CN1450035A

CN1450035A - 苯乙烯分离方法

Info

Publication number: CN1450035A
Application number: CN 02111310
Authority: CN
Inventors: 邵百祥; 朱冬茂; 谢在库; 毛连生
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-10-22
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: CN1227197C

Abstract

本发明涉及一种苯乙烯分离方法，主要解决以往文献中未涉及粗苯乙烯分离塔苯乙烯聚合损失及精苯乙烯分离塔塔釜物料处理及设备投资高，易损坏，蒸发效果差的问题。本发明通过采用脱氢液进入粗苯乙烯分离塔分离后，塔顶物流经乙苯回收塔分离得含甲苯和苯的物流，乙苯循环反应区。粗苯乙烯分离塔塔釜物料进精苯乙烯分离塔分离，塔顶获得精苯乙烯，塔釜含苯乙烯的焦油物料经绝热闪蒸罐闪蒸后，顶部物料进精苯乙烯分离塔下部，塔釜物料分三部分，第一部分循环入闪蒸罐中部，第二部分循环至粗苯乙烯分离塔中部，第三部分排出系统，该技术方案较好地解决了该问题，可用于苯乙烯工业生产中。

Description

苯乙烯分离方法

技术领域

本发明涉及一种苯乙烯分离方法。

背景技术

苯乙烯被广泛用作生产多种树脂、塑料和高弹体的原料，其应用范围之广主要归因于苯乙烯易于聚合(例如生成聚苯乙烯)或进行共聚(例如与丁二烯共聚来生产橡胶)的适应性。

苯乙烯的生产，就脱氢工艺以及该工艺中所用的各种催化剂而言，都已熟知。目前主要的研究目标是改进该工艺的效益。特别已知的是乙苯的脱氢工艺方法，其中脱氢作用在一套至少包括二个串联的脱氢反应器和置于反应器之间、在其中反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热的加热装置中进行。该工艺所采用的操作条件是将3至10摩尔的蒸汽同1摩尔乙苯混合，第一个反应器的入口处温度和压力分别为550～680℃和0.04～0.1MPa(绝对压力)。其它反应器入口处的温度和压力条件分别为550～680℃和0.02～0.08MPa(绝对压力)，而乙苯的总空速等于或大于0.15小时^-1。乙苯的总空速是指乙苯的体积流量同催化剂的总体积之比。按此工艺，乙苯转化率约大于65～75％，甚至更高，并达到大于94％的摩尔选择性。但是，经一段时间后，这种工艺的进行会引起乙苯转化率的降低，不过这种降低可经提高反应温度来加以限制。事实上，经一段时间后观察到催化剂逐渐老化，在催化剂上出现碳沉积。这是因为沿生产线(特别在中间加热装置中)存在的热点引起热降解反应，会产生重质化合物。据计算，所形成的重质产物的比率以每吨流出的碳氢化合物计，约为17000PPm，甚至更多。结果，由此引起物料损失增加，催化剂效率降低，从而需要频繁地进行清洗。为了消除这种工艺的缺点，文献CN1006061B中公开了一种苯乙烯生产工艺方法。更确切地说，它是一种经乙苯催化脱氢生产苯乙烯的工艺方法。按该方法，脱氢作用在一套包括三个串联的固定床脱氢反应器中进行，在反应器之间安置一个或多个加热装置。在加热器中，反应流出物与蒸汽发生热交换而被加热，蒸汽在第一阶段用来加热反应流出物，在第二阶段于第一脱氢反应器入口处同乙苯混合。根据该发明，该工艺方法的特征在于：

乙苯同蒸汽以蒸汽∶乙苯为5∶1和13∶1之间的摩尔比率进行混合，在上述各反应器的入口处将混合物加热到580至645℃之间的温度。第一反应器中的平均压力以绝对压力计，在0.06～0.1MPa之间，在第二和第三反应器中，压力以绝对压力计，保持在0.04～0.07MPa之间，同时采用的液态乙苯总空速在0.20和0.35小时^-1之间。

