DE3447807C2 - - Google Patents

Description

Der Verfahrensprozeß zur Erzeugung von alkylierten Kohlenwasserstoffen durch die Alkylierung von Benzol mit Propen an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren zwecks selektiver Bildung von Isopropylbenzol (Cumol) ist ein bekanntes Verfahren und in "Hydrocarbon Processing", Seite 91 vom März 1971 beschrieben.

Auch die Alkylierung von Benzol mit einem Propen/Propan-Gemisch an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren ist ein bekanntes Verfahren (US-PS 35 10 534, 34 99 826).

Diese Alkylierungsverfahren werden mit einem Überschuß an Benzol in Gegenwart geringer Wassermengen in Festbett-Reaktoren bei einem Überdruck von ca. 35 bar und bei Temperaturen bis 235°C durchgeführt.

Das entstehende Reaktionsgemisch enthält neben Cumol, Benzol und Propan infolge von Nebenreaktionen Verunreinigungen, die teils, wie die -IPB bei tieferen Temperaturen als Cumol sieden, zum Teil, wie die Di-Isopropylbenzole bei höheren Temperaturen als Cumol sieden (im folgenden als +IPB bezeichnet).

Als -IPB werden sämtliche nichtaromatischen Bestandteile bezeichnet, die mit einer polaren Trennsäule beim gaschromatographischen Trennverfahren vor dem Cumol sieden.

Bei den bekannten Verfahren wird das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch destillativ in nachfolgenden Aufarbeitungsstufen getrennt in Verkaufsprodukte Propan, Cumol und Cumolrückstand (+IPB) und in Kreislaufprodukte (Recycle I und Recycle II), die zurück in das Reaktionssystem (Alkylierung) geführt werden.

Üblicherweise werden nach einer Entspannungsstufe drei Aufarbeitungen in Rektifikationskolonnen vorgenommen, wobei auch ein Verfahren (US-PS 41 08 914) bekannt ist, bei welchem eine der Aufarbeitungen zweistufig durchgeführt wird.

Das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch (ca. 35 bar, 235°C) wird in einer auch als "Flashchamber" bekannten Waschkolonne auf 16,5 bar entspannt, wobei überwiegend die leichter als Benzol siedenden Bestandteile Propan, -IPB, das Prozeßwasser und ein Teil des Benzols sowie als Folge des Flasheffektes auch ein Teil höhersiedender Bestandteile dampfförmig diese Entspannungsstufe verlassen und nach partieller Kondensation in einer Rektifikationskolonne (Propankolonne) aufgearbeitet werden.

Propan wird als Verkaufsprodukt am Kopf der Kolonne abgezogen. Ebenso die kleine Menge Prozeßwasser, die ausgeschleust wird. In den Sumpf der Propankolonne gelangen alle anderen Bestandteile und werden zum Reaktionssystem zurückgeführt (Recycle I).

Das Sumpfprodukt der Entspannungsstufe (Waschkolonne) - bestehend aus Propan, Benzol, -IPB, Cumol und +IPB - wird in der zweiten Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) in Kreislaufprodukt (Recycle II) als Kopfprodukt und in die Verkaufsprodukte Cumol und +IPB als Sumpfprodukt zerlegt.

Die US-PS 41 08 914 beansprucht eine zweistufige Aufarbeitung dieser zweiten Aufarbeitungsstufe. Anstatt einer Rektifikationskolonne (Benzolkolonne) werden zwei Rektifikationskolonnen mit unterschiedlichen Betriebsbedingungen - in Reihe geschaltet - verwendet. Diese Aufteilung hat man gewählt, um aus der Wärmeenergie des Kopfproduktes der Benzolkolonne Wasserdampf gewinnen zu können.

Die Zusammensetzung der Kopfprodukte (Recycle II) bei dieser Verfahrensvariante ist jedoch in Summe vergleichbar mit der der anderen bekannten Verfahren, die in dieser Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) lediglich eine Rektifikationsstufe zur Trennung in Kopfprodukt (Recycle II) und in Sumpfprodukt Cumol und +IPB verwenden.

