出体系，凝液罐105分出的水，一部分经过管线11回流入溶剂回收塔顶，余下的水经管线12进入溶剂净化塔106上部。溶剂回收塔104底排出的萃取精馏溶剂为贫溶剂，贫溶剂的一部分经管线13进入汽提水换热器109换热，再经原料进料换热器101换热后进入萃取精馏塔102上部，其余贫溶剂经管线14与溶剂回收塔顶回流罐105管线12及萃取精馏塔塔顶回流罐103管线8排出的水混合进入溶剂净化塔106，净化后的含水溶剂由溶剂净化塔106底排出，经过管线20与进入换热器109的贫溶剂换热，被汽化的水蒸气经过管线21进入溶剂回收塔104底部作为汽提介质。富集苯乙烯聚合物的物流由溶剂净化塔106顶排出，经过管线15从中部进入溶剂净化剂回收塔107，除去苯乙烯聚合物的溶剂净化剂由塔顶管线16排出进入凝液罐108，一部分经过管线17回流入溶剂净化剂回收塔107的顶部，其余经过管线18循环回溶剂净化塔106的下部，苯乙烯聚合物则由溶剂净化剂回收塔107底经过管线19排出。在溶剂净化过程中会有少量的溶剂净化剂损失，补充的新鲜溶剂净化剂由管线22进入体系。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

以组成为表1所示的裂解汽油C₈馏分为原料，按图1的流程对所述原料进行萃取精馏，回收其中的苯乙烯，并对贫溶剂进行净化处理。所用的萃取精馏溶剂含80质量％的环丁砜、20质量％的二甲基乙酰胺，溶剂回收塔顶采用从塔顶物料中分离出的水为回流液。溶剂回收塔底排出的贫溶剂一部分进入溶剂净化塔106上部，溶剂净化剂从上部进入溶剂净化塔，在溶剂净化塔中苯乙烯聚合物与贫溶剂分离而使其得到净化。净化后的贫溶剂和水被加热后作为汽提气打入溶剂回收塔104下部，苯乙烯聚合物则与溶剂净化剂一起进入溶剂净化剂回收塔107中部，苯乙烯聚合物由净化剂回收塔底排出，回收的溶剂净化剂则进入溶剂净化塔106下部循环利用。

上述操作中，萃取精馏塔102的理论塔板数为75，塔顶回流比3，塔顶压力15KPa，塔底温度138℃。溶剂回收塔104的理论塔板数45，塔顶压力15KPa，塔顶采用水回流。溶剂净化塔106理论板数为4，塔顶压力为400KPa，塔顶温度为65℃，溶剂净化剂回收塔107理论板数为20，塔顶压力为150KPa，塔底温度为130℃，塔顶回流比为1∶1。采用重整产物经液液抽提所得的沸程为60～90℃的抽余液为溶剂净化剂，其组成见表2。通入溶剂净化塔106的水与贫溶剂的质量比为0.7∶1，通入溶剂净化塔106的溶剂净化剂与贫溶剂的质量比为0.5∶1，分离结果和装置的运行时间见表3。

对比例1

按实例1的方法萃取精馏裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是将贫溶剂用水汽提再生，而不使用溶剂净化剂，所用汽提再生塔的压力为50KPa，塔底温度为150℃，萃取精馏操作条件及分离结果和装置运行时间见表3。

表1

表2

表3

由表3可知，在相同的萃取精馏条件下运行140小时后，采用本发明方法，贫溶剂中的苯乙烯聚合物含量仅有1.0质量％，苯乙烯纯度达到99.8质量％，收率达到90质量％。而对比例1采用水汽提方法进行贫溶剂的再生，贫溶剂中苯乙烯聚合物含量达到10质量％，苯乙烯纯度为98.0质量％，收率为80质量％。本发明方法较之对比例1，贫溶剂中苯乙烯聚合物含量大幅减少，苯乙烯纯度、收率明显提高，可保证溶剂在长周期的运转过程中性能不变。

实例2

按实例1的方法从裂解汽油C₈馏分中分离苯乙烯，不同的是使用的萃取精馏溶剂含70质量％的三甘醇、30质量％的二甲基乙酰胺，采用C₈芳烃混合物作为溶剂净化剂，其组成见表4，萃取精馏操作时，通入溶剂净化塔106的溶剂净化剂与贫溶剂的质量比为0.4∶1，通入溶剂净化塔106的水与贫溶剂的质量比为0.3∶1，分离结果和装置的运行时间见表5。

对比例2

按实例1的方法萃取精馏裂解汽油C₈馏分中的苯乙烯，不同的是将贫溶剂采用减压蒸馏的方法再生，而不使用溶剂净化剂，将贫溶剂减压蒸馏再生的压力为50KPa，使用的萃取精馏溶剂与实例2相同，分离结果和装置运行时间见表5。

表4

表5

由表5可知，在相同的萃取精馏条件下运行180小时后，采用本发明方法，贫溶剂中的苯乙烯聚合物含量只有1.3质量％，远小于对比例2采用溶剂减压蒸馏再生方法贫溶剂中苯乙烯聚合物的含量。较之对比例2，本发明方法苯乙烯纯度达到99.5质量％，收率达到90质量％，均较对比例2明显提高，可保持溶剂在长周期的运转过程中性能不变，且获得的苯乙烯纯度、收率明显提高。