上述反应器排出的高温气态生成物经逐级冷却冷凝，回收热量，含苯、乙苯、甲苯和苯乙烯的脱氢液目前工业上主要通过苯乙烯粗馏、乙苯回收和苯乙烯产品精制来进行分馏加工。

苯乙烯粗馏系统的主要单元设备是粗苯乙烯分离塔。它是在负压条件下操作的高效填料精馏塔，其作用是把脱氢液中比苯乙烯沸点低的乙苯、甲苯、苯及轻烃等组分从塔顶分馏出去，由塔底获得高浓度的粗苯乙烯。但在目前的精馏工艺中，由于苯乙烯与乙苯的沸点在常压下很接近，使粗苯乙烯分离塔塔顶蒸出的组份中常带有少量的苯乙烯。同时由于苯乙烯在较高的温度(通常在100℃以上)下极易聚合，因此极易引起较多的产物苯乙烯因聚合而损失。目前工业装置上的典型工艺操作条件为：粗苯乙烯分离塔塔顶压力为24KPa，塔顶温度为89℃，塔釜压力为33KPa，塔釜温度为109℃，塔顶回流比为9.99，回流液温度为74℃，采用填料式结构，在塔顶的蒸出物流中苯乙烯重量浓度一般大于1.8％，因聚合而损失的苯乙烯量约为10千克/吨苯乙烯，同时也损失装置的生产能力。这样的工艺，苯乙烯的损失是较大的，因此如何控制粗苯乙烯分离塔塔顶蒸出液中苯乙烯含量及减少苯乙烯的聚合损失将是值得研究的问题。

乙苯回收系统的主要单元设备是乙苯回收塔。乙苯回收塔是一座大孔筛板精馏塔，它实现乙苯同苯/甲苯的分馏。塔底得到的乙苯循环返回脱氢反应系统，作为反应器进料乙苯的一部分；塔顶馏出的苯和甲苯送入苯/甲苯分离塔。

苯乙烯产品精制系统的主要单元设备是精苯乙烯分离塔和膜式蒸发器。精苯乙烯塔是一座在负压条件下操作的高效填料精馏塔。该塔对来自粗苯乙烯分离塔塔底的粗苯乙烯进行精馏，实现苯乙烯同比它沸点高的重组分的分离。塔顶馏出物是本装置的主产品精苯乙烯，塔底釜液是含有一定数量苯乙烯的高沸物和聚合物。膜式蒸发器是为进一步回收精苯乙烯塔釜液中苯乙烯而设置的专用设备。它在负压条件下操作，蒸出的苯乙烯返回精苯乙烯塔再次加工；其底部则得到苯乙烯含量大为减少的焦油(高沸物和聚合物)。

目前工业上使用的膜式蒸发器一方面设备投资高，易损坏，另一方面要求精苯乙烯塔塔釜苯乙烯浓度低(一般以重量浓度计只能27％左右)，蒸发效果差，通过蒸发后焦油中苯乙烯浓度仍达10％以上，实际操作在20％以上，甚至高达45％，苯乙烯回收不充分，造成苯乙烯损失量较多。

