Verfahren zum Isomerisieren von -Pinen
Die Erfindung betrifft die praktisch nicht abbauende Isomerisierung von cc-Pinen zu in wirtschaftlicher Weise gewinnbarem p-Pinen, wobei ein Isomerisat erhalten wird, das einen höheren Anteil an ,13-Pinen als andere Pinenisomerisierungs- und -disproportionierungsprodukte enthält.
Natürlich vorkommendes p-Pinen wird gewöhnlich aus bestimmten an x-Pinen reichen Terpentinsorten, z.B.
aus Naturharz- und Sulfat-Terpentin US-amerikanischer Herkunft, isoliert. einen ist ein gut geeignetes Rohmaterial zur Herstellung von Terpenharzen und Nopol (6,6-Dimethyl-bicyclo(3, 1,1 )-2-hepten-2-äthanol) u. zwar unabhängig von seiner optischen Konfiguration, und ist ein besonders wertvoller Rohstoff für die Synthese von Feinchemikalien, wie 1 -Menthol und d-Citronellol, wenn es in hohem Masse optisch aktiv ist (linksdrehend).
Verglichen mit B-Pinen steht x-Pinen in sehr viel grösseren Mengen zur Verfügung und hat als Ausgangsmaterial für chemische Synthesen eine viel geringere Bedeutung. Man kann es aus praktisch allen in der Welt vorkommenden Terpentinrohstoffen gewinnen, z.B. aus Naturharz-, Holz- und Sulfatterpentin amerikanischer Herkunft und vielen ausländischen Terpentinen. Es besteht daher seit einer Reihe von Jahren das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Umwandlung von oc-Pinen in 3-Pinen. Die Aussichten, diese Umwandlung in technischem Massstab auf wirtschaftliche Weise durchführen zu können, waren jedoch sehr gering.
Die Isomerisierung von p-Pinen zu x-Pinen ist allgemein bekannt und lässt sich durch Wärme und mit Hilfe der verschiedensten Katalysatoren (vgl. Egloff et al, A.C.S. Monograph Series Nr. 88, S. 143) ohne weiteres bewirken. Während einer Reihe von Jahren wurde die Umsetzung für nicht umkehrbar gehalten (z.B. Simonsen The Terpenes > y Bd. 2 S. 198-199 und Egloff et al, Loc.
cit. S. 118). Wystrach und Mitarbeiter, J.A. C.S., 79, 1957, S. 5786-5789, zogen die Möglichkeit einer reversiblen Reaktion in Betracht, kamen jedoch sogar noch im Jahre 1957 zu dem Ergebnis, dass die Bildung von ,3-Pinen aus x-Pinen thermodynamisch nicht begünstigt sei (S. 5788). Nichtsdestoweniger blieb die Umwandlung von sc-Pinen in p-Pinen weiterhin von Interesse. U.a. wurde vorgeschlagen, sc-Pinen in ein Borderivat überzuführen, aus dem p-Pinen erhalten werden konnte (Brown J.A.C.S. 82, 1960, S. 2074-2075).
Neuere, in der Sowjetunion veröffentlichte Arbeiten deuten auf die Möglichkeit des Vorliegens einer reversiblen Reaktion zwischen a-Pinen und -Pinen hin (vergleiche insbesondere Rudakov und Shestaeva, Zhur Obschei Khim., 25, Nr. 3, S. 627-631 (1955); Jour. Gen.
Chem. U.S.S.R. 25, S. 597-600 (englische Übersetzung)).
Nach diesen Arbeiten verwendeten die genannten Autoren Titansäure als Katalysator zum Isomerisieren von a-Pinen und erhielten dabei ein Gemisch aus ver schiedenen Produkten, beispielsweise Camphen, p-Pinen, Limonen, Alloocimen, sc-Terpenen und anderen Kohlenwasserstoffen, woraus sich ergibt, dass dieses Verfahren zu einem weitgehenden Abbau des Pinens und hauptächlich zu anderen Produkten als -Pinen führt. Die B-Pinen- ausbeuten werden mit 1,5so und 0,7% des eingesetzten sc-Pinens und das Gleichgewichtsverhältnis von p-Pinen zu x-Pinen mit 0,018 bzw. 0,015 angegeben. Es finden sich jedoch praktisch keine Anhaltspunkte dafür, dass das gebildete -Pinen ein Gleichgewichtsprodukt darstellt.
