CN85109128A - 联合分馏回收烷基芳烃 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种把烃类化合物转化反应段至少含三个组分的流出物分馏为单个组分的方法。对以苯为原料的烷基化反应段流出物采用两塔系统进行分馏。第二分馏塔塔顶蒸汽在前面一个循环塔的侧线再沸器中进行冷凝。此侧线再沸器位于循环塔进料口与塔底再沸器之间。这种分馏操作降低了水、电、汽等公用系统消耗的费用。

Description

总起来说，本发明与烃类化合物加工的节能以及从一种烃类化合物转化过程的流出物中回收某些烃类化合物的工艺有关。本发明与从烷基化反应段的流出物中高效率地回收烷基化芳烃产品直接有关。本发明直接涉及到一种独特的联合分馏方法，可用以从烷基化反应段流出物中分离烷基化芳烃。

芳烃烷基化乃是一种广泛采用的工业化过程，可用以生产一种最终产品，或是下一过程或下一加工工序作为原料的中间产品。例如：苯可以与一种直链烯烃反应生产直链烷基苯，后者适合于制造软性洗涤剂。然而，与本发明的主题更直接有关的是一种烷基化过程-一种原料芳烃与另一种烃类化合物（每个分子约有2～4碳原子）反应的过程。在这个例子中，原料芳烃与烷基化芳烃产物之间在分子量与挥发度方面的差异比作为生产洗涤剂用的烷基化物要小，因为在生产洗涤剂的烷基化过程中，正构烯烃原料通常每个分子大约有8～15碳原子。与本发明主题最最切题的代表性的烷基化过程在美国专利4，051，191中曾得到阐明。该专利对烷基化反应段的操作以及在用丙烯与苯进行烷基化生产异丙苯的过程中采用的分馏系统进行了描述。该专利描述了下列工艺过程即全是液相的烷基化反应段的流出物进入第一分馏塔（称之为循环塔），未反应的苯作为循环塔塔顶产物加以回收並返回烷基化反应段。循环塔塔底产物送往第二分馏塔，在那里，异丙基苯作为塔顶产物被分离出来。这种两塔布置与本发明所采用的相似。

擅长于这方面技术的人们都清楚知道：在一分馏过程中，从分馏塔塔顶物料中回收热量並加以利用，可以获取显著的经济效益。塔顶蒸汽可以和一种需要加热或汽化的液流进行间接的热交换而得到冷却。这种例子可参见美国专利3，414，484〔D.B.卡尔森（D.B.（arson）〕。在该专利中，一芳烃分馏塔的塔顶蒸汽被压缩到足够高的温度去对它刚离开的分馏塔进行加热。通常称之为热泵分馏系统。

美国专利3，254，024（H.A.小赫金斯（H.A.Huckins    Jr.）〕描述了一种用分馏的方法分离八碳芳烃的过程。这篇资料对塔顶蒸汽在离开7号分馏塔之后，进入塔2与塔13的塔底再沸器而得到利用的说明，可认为是切题的。擅长工艺的人们都清楚，通过正确选择操作条件，分馏塔塔顶的蒸汽可用来对另一精馏塔进行加热。在美国专利4，170，548〔R.G.罗斯（R.G.Ruth）〕中描述的是另一种类似但稍有不同的分馏方法。该说明书中，塔12的塔顶蒸汽被用来作为第二塔再沸器16的热源。塔顶蒸汽流被冷凝在塔顶储罐中加以收集。收集的冷凝液第一部分作为回流返回塔12，其第二部分则送入第二塔。

本发明为一种改进的工艺过程。在从含有高沸和低沸芳烃的混合物中回收烷基芳烃产物时，采用这种新工艺过程，可以降低公用系统的消耗费用。本工艺过程中，在前一个分馏塔进料塔盘与塔底之间有一个侧线再沸器，在那里，第二塔塔顶蒸汽中的热能得到回收。这样能显著降低第一分馏塔塔底再沸器中所需要的能量。本工艺过程的特征如下：