文献美国专利US3904484中介绍了一种乙苯/苯乙烯的分离方法。该文献中将含苯、甲苯、乙苯和苯乙烯的物料先经一蒸馏塔将苯和甲苯蒸出，然后通过苯乙烯分离塔将乙苯蒸出，其操作温度为121℃，操作压力为260毫米汞柱。该文献中未报道有关苯乙烯的聚合损失情况，但从实践验证其苯乙烯的损失量较大。另外该文献中未涉及苯乙烯分离塔后续焦油的处理问题。由于精苯乙烯分离塔塔釜物料中苯乙烯含量仍较高，因此同样会使苯乙烯损失量较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有文献中未涉及粗苯乙烯分离塔苯乙烯的聚合损失问题及现有工业装置中因苯乙烯自聚，苯乙烯损失较多的问题，以及以往文献中未涉及精苯乙烯分离塔塔釜物料处理或目前工业装置经膜式蒸发器处理一方面设备投资高，易损坏，另一方面蒸发效果差，苯乙烯损失量较大的问题，提供一种新的苯乙烯分离方法。该方法具有粗苯乙烯分离塔及后续精苯乙烯分离单元苯乙烯损失量少，且设备投资低，不易损坏的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯乙烯分离方法，含有苯、甲苯、乙苯、焦油和苯乙烯的混合物进入粗苯乙烯分离塔中部，经分离后从塔顶排出苯、甲苯和乙苯的混合物，含苯乙烯和焦油的混合物从塔釜排出至精苯乙烯分离塔中部；经精苯乙烯分离塔分离后，在精苯乙烯分离塔塔顶采出苯乙烯产品，塔釜排出焦油至闪蒸罐中部；经闪蒸罐绝热闪蒸后，闪蒸罐顶部排出气相苯乙烯至精苯乙烯分离塔中下部，闪蒸罐底部排出的焦油第一部分循环至闪蒸罐中部，第二部分循环至粗苯乙烯分离塔中部，第三部分作为焦油品排出系统；粗苯乙烯分离塔塔顶排出的苯、甲苯和乙苯的混合物进入乙苯回收塔中部，经分离后从乙苯回收塔塔顶分离出苯和甲苯的混合物，塔釜排出乙苯。

上述技术方案中，粗苯乙烯分离塔的总理论塔板数为65～100块，精馏段为20～35块理论塔板，塔釜温度为85～104℃，塔顶温度为60～80℃，塔釜压力为16～27KPa，塔顶压力为7～18KPa，塔顶回流液回流比为7～12，回流液温度为40～68℃。精苯乙烯分离塔塔釜排出的焦油优选方案为先经热交换后再进入闪蒸罐中部，闪蒸罐的操作温度为100～150℃，操作压力为10～30KPa，以重量比计第一部分循环至闪蒸罐中部的焦油量与排出系统的焦油量之比为70～140∶1，以重量比计第二部分循环至粗苯乙烯分离塔中部焦油量与排出系统的焦油量之比为3～6∶1。

本发明中由于降低粗苯乙烯分离塔的塔顶压力，使粗苯乙烯分离塔的塔顶温度、塔釜温度及回流温度均可大大降低，均在100℃以下操作，大大降低了苯乙烯聚合的速度，减少了苯乙烯的损失量，同时使塔顶蒸出物流中苯乙烯含量大幅度降低。由于塔顶蒸出物流主要为乙苯、苯和甲苯，乙苯最后分离后要循环入脱氢反应区。塔顶物流中苯乙烯含量的降低，使循环入反应区的乙苯物流中苯乙烯含量降低，一方面使脱氢反应向目的产物方向移动，同时因苯乙烯聚合量降低也可延长催化剂使用寿命，使催化剂不易失活。经试验证明采用本发明的技术方案，粗苯乙烯分离塔塔顶物流中苯乙烯含量可小于1.0％。另外，本发明中由于采用闪蒸罐对焦油进行绝热闪蒸，因此设备投资可大大降低。由于闪蒸罐是一静态设备，因此不易损坏。另外由于闪蒸罐可采用100～150℃温度的高温绝热闪蒸，使闪蒸能力大大提高，从而允许苯乙烯分离塔塔釜流出物中的苯乙烯含量可增加，一方面增加了焦油流体的流动性，使闪蒸过程易蒸发苯乙烯；另一方面焦油中不需添加多乙苯残油，避免了因多乙苯残油的质量问题而影响苯乙烯产品质量的问题。同样由于采用100～150℃温度的高温绝热闪蒸，使苯乙烯能得到充分的闪蒸，使残留在焦油中的苯乙烯量大大降低，经试验证明采用本发明的技术方案，闪蒸罐底部出料中，残留在焦油中的苯乙烯量小于5％(重量)，甚至更低，取得了较好的技术效果。