Letztlich wird bei den bekannten Verfahren das Sumpfprodukt der Aufarbeitungsstufe (Benzolkolonne) in einer weiteren Rektifikationskolonne (Cumolkolonne) in die Verkaufsprodukte Cumol als Kopfprodukt und +IPB als Sumpfprodukt zerlegt.

Die bekannten Verfahren lassen die bei der Alkylierung entstehenden und auch teilweise mit den Einsatzstoffen in den Prozeß eingeschleppten Verunreinigungen (-IPB) im Prozeß verweilen, was zur Folge hat, daß der Kreislauf Recycle II aufkonzentriert wird. Der Gehalt der Verunreinigungen im Recycle II ist durch die Wahl einer Ausschleusemenge aus dem Recycle II, in der die Nebenprodukte als prozentualer Anteil vorliegen, beeinflußbar und damit von wirtschaftlicher Bedeutung.

Bei den bekannten Verfahren werden die Nebenprodukte bis zu einem Gehalt von 10 Gew.-% der Kreislaufmenge Recycle II angereichert, wie z. B. auch in der US-PS 41 08 914 dargelegt.

Der Gehalt an Verunreinigungen im Recycle I ergibt sich verfahrensbedingt durch den Flasheffekt.

Bei einer Flashmenge von z. B. 50% des enthaltenden Benzols werden bei den bekannten Verfahren ca. 8 Mol-% des dem Reaktionssystems verlassenden Cumols in den Recycle I geflasht und damit zurück in das Reaktionssystem geführt.

Wie z. B. in US-PS 41 08 914 beschrieben, wird das die Alkylierung mit 224°C bei einem Druck von ca. 37 bar verlassende Reaktionsgemisch in einer auch als "Flashchamber" bekannten Waschkolonne auf einen Druck von 18 bar entspannt. Dieser Entspannungsvorgang bewirkt eine spontane Verdampfung, so daß bis zu 50% des Reaktionsgemisches die Waschkolonne dampfförmig verlassen.

Die Ausnutzung des Flasheffektes ist eine mit Vorteilen beim Verfahrensablauf gern gewählte Methode.

Bei der Rückführung von Kreislaufmengen, wie bei Alkylierungsverfahren gegeben, überwiegen aber die Nachteile.

Die auch als "Flashen" bekannte Entspannungsvorgang bewirkt eine nur mäßige Trennung einzelner Komponenten voneinander, so daß die Dampfphase sogar Bestandteile von Cumol und Cumolrückstand enthält, die eigentlich mit dem Sumpfprodukt in den nachfolgenden Fraktionierteil gelangen sollen, um dort gewonnen zu werden.

Ebenso enthält der Sumpfablauf der Waschkolonne leichtsiedende Bestandteile z. B. Propan, die eigentlich in die Dampfphase gehören.

Bei den bekannten Verfahren wird das die Entspannungsstufe verlassende Dampfgemisch teils mit Frischbenzol, teils mit Kreislaufbenzol gewaschen, um die Dämpfemenge einzustellen. Oberhalb des Eintritts des Reaktionsgemisches in die Waschkolonne sind bei den bekannten Verfahren bis zu acht Trennstufen eingebaut, die den Waschvorgang verbessern. Das Prinzip der Rektifikation wird durch diese Verfahrensweise jedoch nicht erreicht. So haben die bekannten Verfahren den Nachteil, daß einmal Reaktionsprodukte - die teilweise als Begleitstoffe mit den Einsatzprodukten in den Prozeß eingeschleppt werden, andererseits solche, die bei der Alkylierung entstehen - aus dem Kreislaufprodukt (Recycle I) nicht ausgeschleust werden.

Wie beschrieben, enthält der Recycle I aber auch Bestandteile von Cumol und Cumolrückstand, die ebenfalls in die Alkylierung zurückgeführt werden und dort selbst Reaktionsteilnehmer werden, da z. B. Cumol mit Propen und auch Cumol mit Cumol reaktionsfähig sind, was zu Ausbeuteverlusten führt.

Es wurde gefunden, daß die Qualität des erzeugten Cumols, sowie auch der Energieaufwand im Fraktionierteil der bekannten Verfahren, im Verlaufe eine Zeitabschnittes sehr unterschiedlich ist.