△由烷基化反应段流出的，含有六碳以上芳烃、烷基芳烃及重质付产物烷基芳烃的物料，在第一分馏塔的第一中间点进入该塔，该塔是部分依靠位于塔底部的再沸器来维持分馏操作。

△从第一分馏塔塔顶蒸汽采出富含六碳以上芳烃。

△从第一分馏塔塔底排出的富含烷基芳烃，进入第二分馏塔。

△从第二分馏塔塔底排出的是富含重质付产物烷基芳烃。

△第二分馏塔塔顶蒸汽流进入位于第一分馏塔下部的第二再沸器作为它的热源，通过间接热交换，至少有一部分得到冷凝，同时使第一分馏塔中的一部分液体汽化。

△从第二再沸器换热后得到的冷凝液中可以回收富含烷基芳烃的产物。

附图是生产异丙苯的烷基化过程的简化流程图。该过程可用来说明本发明推荐的具体内容。

从管线1来的纯度较高的苯进料与从管线2来的含丙烯的进料以及从管线3来的富含苯的循环物料都进入烷基化反应段4。在这里，这三种物料在催化的条件下，与烷基化催化剂接触，结果使一部分苯与丙烯起烷基化反应。根据烷基化反应段以及所采用的丙烯原料的需要，从反应段出来的物料，可在反应段内进行分离。这会产生循环物料与废气（图中未表示）以及烷基化反应段的流出物（由管线5流出）。此流出物乃是一混合物，而不是希望的苯的单烷基化合物。该混合物中含有苯、异丙苯以及各种由反应生成的高沸点副产品烃类化合物。

烷基化反应段流出物进入第一分馏塔6（称循环塔）。实质上，所有的苯以及任何较轻的烃类化合物都集中到塔顶蒸汽，经管线7进入塔顶冷凝器8。生成的冷凝液在塔顶受器9中加以收集。可能有一些不凝气体以及冷凝水，可以通过图上未标出的设备引出。烃类化合物的冷凝液从受器通过管线10流出並分成两部分：一部分通过管线11作为回流返回循环塔;另一部分通过管线3作为循环苯返回烷基化反应段。实质上，所有的进入分馏塔的挥发度比苯小的烃类化合物全部集中到塔底液流中，並通过管线12流出循环塔。其中一部分经管线13去外部再沸器14。从再沸器14出来的流体入循环塔的底部。

管线12中的剩下部分塔底液体通过管线15进入产品塔16作为该塔的进料。进入产品塔的少量高沸点副产物集中到塔底从管线17流出。此塔底液流也分成两部分，一部分通过管线19进入再沸器20;第二部分通过管线18作为重质芳烃副产物流出。进入产品塔16中的绝大部分物料都集中到塔顶蒸汽流中並通过管线21采出，随后进入侧线再沸器22並在那里冷凝，冷凝液进入塔顶受器25。通过管线26引出的冷凝液分成两部分：一部分通过管线28作为回流回到产品塔;另一部分通过管线27得到异丙苯产品。产品塔塔顶蒸汽释放的相当大量的汽化热被从循环塔下半部的中间部分通过管线23引出的液流所吸收。最好此液流在侧线再沸器22中能得到部分汽化，从而产生一种混合相的物流通过管线24送回循环塔6。管线24与循环塔塔体的连结点至少要比塔底再沸器14产生的蒸汽进入循环塔的部位高出几个塔盘。

本发明对一个最佳实施例的描述，並不意味着本发明的范围限于已经叙述的那些其它实例，或者限于那些其它实例的正常结果及修改后期望得到的结果。

芳烃烷基化工艺现已投入大规模工业生产。用丙烯与苯进行烷基化生产异丙苯是一特例。异丙苯可进一步用来生产苯酚与丙酮。通常在这类烷基化过程中，不希望生产烷基芳烃的混合物而希望生产单一的烷基芳烃产品。尽管在工艺技术上已取得不少进步，可是烷基化反应的工业产品通常仍是一种混合物，其中含有少量必须从反应段的产物中分离出去的付产物。此外，为了有利于进行单烷基化，通常是在烷基化的原料中提供过量的芳烃。因此，烷基化反应段的流出物中通常都是一种含有原料芳烃、产品烃类化合物以及一种或多种的高沸点副产品的混合物。工业上分离这些物质是靠分馏。

