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Verfahren zur Aufarbeitung eines alkylie rten Reaktionsgemisches
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Der Verfahrensprozeß zur Erzeugung von alkylierten Kohlenwasserstoffen
durch die Alkylierung von Benzol mit Propen an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren
zwecks selektiver Bildung von Isopropylbenzol (Cumol) ist ein bekanntes Verfahren
(US.-Cl. 260-671 und 203-27) und in "Hydrocarbon Processing". Seite 91 vom März
1971 beschrieben.
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Auch die Alkylierung von Benzol mit einem Propen/Propan-Gemisch an
phosphorsäurehaltigen lCatalysatoren ist ein bekanntes Verfahren US.Pat. 9,510,534
3,499,826 (C1. 203-77) 3,520,944/5 (260-671).
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Diese Alkylierungsverfahren werden mit einem überschuß an Benzol in
Gegenwart geringer Wassermengen in Festbett-Reaktoren bei einem überdruck von ca.
35 bar und bei Temperaturen bis 235 Grad Celsius durchgeführt.
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Das entstehende Reaktionsgemisch enthält neben Cumol, Benzol und Propan
infolge von Nebenreaktionen Verunreinigungen, die teils wie die -IPB bei tieferen
Temperaturen als Cumol sieden, zum Teil, wie die Di-Isopropylbenzole bei höheren
Temperaturen als Cumol sieden (im folgenden als FIPB bezeichnet).
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Als -IPB werden sämtliche nichtaromatischen Bestandteile bezeichnet,
die mit einer polaren Trennsäule beim gaschromatographischen Trennverfahren vor
dem Cumol sieden.
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Bei den bekannten Verfahren wird das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch
destillativ in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen getrennt in Verkaufsprodukte Propan,
Cumol und Cumolrückstand (+IPB) und in Kreislaufprodukte (Recycle I und Recycle
II) , die zurück in das Reaktionssystem (Alkylierung) geführt werden.
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üblicherweise werden nach einer Entspannungsstufe drei Aufarbeitungen
in Rektifikationskolonnen vorgenommen, wobei auch ein Verfahren (US.Pat. 4,108,914)
bekannt ist, bei welchem eine der Aufarbeitungen zweistufig durchgeführt wird.
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Das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch (ca. 35 bart 235
Grad Celsius) wird in einer auch als "Flashchamber" bekannten Waschkolonne auf 16,5
bar entspannt, wobei überwiegend die leichter als Benzol siedenden Bestandteile
Propan, -IPB, das Prozeßwasser und ein Teil des Benzols sowie als Folge des Flascheffektes
auch ein Teil höhersiedender Bestandteile dampfförmig diese Entspannungsstufe verlassen
und nach partieller Kondensation in einer Rektifikationskolonne (Propankolonne)
aufgearbeitet werden.
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Propan wird als Verkaufsprodulct am Kopf der Kolonne abgezogen.
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Ebenso die kleine Menge Prozeßwasser, die ausgeschleust wird. In den
Sumpf der Propankolonne gelangen alle anderen Bestandteile und werden zum Reaktionssystem
zurückgeführt (Recycle I).
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Das Sumpfprodukt der Entspannungsstufe (Waschkolonne) - bestehend
aus Propan, Benzol, -IPB, Cumol und +IPB - wird in der zweiten
Aufarbeitungsstufe
(Benzolkolonne) in Kreislau+prod ukt (Recycle II) als Kopfprodukt und in die Verkaufsprodukte
Cumol und +IPB als Sumpfprodukt zerlegt.
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Die US.-Patentschri+t 4,108,914 beansprucht eine zweistufige Aufarbeitung
dieser zweiten Aufarbeitungsstufe. Anstatt einer Rektifikationskolonne (Benzolkolonne)
werden zwei Rektifikationskolonnen mit unterschiedlichen Be triebsbeding unge n
- in Reihe geschaltet - verwendet. Diese Aufteilung hat man gewählt, um aus der
Wärmeenergie des Kopfproduktes der Benzlkolonne Wasserdampf gewinnen zu können.