附图说明

附图1为本发明苯乙烯分离方法的流程。

附图1中，1为乙苯，2为乙苯脱氢反应区流出物(脱氢液)，3为粗苯乙烯分离塔，4为粗苯乙烯分离塔塔顶流出物(主要含苯、乙苯和甲苯)，5为粗苯乙烯分离塔塔釜物流(主要含苯乙烯和焦油)，6为乙苯回收塔，7为乙苯回收塔塔顶物流(主要含苯和甲苯)，8为乙苯回收塔塔釜物流(主要为乙苯)，9为精苯乙烯分离塔，10为精苯乙烯分离塔塔顶物流(为精苯乙烯产品)，11为精苯乙烯分离塔塔釜物流(主要为含一定量苯乙烯的焦油)，12为热交换器，13为闪蒸罐(绝热操作)，14为闪蒸罐顶部物流(含少量焦油的汽相苯乙烯)，15为闪蒸罐底部物流(含少量苯乙烯的焦油)第三部分作为焦油产品排出系统，16为第二部分循环至粗苯乙烯分离塔下部的焦油，17为闪蒸罐底部排出的循环至闪蒸罐中部的焦油第一部分。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式【实施例1】

粗苯乙烯原料液由质量流量如下的成分组成：苯13.86千克/小时、甲苯59.68千克/小时、非芳2.78千克/小时、乙苯1345.85千克/小时、苯乙烯2533.7千克/小时、对二甲苯0.35千克/小时、间二甲苯0.17千克/小时、邻二甲苯0.03千克/小时、异丙苯0.02千克/小时、α-甲基苯乙烯4.91千克/小时、重组分65.80千克/小时、聚合物57.49千克/小时和水4.17千克/小时。该粗苯乙烯原料液进入粗苯乙烯分离塔中部，粗苯乙烯分馏塔为填料塔，共有80块塔板，其中精馏段为27块塔板，塔顶压力为12KPa，塔顶温度为71℃，塔釜压力为21KPa，塔釜温度为96℃，塔顶回流液回流比为7.6，回流液温度为45℃，粗苯乙烯分离塔塔顶物料的质量流量为泄漏空气8.16千克/小时、苯116.1千克/小时、甲苯505.7千克/小时、非芳11.7千克/小时、乙苯11384.1千克/小时、苯乙烯101.7千克/小时、对二甲苯2.56千克/小时、间二甲苯0.88千克/小时和水21.98千克/小时，其中苯乙烯的重量百分比浓度为0.84％，苯乙烯聚合损失量为4.0千克/吨苯乙烯产品。该塔顶物料进入乙苯回收塔中部，再从乙苯回收塔塔顶蒸出含苯和甲苯的物流，从乙苯回收塔塔釜分离出乙苯循环至脱氢反应区。

来自粗苯乙烯分离塔塔釜物料进入精苯乙烯分离塔进行分离，在精苯乙烯分离塔塔顶分出精苯乙烯产品，在精苯乙烯分离塔塔釜分离出质量流量为苯乙烯456.1千克/小时、异丙苯0.03千克/小时、α-甲基苯乙烯103.38千克/小时、重组分141.03千克/小时和聚合物136.78千克/小时组成的混合物，其中苯乙烯重量百分比浓度为54.47％，混合物经热交换器进入闪蒸罐中部进行绝热闪蒸，闪蒸罐的温度为145℃，压力为20KPa，经绝热闪蒸后，闪蒸罐顶部闪蒸出主要含苯乙烯的物料循环入精苯乙烯分离塔下部，其质量流量组成为：苯乙烯444.47千克/小时、异丙苯0.03千克/小时、α-甲基苯乙烯99.01千克/小时、重组分75.24千克/小时和聚合物67.78千克/小时。闪蒸罐底部主要含焦油的出料，按重量比计循环至闪蒸罐中部焦油量∶排出的焦油量为100∶1的循环比回流，出料焦油15的质量流量组成为：苯乙烯5.60千克/小时、α-甲基苯乙烯4.37千克/小时、重组分65.79千克/小时和聚合物69.0千克/小时。出料焦油中苯乙烯的重量百分比浓度为3.87％，其中第二部分循环至粗苯乙烯分离塔中部的焦油量16与出料焦油15之比为5.0∶1。【实施例2】