分离这些量大、纯度要求高有时沸点接近的烃类化合物需要大的分馏装置和消耗大量的能量。分馏的公用系统消耗的费用包括供分馏塔再沸器的热能费用，冷却水费用以及与塔顶蒸汽冷凝有关的低温余热浪费的费用。在这类芳烃烷基化工艺过程中，反应段流出物分离的公用系统消耗的费用在总操作费用中占有显著地位。这就是本发明的目的-提供一种能降低芳烃烷基化过程的分馏部分的公用系统消耗的费用的方法。本发明的另一目的-为两塔芳烃分馏系统提供一种产品塔塔顶蒸汽中回收有效热能的方法。本发明的特定目的是降低由苯的烷基化制取异丙苯过程中循环塔再沸器热能费用。

本发明的工艺过程还可用于烷基化转移，烷基芳烃异构化，芳构化等工艺中反应段流出物的分离。然而，最好应用于烷基化工艺，根据实例，这工艺过程还将主要介绍。烷基化最好采用苯作原料。比较好的原料是六碳以上的芳烃，例如：苯、甲苯、二甲苯或乙基苯。分子量再大一些的芳烃也可以用作原料。用来使原料芳烃烷基化制取烷基芳烃产品的烷基化剂可以采用代替烯烃的化合物，例如醇、醚或包括烷基卤化物，硫酸烷基酯以及磷酸烷基酯等的酯类。烷基化剂最好是那种每个分子有2～5个碳原子的单烯烃或二烯烃。推荐的单烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯-1，丁烯-2以及异丁烯。这些烯烃可以用来作为单一烃类比较纯的物料。此外，单一烯烃和一种相应直链烷烃的混合物或是两种或多种烯烃的混合物均可作为含烯烃原料加入烷基化反应段。代表性的产品有异丙基苯、乙基苯与异丙基甲苯。

加到分馏区的烃料是烃类转化段的流出物。这物料最好是在转化段内进行部分分离得出的物料，这种部分分离的结果使反应段的流出物转化成转化段的流出物。这种流出物和从第一分馏塔塔顶回收得到的烃类相比，每个分子的碳原子要少，其烃含量小于10%（克分子）。这最好通过对实际从反应器出来的化合物的混合物进行部分冷凝来实现。部分冷凝的结果形成两个相：一是液态烃类;另一个是汽相，其中含有很大百分比的H₂以及从催化剂床层逸出的通常的气态烃。在进入本发明工艺过程中的分馏塔以前，如愿意的话，可对这种方式产生的液相进行汽提以去除其中溶解的轻质气体。本发明推荐的改进的分离方法一般可以应用到任何含有适当沸点的烃类化合物的混合物的反应段流出物的分离过程中去，其中也包括前述过程。然而，这里最推荐的还是烷基化反应，即从一种原料烃通过烷基化，生产出比它分子量大的烃类产品。这种烷基化反应可以采用多种多样的适用的催化剂，例如三氟化硼，各种沸石化合物、氟化氢场场。在烷基化反应段中最好采用一种固体磷酸催化剂或叫做SPA催化剂。

合适SPA催化剂是大量地被应用。“SPA催化剂”是一商品名称，它是指一种固体催化剂，其中主要成分之一是一种磷酸，例如正磷酸、焦磷酸或四磷酸。通常，这种催化剂的制作方法是把该磷酸与一种含硅的固体载体混和形成湿的糊浆，然后送去焙烧，磨碎成催化剂颗粒或者在焙烧前加以挤压或制成片状以制成更为一致的催化剂颗粒。载体最好是一种天然多孔的含硅物质，例如硅藻土、高岭土等。在载体中加入少量的添加剂，例如矿物滑石、漂白土与铁化合物（包括氧化铁），可以增加它的强度与硬度。载体加上添加剂一般约占催化剂的15～30%（重量%），其余部分就是磷酸。然而据美国专利3，402，130报导：用于催化剂制造的磷酸量可在催化剂量的8～80%（重量）范围内变化，添加剂的量约等于整个载体量的3～20%（重量）。有关典型SPA催化剂组分与制备方面的详情可参阅美国专利3，050，472，3，050，473与3，132，109以及其它文献。