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Die Zusammensetzung der Kopiprodukte (Recycle II) bei dieser Verfahrensvariante
ist jedoch in Summe vergleichbar mit der der anderen bekannten Verfahren, die in
dieser Aufarbeitungsstufe (Benzolleolonne) lediglich eine Rektifikationsstufe zur-
Trennung in KopfproduRt (Recycle II) und in Sumpfprodukt Cumol und +IPB verwenden.
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Letztlich wird bei den bekannten Verfahren das Sumpfprodukt der Aufarbeitungsstufe
(Benzolkolonne) in einer weiteren Rektifikationskolonne (Cumolkolonne) in die Verkaufsprodukte
Cumol als Kopfprodukt und +IPB als Sumpfprodukt zerlegt.
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Die bekannten Verfahren lassen die bei der Alkylierung entstehenden
und auch teilweise mit den Einsatzstoffen in den ProzeB eingeschleppten Verunreinigungen
(-IPB) im Prozeß verweilen, was zur Folge hat, daß der Kreislauf Recycle II aufkonzentriert
wird. Der Gehalt der Verunreinigungen im Recycle II ist durch die Wahl einer Ausschleusemenge
aus dem Recyle II, in der die Nebenprodukte als
prozentualer Anteil
vorliegen, beeinflubbar und damit von wirtschaftlicher Bedeutung.
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Bei den bekannten Verfahren werden die Nebenprodukte bis zu einem
Gehalt von 10 Gew.% der Kreislaufmenge Recycle II angereichert, wie z.B. auch in
der US-PS. 4,108,914 dargelegt.
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Der Gehalt an Verunreinigungen im Recycle I ergibt sich verfahrensbedingt
durch den Flasheffelit.
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Bei einer Flashmenge von z.B. 50 X des enthaltenden Benzols werden
bei den bekannten Verfahren ca.8 Mol % des dem Reaktionssystems verlassenden Cumols
in den Recycle I geflasht und damit zurück in das Reaktionssystem geführt.
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Wie z.B, in US-Pt. 4,108,914 beschrieben, wird das die Alkylierung
mit 224 Grad Celsius, bei einem Druck von ca. 37 bar verlassende Reaktionsgemisch
in einer auch als "Flashchamber" bekannten Waschkolonne auf einen Druck von 18 bar
entspannt. Dieser Entspannungsvorgang bewirkt eine spontane Verdampfung, so daß
bis zu 50 Prozent des Reaktionsgemisches die Waschkolonne dampfförmig verlassen.
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Die Ausnutzung des Flasheffektes ist eine mit Vorteilen beim Verfahrensablauf
gern gewählte Methode.
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Bei der Rücliführung von Kreislaufmengen, wie bei Alkylierungsverfahren
gegeben, überwiegen aber die Nachteile.
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Der auch als "Flashen" bekannte Entspannungsvorgang bewirkt eine nur
mäßige Trennung einzelner Komponenten voneinander, so daß die Dampfphase sogar Bestandteile
von Cumol und Cumolrückstand enthält,
die eigentlich mit dem Sumpfprodukt
in den nchfolgenden Fraktionierteil gelangen sollen, um dort gewonnen zu werden.
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Ebenso enthält der Sumpfablauf der Waschkolonne leichtsiedende Bestandteile
z.B. Propan, die eigentlich in die Dampfphase gehören.
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Bei den bekannten Verfahren wird das die Entspannungsstufe verlassende
Dampfgemisch teils mit Frischbenzol, teils mit Kreislaufbenzol gewaschen, um die
Dämpfemenge einzustellen.
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Oberhalb des Eintritts des Reaktionsgemisches in die Waschkolonne
sind bei den bekannten Verfahren bis zu acht Trennstufen eingebaut, die den Waschvorgang
verbessern. Das Prinzip der Rektifikation wird durch diese Verfahrensweise jedoch
nicht erreicht. So haben die bekannten Verfahren den Nachteil, dab einmal Reaktionsprodukte
- die teilweise als Begleitstoffe mit den Einsatzprodukten in den Prozeß eingeschleppt
werden, andererseits solche, die bei der Alkylierung entstehen - aus dem Kreislaufprodukt
(Recycle 1) nicht ausgeschleust werden.
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Wie beschrieben, enthält der Recycle I aber auch Bestandteile von
Cumoi und Curnolrückstand, die ebenfalls in die Alkylierung zurückgeführt werden
und dort selbst Reaktionsteilnehmer werden, da z.B.Cumol mit Propen und auch Cumol
mit Cumol reaktionsfähig sind, was zu Ausbeuteverlusten führt.