Vielmehr könnte es tatsächlich ein Produkt der Umlagerung anderer Terpenkohlenwasserstoffe sein. Das Hauptprodukt war Camphen. p-Pinen wurde aus dem Produkt nicht isoliert, sondern lediglich durch Bestimmung der Verteilungen der absoluten Rotation und durch Herstellung von Derivaten für die Analyse nachgewiesen. Weitere russische Autoren, I.I. Bardyshev und V.I. Efimenko, in Dokladi Akad. Nauk. Beloruss S.S. R., 2, Seite 232-236 (1958) (C.A. 54, S. 8885), und in Voprosy Khim.
Terpenov i Terpenoidov, Akad. Nauk Litovsk S.S.R., Trudy Vsesoyuz. Soveshchaniya, Vil'nyus 1959, 123-35 (publ. 1960) (C.A. 55, 15534) berichteten über die Prüfung von Naturharz (rosin) als Katalysator für die Umsetzung, für die im übrigen ungefähr die gleichen Bedingungen angewandt und ungefähr die gleichen Ergebnisse erhalten wurden. Es ist offensichtlich, dass Umsetzungen dieser Art für die technische Umwandlung von einen in 3-Pinen nicht in Betracht kommen, weil dabei ein hoher Anteil an unerwünschten Nebenprodukten auftritt, die eine saubere Trennung des sc-Pinens und ,-Pinens und eine wirtschaftliche Gewinnung des ,3-Pinens in hoher Reinheit für chemische Zwecke praktisch unmöglich machen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Isomerisieren von 2-Pinen zu p-Pinen, dadurch gekennzeichnet, dass man oc-Pinen mit einem elementaren Alkalimetall, elementarem Schwefel, elementarem Jod, einem Alkalimetallalkoxyd, Palladiumchlorid und/oder Platinoxyd oder einem elementaren Metall der Gruppe VIII mit einer Ordnungszahl von 28 bis 78, z.B.
elementarem Palladium, elementarem Platin, elementarem Nickel, elementarem Ruthenium oder elementarem Rhodium, als Katalysator, der s-Pinen zu -Pinen isomerisiert, unter neutralen bis basischen Bedingungen zwischen Zimmertemperatur und etwa 3000C in Berührung bringt, wobei das mit dem Katalysator in Berührung gebrachte a-Pinen zunächst weniger als die Gleichgewichtskonzentration an ,8-Pinen bei der Kontakttemperatur enthält.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine praktisch nicht destruktive Isomerisierung von z-Pinen zu 3-Pinen unter Verwendung von a-Pinen als Ausgangsmaterial erreicht, das bis zu etwa 5, d.h. 0 bis etwa 5 Gew. - % 8 Pinen enthält (weniger als die Gleichgewichtskonzentration an p-Pinen bei der jeweils angewandten Verfahrenstemperatur). Das Produkt des Verfahrens ist p-pinenreicher als das Ausgangsmaterial.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Ausgangs-Pinen zum Beispiel mit einem vorübergehend als Wasserstoffakzeptor wirkenden Katalysator unter neutralen bis basischen Bedingungen in einem zwischen etwa Zimmertemperatur und 3000C gehaltenen Reaktionsabschnitt in der Gas- oder flüssigen Phase in Berührung gebracht und ein an p-Pinen angereichertes Isomerisat aus dem Reaktionsabschnitt abge zogen.
Es wurde gefunden, dass offensichtlich bei der jeweiligen Verfahrenstemperatur in dem angegebenen Bereich ein den Bedürfnissen genügendes Gleichgewicht zwischen cc- und p-Pinen in einer praktisch brauchbaren, verhältnismässig kurzen Zeit erreicht wird, so dass die Bildung höherer Konzentrationen an ,f3-Pinen durch Erhöhung der Verfahrenstemperatur begünstigt wird, vorausgesetzt, dass die Bildung von verwandten Pinenisomerisierungs und -disproportionierungsprodukten (d.h. Nebenprodukten) unterdrückt oder praktisch vollständig ausgeschaltet wird.
Die Isomerisierungsreaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:
EMI2.1
o(-inen B Pilien Zu den verwandten Isomerisierungsprodukten gehören Limonen, B-Pinen und Camphen. Die unter Umständen auftretenden Disproportionierungsprodukte des Limonens sind -Cymol, Carvomenthol und p-Menthan. Die Bildung dieser Stoffe erfolgt aufgrund eines Abbaus des eingesetzten Pinens und ist im allgemeinen unerwünscht.
In Gegenwart von Wasserstoff kann etwas Pinan gebildet werden, dessen Siedebereich sehr nahe bei dem des Camphens liegt.