在芳烃通过烷基化反应段时会把SPA催化剂中的化合水浸提出来。在美国专利3，510，534与3，520，945中确认了这一点。后一专利中指出催化剂的水合状态应加以控制。催化剂中的含水量很重要，因为脱水可使SPA催化剂粉化或结块;而水份过多又要造成催化剂软化並终于形成浆状物致使反应器堵塞。因此应往进料中注水，以补充催化剂中失去的水分，並保持催化剂处于合适的水合状态。用注水量的大小可控制催化剂的水合程度，而在注水以前，进料应保持干燥。这样做的结果，进料中的含水量基本上与注水量相同。在芳烃烷基化过程中，典型的注水量约为100～2000PPm（重量）。在生产异丙苯时，较合适的注水量约为进反应段的总进料中的200～300PPm（重量）。

进料烃类，循环物料以及代替烯烃的化合物最好混和后再进入反应段。反应段应保持在促进烷基化反应的条件下，即压力约为300～1000磅/平方英寸〔表压（2068～6895千巴）及温度约为300～600°F（149～316℃）进行。反应物的液体时空速约为0.5～2.5时^-1。在反应段中芳烃最好保持过量。芳烃与烯烃的分子比应保持在3∶1到20∶1。生产异丙苯时，此分子比，最好在8∶1左右。通过反应器的反应物最好是混合相。所以进料中最好能含有某些每分子碳原子数与烯烃相同的不反应的轻质烷烃。在生产异丙苯时，在反应段进料中丙烷的量至少与该进料中的丙烯量相等。为此，可以采用稀释丙烯进料或采取循环丙烷的办法。

在推荐的具体例子中，烷基化反应器的流出物进入第一个馏塔。此塔通常与第二分馏塔或吸收塔或脱丙烷塔（用于丙烯烷基化过程）联用。此系统的准确型式並不影响本发明的工艺过程。这一部分烷基化段的作用是回收循环返回反应器的任何代替烯烃的化合物或者脱除任何进入烷基化段的轻烃例如丙烷。上述的这部分烷基化段最好的型式可参阅美国专利4，051，191与美国专利3，510，534。

烷基化段流出物通常包括含大部分的过剩苯。这些过剩苯加进烷基化反应器有利于单烷基化反应。通常的也是较好的实际做法是：先在第一分馏塔（称之为苯塔或循环塔）中把原料苯和其它沸点低于异丙苯（或其它产品）的烃类化合物分开。异丙苯以及其它烷基芳烃产品作为第二分馏塔（称之为异丙苯塔或产品塔）的塔顶产物加以回收。关于烷基化过程以及流程图和操作的可能变化方案的进一步的资料可以参见美国专利3，437，706;3，437，707，3，437，708;3，520，944与3，542，892。

在第一分馏塔与第二分馏塔中所保持的温度与压力条件是互相有联系的。虽然它们可以在很大范围内变化，但确切的操作条件是通过经济和操作两个因素来确定，而这两个因素对各个工艺过程也许是特定的。第一分馏塔操作条件的变化范围：塔顶压力约为5～150磅/英寸²（表压）;塔底温度约为270°～400°F（132～204℃）。第二分馏塔操作条件的变化范围：塔顶压力约为15～240磅/英寸²（表压），塔底温度约为320～470°F（160～243℃）。这些条件是互相有联系的。第二分馏塔的塔顶蒸汽应保持在一定的压力以保证它在进入第一分馏塔侧线再沸器时，调整再沸器温差以后，在再沸器液体温度的条件下它能够被冷凝。这些分馏条件的计算是在熟练技术人员的专业知识之内的，並可籍助于广泛应用的计算机设计系统，这些分馏塔的内部设计与建造与目前工业装置中采用的分馏塔相类似。

本发明工艺过程需要在两塔中的第一分馏塔上增添一台侧线再沸器。此再沸器是单独的，它与塔底再沸器是截然不同的。此再沸器是用来汽化从塔中部引出的液体。此处“中部”这一名词是指塔顶和塔底之间的某一部位，按气液接触概念，它相当于至少两个理论塔盘（最好三个理论塔盘）。侧线再沸器所加热的液体其平均沸点比进入塔底再沸器的液体要低。侧线再沸器的位置最好放在第一进料口与塔底之中点。然而，进料口的位置是可以变化的，它取决于入烷基化段的进料组成。把侧线再沸器的位置放在进料口与塔底再沸器之间但更靠近塔底再沸器，这样的进塔位置是最合适的。