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Es wurde gefundent daX die Qualität des erzeugten Cumols, sowie auch
der Energieaufwand im Fraktionierteil der bekannten Verfahren, im Verlaufe eines
Zeitabschnittes sehr unterschiedlich ist.
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So ist bei einem Null-Gehalt von Anreicherungsprodukten im Recycle-Mengenstrom
das erzeugte Cumol von bester Qualität und der Energieaufwand im Fraktionierteil
gering.
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Mit fortlaufendem Ansteigen der Anreicherungsprodukte im Recycle-Mengenstrom
werden im Reaktionssystem infolge von Nebenreaktionen verstärkt Bestandteile erzeugt,
die den Energieaufwand im Fraktionierteil vergrößern.
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Es bilden sich aber auch Reaktionsnebenprodukte, die sich destillativ
nicht mehr abtrennen lassen und das Reincumol verunreinigen.
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Die Erfindung behebt diese Nachteile.
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Erfindungsgemäß werden die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch
vermieden, daß bereits in der Entspannungsstufe im Verfahrensgang so gefahren wird,
daß der Flasheffekt vermieden wird.
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Anstelle einer Waschkolonnne (Flashchamber) ist eine Rektifikationskolonne,
mit Reboiler und Partialkondensator sowie den erforderlichen Rückflußeinrichtungen
vorgesehen.
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Die Rektifikationskolonne hat nach dem "Stand der Technik Trennstufeneinbauten
von der Produkte intrittsstIle abwärts und ebenso aufwärts.
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Das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch wird im Wärmetausch
ruf Betriebsbedingungen heruntergekuhlt die sicherstellen, daß bei der anschließenden
Druckreduzierung von ca. 37 bar auf ca. 20 bar der bekannte Flasheffekt vermieden
wird. Hierdurch wird verhindert, daß Bestandteile, die oberhalb des Benzols sieden,
in den Kopf der ersten Rektifikation gelangen.
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Bei dem erfindungsgemäen Verfahren enthält das Kopfprodukt der, anstelle
der Waschkolonne, neu in das Verfahren eingebrachten
Rektifikation
nur noch einen geringen Anteil von weniger als 5 Gew.% vorzugsweise weniger als
1 Gew.% Benzol, so daß der Recycle I in der bekannten Weise entfällt und damit keine
Reaktionenbenprodukte zurück in das Reaktionssystem geführt werden. Der Recycle
list beim erfindungsgemäDen Verfahren ein Teilstrom des Kopfproduktes der Propankolonne
und besteht aus Propan.
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Als Vorteil für das erfindungsgemäbe Verfahren ist neben dem geringeren
Energieaufwand - da die Reaktionsnebenprodukte sowie Anteile des Verkaufsproduktes
Cumolt nicht mehr in das Reaktionssystem zurückgeführt - außerdem auch die Verbesserung
der Katalysatorausbeute von Bedeutung, da weniger NebenreaKtionen stattfinden.
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Die Erfindung gestattet außerdem, daß das Reaistionssystem - als Ersatz
für die wegfallenden Nebenprodukte, mit der entsprechenden Menge von Reaktionsteilnehmern,
die zu Cumol alkyliert werden können - zusätzlich beaufschlagt werden kann. Das
Reaktionssystem wird deshalb nicht stärker belastet, jedoch bedeutet dieses eine
Erhöhung der Nennlast. Als Folge davon, ist eine Durchsatzsteigerung mit einem Materialgewinn
gegeben, so daß die spezifischen Energieverbräuche.
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bezogen auf das erzeugte Cumol, verbessert werden.
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Als weiteren wirtschaftlichen Vorteil ist hervorzuheben, daB das überschubverhältnis
Benzol zu Propen, das bei den bekannten Alkylierungsverfahren bis zu achtfach praktiziert
wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren kleiner sein kann, da durch den sauberen"
Recycle relativ weniger überschuß bei gleicher Ausbeute benötigt wird.
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Das erfindungsgemäBe Verfahren wird anhand der zugehörigen
Zeichnung,
in der zur Vereinfachung die erforderlichen Meß- und Regelinstrumente sowie die
Förderpumpen nicht dargestellt sind, erklärt.