Claims (17)

1.一种萃取精馏分离苯乙烯所用萃取溶剂的再生方法，包括将萃取精馏分离苯乙烯经溶剂回收所得贫溶剂的一部分和水混合后通入溶剂净化塔(106)的上部，溶剂净化剂由下部进入溶剂净化塔(106)，将贫溶剂用溶剂净化剂进行反萃取，使其中的苯乙烯聚合物溶于溶剂净化剂而与贫溶剂分离，净化后的含水贫溶剂从溶剂净化塔(106)底部管线排出，进入萃取精馏分离苯乙烯溶剂回收塔的下部，富含苯乙烯聚合物的溶剂净化剂由溶剂净化塔(106)顶部排出，进入溶剂净化剂回收塔(107)的中部，脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从塔顶排出，苯乙烯聚合物从溶剂净化剂回收塔(107)的底部排出，通入溶剂净化塔(106)的水与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1，通入溶剂净化塔(106)的溶剂净化剂与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂净化剂选自C₅～C₉的烷烃或C₆～C₉芳烃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的C₅～C₉的烷烃选自催化重整产物经溶剂抽提芳烃后所得的非芳烃抽余液。

4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的C₆～C₉芳烃选自苯、甲苯、C₈芳烃混合物或所述物质的混合物。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从溶剂净化剂回收塔(107)顶排出后循环回溶剂净化塔(106)的下部。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂净化塔(106)的理论塔板数为1～10，其塔顶压力为200～600KPa，塔顶温度为40～100℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂净化剂回收塔(107)的理论塔板数为10～30，塔顶压力为100～200KPa，塔底温度为100～170℃，塔顶回流比为0.3～3.0。

8.按照权利要求6或7所述的方法，其特征在于溶剂净化塔(106)的理论塔板数为3～5，溶剂净化剂回收塔(107)的理论塔板数为15～25。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述通入溶剂净化塔(106)的贫溶剂占贫溶剂总量的1.0～10质量％。

10.一种从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从中部引入萃取精馏塔(102)，萃取精馏溶剂由上部引入萃取精馏塔(102)，萃余液从萃取精馏塔(102)的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔(102)底部排出，进入溶剂回收塔(104)，溶剂回收塔(104)顶排出的苯乙烯和水经过分离后，将苯乙烯排出体系，溶剂回收塔(104)底排出的贫溶剂大部分返回萃取精馏塔(102)循环利用，少部分和水混合后通入溶剂净化塔(106)的上部，溶剂净化剂由下部进入溶剂净化塔(106)，贫溶剂用溶剂净化剂进行反萃取，使其中的苯乙烯聚合物溶于溶剂净化剂而与贫溶剂分离，净化后的含水溶剂从溶剂净化塔(106)底部管线排出，进入溶剂回收塔(104)的下部，富含苯乙烯聚合物的溶剂净化剂由溶剂净化塔(106)顶部排出，进入溶剂净化剂回收塔(107)的中部，脱除苯乙烯聚合物的溶剂净化剂从塔顶排出循环回溶剂净化塔(106)的下部，苯乙烯聚合物从溶剂净化剂回收塔(107)的底部排出，通入溶剂净化塔(106)的贫溶剂占溶剂回收塔(104)底排出的贫溶剂总量的1.0～10质量％，通入溶剂净化塔(106)的水与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1，通入溶剂净化塔(106)的溶剂净化剂与贫溶剂的质量比为0.1～2.0∶1，所述的烃类混合物为裂解汽油的C₈馏分，其中苯乙烯含量为20～70质量％。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的溶剂净化剂选自C₅～C₉的烷烃或C₆～C₉芳烃。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的C₅～C₉的烷烃选自催化重整产物经溶剂抽提芳烃后所得的非芳烃抽余液，所述的C₆～C₉芳烃选自苯、甲苯、C₈芳烃混合物或所述物质的混合物。

13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的溶剂净化塔(106)的理论塔板数为1～10，其塔顶压力为200～600KPa，塔顶温度为40～100℃，所述的溶剂净化剂回收塔(107)的理论塔板数为10～30，塔顶压力为100～200KPa，塔底温度为100～170℃，塔顶回流比为0.3～3.0。

14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的萃取精馏溶剂选自环丁砜、二甘醇、三甘醇、四甘醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲酰基吗啉中的一种或几种的混合物。

15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的萃取精馏塔(102)与溶剂回收塔(104)的塔顶压力为8～20KPa，萃取精馏塔(102)的塔底温度为110～150℃，溶剂回收塔(104)的塔底温度为110～150℃。

16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的溶剂回收塔(104)塔顶采用水为回流液，从塔顶回流入溶剂回收塔(104)的回流水与塔顶采出水的质量比为1～4∶1。

17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的萃取精馏溶剂为环丁砜、三甘醇或四甘醇与N，N-二甲基乙酰胺的混合物，混合物中N，N-二甲基乙酰胺的含量为10～40质量％。

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