在本发明的工艺过程中，第二分馏塔塔顶蒸汽的冷凝热至少大部分得到回收。这部分的热能又送回到第一分馏塔中。这样，按常规必须供第一之馏塔塔底再沸器的大量热能可以减少，塔操作的公用系统消耗的费用得到降低。例如某厂年产4亿磅（1.8×10⁶公斤/年）异丙苯，采用本发明中的工艺技术，按设计可以把第一分馏塔（苯塔）再沸器供热需要量从约3300万英热量单位/时（34.8×10⁶千焦耳/时）降到1800万英热量单位/时（19×10⁵千焦耳/时）。这样，苯塔的操作费用显著降低。因为回收的热量是在苯塔（第一塔）塔底以上的部位送进苯塔的，异丙基苯塔（第二塔）塔顶蒸汽流所需的温度比如果利用此塔顶蒸汽的汽化热作为塔底再沸器的热源时所需的温度为低。假定在作比较的两种情况下，在第一分馏塔内的压力是相同的。在较低的温度就能够回收塔顶蒸汽中热量，这是有好处的。举例来说，由于塔能进行操作的最大压力的缘故，对一个现存的两塔系统应用现代热回收技术也会受到限制。这样的例子，即对现存的一个塔，把操作压力提到足够高以使塔顶蒸汽的温度达到另一分馏塔的塔底再沸器所需的温度，这是不能的。本发明中可允许前一分馏塔利用本塔塔顶蒸汽中的热能，而两塔之间的压差比前一工艺方法（在前一分馏塔塔底回收第二塔塔顶蒸汽中热能）的两塔间压差要小。如果进行分馏的化合物是热敏性的物料，第二分馏塔塔底温度没有显著增加这对回收塔顶蒸汽中的热能，本发明同样也是有好处的。

本发明的工艺过程的特征为从芳烃烷基化段流出物中回收烷基芳烃的工艺过程。它包含以下各步：

△由烷基化段流出的、含有原料芳烃、产品烷基芳烃及沸点比烷基芳烃产品高的付产物料，从第一分馏塔的第一中间点进入该塔，而第一再沸器位于第一分馏塔的底部;

△从第一分馏塔塔顶，回收得到富含原料烃;

△从第一分馏塔塔底排出的富含烷基芳烃产品进入第二分馏塔;

△从第二分馏塔塔底排出的是富含烷基芳烃付产物;

△从第二分馏塔塔顶流采的蒸汽，在第二再沸器内，通过和第一分馏塔第二中间点（即位于第一再沸器的上面和所谓的第一中间点下面）出来的液体进行间接热交换，至少一部分蒸汽被冷凝;

△从得到的冷凝液中可以回收富含烷基芳烃产品。

此处所谓“富含”是指液流中含有大于60分子百分数的特定化合物或某类化合物。

当本发明工艺方法应用于烷基化以外的转化过程，其分离过程可能与前述有差异。例如，在其以C₃与/或C₄为原料制取芳烃的芳构化过程中，可能有一点点或者没有烃类化合物进入第一分馏塔。在这一例中，第一分馏塔塔顶产品可能是苯，第二分馏塔塔顶产品可能是甲苯与二甲苯的混合物，而第二分馏塔的塔底产品可能是九碳以上的芳烃。

Claims (4)

1、一种从芳烃烷基化段流出物中回收烷基芳烃的工艺过程，其特征在于该过程包含以下各步：

(a)由烷基化段流出的，含有原料芳烃、产品烷基芳烃及沸点比烷基芳烃高的付产物料，从第一分馏塔的第一中间点进入该塔，而第一再沸器位于第一分馏塔的底部並给该塔供热；

(b)从第一分馏塔顶，回收得到富含原料芳烃；

(c)从第一分馏塔塔底排出的富含烷基芳烃产品及付产物进入第二个馏塔；

(d)从第二分馏塔底排出的是富含烷基芳烃付产物；

(e)从第二分馏塔顶流出的蒸汽，在第二再沸器内，通过和第一分馏塔第二中间点(即在第一再沸器的上面和所谓第一中间点的下面)出来的液体进行间接热交换，至少一部分蒸汽被冷凝成液体，冷凝的液体是富含烷基芳烃产品。

2、权利要求1的工艺过程进一步特征，原料芳烃是甲苯。

3、权利要求1的工艺过程进一步特征，原料芳烃为苯。

4、权利要求3的工艺过程进一步特征，产品烷基芳烃是异丙苯。

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