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Durch Leitung 12 fließen 9452 kmol/h, das Einsatzprodukt für den Reaktor
1. Diese Menge setzt sich zusammen aus den Teilmengen, Leitung 13: 976 kmol/h Frischbenzol,
Leitung 14: 1045 kmolfh eines Olefin/Paraffin-Gemisches mit 95 Mole. Propen, Leitung
15: 1373 kmol/h Propan als Kreislaufprodukt (Recycle I), Leitung 16: 6059 kmol/h,
ein weiteres Kreislaufprodukt (Recycle II), das aus dem nicht dargestellten Fraktionierteil
kommend, in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.
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Die prozentuale Zusammensetzung der Gesamtmenge ergibt sich zu 10,5
Mol% Propen, 15,0 Mol% Propan und 73,7 Mol% Benzol.
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Bevor der Einsatzprodukt-Mengenstrom auf die Starttemperatur ca.
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190 OC. im Wärmetauscher 17 eingestelt wird, durchfließt er den Wärmetauscher
3, in dem Wärme mit dem aus dem Reaktor kommenden Mengenstrom ausgetauscht wird.
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8436 kmol/h verlassen den Reaktor durch Leitung 18 mit einem Druck
von ca. 37 bar und einer Temperatur von ca. 224 OC. und fliesen zum Wärmetauscher
3, in welchem die Temperatur bis unterhalb ca. 170 OC.
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abgekühlt wird. Bei der anschießenden Entspannung bei 19 auf ca. 20
bar ergibt sich ein Phasengleichgewicht, das mit dem, des auf dem Eintrittsboden
der Rektifikationskolonne 2 herrschenden Phasengleichgewichtes übereinstimmt, so
daß kein Cumol in den Kopfablauf gelangen kann.
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1453 kmol/h, das Kopfprodukt der Rektifikationskolonne 2, bestehend
aus ca. 98,5 Gew.% Propan und der Restmenge, bestehend aus Benzol und Reaktionsnebenprodukten
wird durch Leitung 20 der Rektifikationskolonne 8 zugeführt, in der eine Trennung
in Propan einschließlich enthaltendes Reaktionswasser als Kopfprodukt und in die
bei höheren Siedelagen siedenden Bestandteile vorgenommen wird.
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7 kmol/h Prozeßwasser werden durch Leitung 9 und 52 kmol/h Propan
durch Leitung 10 ausgeschleust. Der laufende Sumpfanfall beträgt 24 kmol/h. Das
Verfahren berücksichtigt, daß das Sumpfprodulit mit Verunreinigungen im Siedebereich
zwischen Propan und Benzol liegend nach Aufkonzentrierung aus den Prozeß durch Leitung
11 ausgeschleust wird. Eine Teilmenge kann in den Prozeß durch Leitung 17 zurückgeführt
werden, jedoch nicht zurück in das Reaktionssystem.
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Der Sumpfablauf aus der Rektifikationskolonne 2 wird durch Leitung
7 dem nachfolgenden und nicht dargestellten Fraktiornerteil zugeführt, in welchem
aufgetrennt wird in die VeritaufsproduKte 939,3 Kmol/h Reincumol, 28 Kmol/h Rückstand.
In 6059 Kmol/h KreislaufproduRt, das durch Leitung 16 zurück in das Reaktionssystem
geführt wird.
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Außerdem werden am Kopf der vorletzen Rektifikationskolonne 20,9 kmol/h
ausgeschleust.
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US-Pt.4,108,9 14 Beanspr.Verfahren Reaktoreinoanq kmol/h 9196 9452
kg/h 651.641 651.641
Cumolgehalt Gew.% 4,5 0 Cumolgehalt kmol/h
244 0 US-Pt.4,108,914 Beanspr. Verfahren Reaktorausgang Rmol/h 8418 8436 kg/h 651.641
651.641 Cumolgehalt Gew.% 17,5 17,5 Cumolgehalt kmol/h 948,8 94S,8 Reincumol kmol/h
716 939,3 Reincumol kg/h 86056 112894 Reincumolausbeute ro 75,5 98,9 Verlust kmol/h
11,2 9,5