In den beigefügten Zeichnungen sind verschiedene Wege für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens veranschaulicht. In Fig. 1 ist eine einfache Bombe aus korrosionsbeständigem austenitischem Stahl dargestellt, die sich für die Durchführung von Vorversuchen als geeignet erwiesen hat. Das Gefäss 11 ist ein Rohr aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Länge von etwa 102 mm (3 inch standard I.P.S.), das an beiden Enden mit einem Gewinde versehen ist und mit Bleidichtungen 13 und Schraubdeckeln 12 verschlossen werden kann. Eine Stange 14 erstreckt sich von dem oberen Deckel nach oben und ist mit einer nicht dargestellten Vorrichtung zum Bewegen des Inhaltes des Gefässes 11 verbunden, das zweckmässigerweise zur Steuerung der Reaktionstemperatur in ein Ölbad eingetaucht wird.
Das zunächst oben offene Gefäss wird mit cc-Pinen und Katalysator beschickt, worauf der Deckel aufgeschraubt und der Versuch während der jeweils erwünschten Zeitdauer durchgeführt wird.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer bei At mosphärendruck durchgeführten Isomerisierung, wobei eine Anlage aus Glas angewandt wird. Von aussen beheizte Gefässe 16 und 26 werden zunächst mit a-Pinen beschickt, das mit den Zahlen 17 und 27 bezeichnet ist.
In das Gefäss 26 wird ferner Katalysator eingeführt. Am oberen Ende des Gefässes 16 sind ein Rohr 18, eine Fraktionierkolonne 19, die mit 6,35 mm-Formkörpern aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt ist, ein Dampfableitungsrohr 21 und ein wassergekühlter Totalkondensa tor 22 angeordnet, der durch den Abzug 20 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Aus diesem Kondensator fliesst das Kondensat durch das Rohr 23 ab. Ein Teil des Kondensats wird durch den Einlass 24 als Rückfluss in die Kolonne 19 zurückgeführt, während der übrige Teil durch das Rohr 25 in das Gefäss 26 gelangt. Der Inhalt des Gefässes 26 wird im Sieden gehalten. Die dabei entwickelten Dämpfe steigen durch das Rohr 28 nach oben zu dem Totalkondensator 29, aus dem das Kondensat durch das Rohr 31 in das Gefäss 16 zurückgeführt wird.
Während dieser Arbeitsweise bildet sich,P-Pinen im Gefäss 26 und wird in das Gefäss 16 überdestilliert, während das bei der Rektifikation in der Kolonne 19 zurückgewonnene Gc-Pinen als Rücklauf für die Kolonne und als Beschickung für das Gefäss 26 verwendet wird.
Die Konzentration des höher siedenden B-Pinens in den Gefässen 16 und 26 nimmt allmählich zu.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer kontinuierlich arbeitenden Anlage für die Durchführung der Isomerisierung. Die apparative Ausrüstung besteht aus korrosionsbeständigem austenitischem Stahl. Flüssiges a Pinen wird durch die Leitung 32, die Pumpe 33 und die Leitung 34 einem Vorerhitzer 35 zugeführt. Von dort gelangt es direkt in die Katalysatorkammer 36. Vorerhitzer und Katalysatorkammer sind vollständig in ein Bad aus geschmolzenem Salz mit eingestellter Temperatur eingetaucht, das durch das Gefäss 37 dargestellt ist, durch das sich ein Wärmeflusspfeil erstreckt. Wird die Isomerisierung in flüssiger Phase durchgeführt, dann wird das Rückdrucksteuerventil 39 zur Aufrechterhaltung der Flüssigphasenbedingungen in der Vorerhitzer-Katalysatorkammer und der Auslassleitung 38 eingestellt.
Wird die Isomerisierung in der Dampfphase durchgeführt, dann lässt man das Rückdrucksteuerventil 39 offen. In beiden Fällen strömt das Isomerisat durch das Ventil, die Leitung 41, den Produktkühler 42 (Kondensationsvorrichtung im Fall der Dampfphasenisomerisierun,g) und die Entnahmeleitung 43. Das gesammelte Isomerisat kann zur Gewinnung von 5:- und -Pinen fraktioniert werden, wobei das zurückgewonnene x-Pinen falls erwünscht zweckmässig in die Einlassleitung 32 zurückgeführt wird.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer halbtechnischen Anlage, die mit gutem Erfolg sowohl für das Arbeiten in der flüssigen als auch in der Dampfphase angewandt wurde. Die apparative Ausrüstung besteht aus Kohlenstoffstahl. Der Betrieb dieser Anlage wird am Beispiel des Arbeitens in der Dampfphase erläutert. Das Gefäss 45 wird zunächst mit etwa 227 kg a-Pinen 46 beschickt. Dieses Gefäss, das durch die Dampfheizvorrichtung 47 beheizt wird, steht durch die Leitung 48 mit der Destillationskolonne 49 in Verbindung. Die Kolonne ist mit 6,35 mm Füllkörpern aus korrosionsbeständigem Stahl gefüllt. Die aus der Destillationskolonne übergehenden Dämpfe strömen durch die Leitung 51 und den Totalkondensator 52.