按实施例1的条件及步骤，只是改变粗苯乙烯分离塔塔顶压力为15KPa，塔顶温度为75℃，塔釜压力为24KPa，塔釜温度为99℃，塔顶回流液回流比为8.0，回流液温度为50℃，粗苯乙烯分离塔总塔板数为70块，精馏段为22块塔板；闪蒸罐的操作温度为120℃，操作压力为30KPa，按重量比计循环至闪蒸罐中部焦油量∶排出的焦油量为140∶1，其结果为粗苯乙烯分离塔塔顶物料中苯乙烯的重量百分比浓度为1.63％，出料焦油15中苯乙烯的重量百分比浓度为4.98％，苯乙烯聚合损失量6.1千克/吨苯乙烯产品。【实施例3】

按实施例1的条件及步骤，只是改变粗苯乙烯分离塔塔顶压力为10KPa，塔顶温度为65℃，塔釜压力为18KPa，塔釜温度为90℃，塔顶回流液回流比为7.0，回流液温度为40℃；闪蒸罐的操作温度为140℃，操作压力为15KPa，按重量比计循环至闪蒸罐中部焦油量∶排出的焦油量为80∶1，其结果为：粗苯乙烯分离塔塔顶物料中苯乙烯的重量百分比浓度为0.74％，出料焦油15中苯乙烯的重量百分比浓度为3.69％，苯乙烯聚合损失量2.8千克/吨苯乙烯产品。

Claims

1、一种苯乙烯分离方法，含有苯、甲苯、乙苯、焦油和苯乙烯的混合物进入粗苯乙烯分离塔中部，经分离后，从塔顶排出苯、甲苯和乙苯的混合物，含苯乙烯和焦油的混合物从塔釜排出至精苯乙烯分离塔中部；经精苯乙烯分离塔分离后，在精苯乙烯分离塔塔顶采出苯乙烯产品，塔釜排出焦油至闪蒸罐中部；经闪蒸罐绝热闪蒸后，闪蒸罐顶部排出气相苯乙烯至精苯乙烯分离塔中下部，闪蒸罐底部排出的焦油第一部分循环至闪蒸罐中部，第二部分循环至粗苯乙烯分离塔中部，第三部分作为焦油品排出系统；粗苯乙烯分离塔塔顶排出的苯、甲苯和乙苯的混合物进入乙苯回收塔中部，经分离后从乙苯回收塔塔顶分离出苯和甲苯的混合物，塔釜排出乙苯。

2、根据权利要求1所述苯乙烯分离方法，其特征在于粗苯乙烯分离塔的总理论塔板数为65～100块，精馏段为20～35块理论塔板，塔釜温度为85～104℃，塔顶温度为60～80℃，塔釜压力为16～27KPa，塔顶压力为7～18KPa，塔顶回流液回流比为7～12，回流液温度为40～68℃。

3、根据权利要求1所述苯乙烯分离方法，其特征在于精苯乙烯分离塔塔釜排出的焦油先经热交换后再进入闪蒸罐中部。

4、根据权利要求1所述苯乙烯分离方法，其特征在于闪蒸罐的操作温度为100～150℃，操作压力为10～30KPa。

5、根据权利要求1所述苯乙烯分离方法，其特征在于以重量比计第一部分循环至闪蒸罐中部的焦油量与排出系统的焦油量之比为70～140∶1。

6、根据权利要求1所述苯乙烯分离方法，其特征在于以重量比计第二部分循环至粗苯乙烯分离塔中部焦油量与排出系统的焦油量之比为3～6∶1。