So ist bei einem Null-Gehalt von Anreicherungsprodukten im Recycle-Mengenstrom das erzeugte Cumol von bester Qualität und der Energieaufwand im Fraktionierteil gering.

Mit fortlaufendem Ansteigen der Anreicherungsprodukte im Recycle-Mengenstrom werden im Reaktionssystem infolge von Nebenreaktionen verstärkt Bestandteile erzeugt, die den Energieaufwand im Fraktionierteil vergrößern.

Es bilden aber auch Reaktionsnebenprodukte, die sich destillativ nicht mehr abtrennen lassen und das Reincumol verunreinigen.

Die Erfindung gemäß den Ansprüchen 1 mit 4 behebt diese Nachteile.

Erfindungsgemäß werden die Nachteile der bekannten Verfahren dadurch vermieden, daß bereits in der Entspannungsstufe im Verfahrensgang so gefahren wird, daß der Flasheffekt vermieden wird. Anstelle einer Waschkolonne (Flashchamber) ist eine Rektifikationskolonne, mit Reboiler und Partialkondensator sowie den erforderlichen Rückflußeinrichtungen vorgesehen.

Die Rektifikationskolonne hat nach dem "Stand der Technik" Trennstufeneinbauten von der Produkteintrittsstelle abwärts und ebenso aufwärts.

Das die Alkylierung verlassende Reaktionsgemisch wird im Wärmetausch auf Betriebsbedingungen heruntergekühlt die sicherstellen, daß bei der anschließenden Druckreduzierung von ca. 37 bar auf ca. 20 bar der bekannte Flasheffekt vermieden wird. Hierdurch wird verhindert, daß Bestandteile, die oberhalb des Benzols sieden, in den Kopf der ersten Rektifikation gelangen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält das Kopfprodukt der, anstelle der Waschkolonne, neu in das Verfahren eingebrachten Rektifikation nur noch einen geringen Anteil von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% Benzol, so daß der Recycle I in der bekannten Weise entfällt und damit keine Reaktionsnebenprodukte zurück in das Reaktionssystem geführt werden. Der Recycle I ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Teilstrom des Kopfproduktes der Propankolonne und besteht aus Propan.

Als Vorteil für das erfindungsgemäße Verfahren ist neben dem geringeren Energieaufwand - da die Reaktionsnebenprodukte sowie Anteile des Verkaufsproduktes Cumol, nicht mehr in das Reaktionssystem zurückgeführt werden - außerdem auch die Verbesserung der Katalysatorausbeute von Bedeutung, da weniger Nebenreaktionen stattfinden.

Die Erfindung gestattet außerdem, daß das Reaktionssystem - als Ersatz für die wegfallenden Nebenprodukte, mit der entsprechenden Menge von Reaktionsteilnehmern, die zu Cumol alkyliert werden können - zusätzlich beaufschlagt werden kann. Das Reaktionssystems wird deshalb nicht stärker belastet, jedoch bedeutet dieses eine Erhöhung der Nennlast. Als Folge davon, ist eine Durchsatzsteigerung mit einem Materialgewinn gegeben, so daß die spezifischen Energieverbräuche, bezogen auf das erzeugte Cumol, verbessert werden.

Als weiteren wirtschaftlichen Vorteil ist hervorzuheben, daß das Überschußverhältnis Benzol zu Propen, das bei den bekannten Alkylierungsverfahren bis zu achtfach praktiziert wird, beim erfindungsgemäßen Verfahren kleiner sein kann, da durch den "sauberen" Recycle relativ weniger Überschuß bei gleicher Ausbeute benötigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der zugehörigen Zeichnung, in der zur Vereinfachung die erforderlichen Meß- und Regelinstrumente sowie die Förderpumpen nicht dargestellt sind, erklärt.

Durch Leitung 12 fließen 9452 kmol/h, das Einsatzprodukt für den Reaktor 1. Diese Menge setzt sich zusammen aus den Teilmengen, Leitung 13: 976 kmol/h Frischbenzol, Leitung 14: 1045 kmol/h eines Olefin/Paraffin-Gemisches mit 95 Mol-% Propen, Leitung 15: 1373 kmol/h Propan als Kreislaufprodukt (Recycle I), Leitung 16: 6059 kmol/h, ein weiteres Kreislaufprodukt (Recycle II), das aus dem nicht dargestellten Fraktionierteil kommend, in das Reaktionssystem zurückgeführt wird.

Die prozentuale Zusammensetzung der Gesamtmenge ergibt sich zu 10,5 Mol-% Propen, 15,0 Mol-% Propan und 73,7 Mol-% Benzol.

Bevor der Einsatzprodukt-Mengenstrom auf die Starttemperatur ca. 190°C im Wärmetauscher 17 eingestellt wird, durchfließt er den Wärmetauscher 3, in dem Wärme mit dem aus dem Reaktor kommenden Mengenstrom ausgetauscht wird.

8436 kmol/h verlassen den Reaktor durch Leitung 18 mit einem Druck von ca. 37 bar und einer Temperatur von ca. 224°C und fließt zum Wärmetauscher 3, in welchem die Temperatur bis unterhalb ca. 170°C abgekühlt wird. Bei der anschließenden Entspannung bei 19 auf ca. 20 bar ergibt sich ein Phasengleichgewicht, das mit dem, des auf dem Eintrittsboden der Rektifikationskolonne 2 herrschenden Phasengleichgewichtes übereinstimmt, so daß kein Cumol in den Kopfablauf gelangen kann.

1453 kmol/h, das Kopfprodukt der Rektifikationskolonne 2, bestehend aus ca. 98,5 Gew.-% Propan und der Restmenge, bestehend aus Benzol und Reaktionsnebenprodukten wird durch Leitung 20 der Rektifikationskolonne 8 zugeführt, in der eine Trennung in Propan einschließlich enthaltendes Reaktionswasser als Kopfprodukt und in die bei höheren Siedelagen siedenden Bestandteile vorgenommen wird. 7 kmol/h Prozeßwasser werden durch Leitung 9 und 52 kmol/h Propan durch Leitung 10 ausgeschleust. Der laufende Sumpfanfall beträgt 24 kmol/h. Das Verfahren berücksichtigt, daß das Sumpfprodukt mit Verunreinigungen im Siedebereich zwischen Propan und Benzol liegend nach Aufkonzentrierung aus den Prozeß durch Leitung 11 ausgeschleust wird. Eine Teilmenge kann in den Prozeß durch Leitung 17 zurückgeführt werden, jedoch nicht zurück in das Reaktionssystem.

Der Sumpfablauf aus der Rektifikationskolonne 2 wird durch Leitung 7 dem nachfolgenden und nicht dargestellten Fraktionierteil zugeführt, in welchem aufgetrennt wird in die Verkaufsprodukte 939,3 kmol/h Reincumol, 28 kmol/h Rückstand. In 6059 kmol/h Kreislaufprodukt, das durch Leitung 16 zurück in das Reaktionssystem geführt wird.

Außerdem werden am Kopf der vorletzten Rektifikationskolonne 20,9 kmol/h ausgeschleust.

Claims (4)

1. Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das bei der Alkylierung von Benzol mit Propen zu Isopropylbenzol (Cumol) an phosphorsäurehaltigen Katalysatoren in Gegenwart von Propan in Reaktoren bei Betriebsdrücken von ca. 35 bar und Betriebstemperaturen höher als 220°C entsteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions­ gemisch nach Wärmetausch und Druckreduzierung in eine Rektifikations­ kolonne, mit Reboiler und Partialkondensator sowie den erforderlichen Rückflußeinrichtungen, unter Vermeidung des Flasheffektes eingeleitet wird, so daß an der Eintrittsstelle Phasengleichgewicht gegeben ist und daß der Kopfablauf der ersten Rektifikation einen geringen Benzolgehalt von weniger als 5 Gew.-% aufweist und dieses Benzol zusammen mit den Nebenprodukten mit Siedepunkten zwischen dem des Propans und dem des Benzols als Sumpfablauf der zweiten Stufe der ersten Rektifikation ausgeschleust wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Aufarbeitung eine Rektifikationskolonnne ist, die bei Drücken zwischen 16 und 20 bar betrieben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kopfablauf der ersten Rektifikation einen geringen Benzolgehalt von weniger als 2 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch vor Einführung in die erste Stufe der ersten Rektifikation unter Abgabe von Wärme entspannt wird.