Die Anlage ist durch die Leitung 53 mit einem Dampfstrahl-Exhaustor verbunden, durch den beispielsweise am Kolonnenkopf ein Gesamtdruck von 201 mm Hg und im Gefäss 45 ein Druck von 230 mm Hg eingestellt werden kann. Die Kolonnenkopftemperatur beträgt beispielsweise etwa 1 120C und die Gefässtemperatur 1 170C. Auf die Kolonne wird ein verminderter Druck angewandt, um die Höchsttemperatur im Gefäss nicht wesentlich über etwa 120-1250C ansteigen zu lassen und dadurch die thermische Isomerisierung weitgehend auszuschalten. Das Kondensat fliesst durch die Leitung 54 ab. Ein Teil wird durch die Leitung 55 zum Kopf der Kolonne abgezweigt und dient dazu, in der Kolonne ein Gesamtrückflussverhältnis von etwa 14 : 1 einzustellen.
Der übrige Teil des kondensierten Destillats strömt durch die Leitung 56 in das Aufnahmegefäss 57, das mit einer Vorrichtung 58 zum Einstellen des Flüssigkeitspegels ausgerüstet ist. Aus dem Auffangefäss gelangt das Kondensat durch die Leitung 59 zur Pumpe 61, von dort durch die Leitung 62 durch das Pumpenauslasssteuerventil 63, das durch die Einstellvorrichtung 58 gesteuert wird, und dann durch die Leitung 64 in den mit Wasserdampf beheizten Verdampfer 65. Die Dämpfe strömen durch die Leitung 66 in den Überhitzer 67, worin sie beispielsweise von einer Einlasstemperatur von etwa 1 830C auf eine Auslasstemperatur von 223 CC erhitzt werden.
Die überhitzten Dämpfe strömen durch die Leitung 68 in die Katalysatorkammer 69, die in diesem Fall aus einem senkrechten Rohr besteht, an dessen Einlass eine Temperatur von 2170C und an dessen Auslass eine Temperatur von 1 770C herrscht. Das dampfförmige Isomeri sat gelangt durch die Leitung 71, das Ventil 72 und, immer noch in Dampfform, durch die Leitung 73 direkt in die Destillationskolonne 49. Beispielsweise beträgt der Druck auf der Auslasseite der Pumpe 61 etwa 1,96 atü und der Druck in der Auslassleitung 71 der Katalysator kammer etwa 0,35 atü.
Man kann die Isomerisierung in der Weise intermittierend durchführen, dass man die ,3-Pinen-Konzentration im Gefäss 45 bis auf den gewünschten Wert, z.B. etwa 40X7O in etwa 7 Tagen ansteigen lässt und dann den Gefässinhalt ohne weitere Kreislaufführung durch den Verdampfer, Vorerhitzer und die Katalysatorkammer auf der rechten Seite der schematischen Darstellung rektifiziert.
Falls erwünscht, kann jedoch ein kontinuierlicher Betrieb aufrechterhalten werden, und zwar zweckmässigerweise dadurch, dass man frisches oder zurückgewonnenes z-Pinen kontinuierlich in das Auffangefäss 57 oder an einem zwischen diesem und dem Verdampfer gelegenen Punkt mit Hilfe nicht dargestellter Einrichtungen einführt und aus dem Gefäss 45 durch die Leitung 50, die Pumpe 60 und die Auslassleitung 70 kontinuierlich ein an p-Pinen angereichertes Sumpfprodukt (z.B. 80-90% ,8-Pinen) kontinuierlich abzieht.
In Fig. 5 ist eine weitere für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignete Anlage schematisch dargestellt. Flüssiges oc-Pinen zur Ergänzung wird durch die Leitung 80 kontinuierlich als Kolonnenrücklauf am Kopf der Destillationskolonne 75 eingeführt. Der Rücklauf wird ausserdem durch den Dephlegmator 76 verstärkt und adjustiert. An oc-Pinen reiches dampfför miges Destillat strömt durch die Leitung 83 in den Ansaugteil des Kompressors 84, durch die Auslassleitung 85 des Kompressors in den Überhitzer 88 und dann durch die Leitung 89 in die Katalysatorkammer 91. Ein Teil des dampfförmigen Gemischs wird durch die Leitung 86 entfernt.
Das aus der Katalysatorkammer austretende dampfförmige Isomerisat gelangt durch die Leitung 92 in den Wärmeaustauscher 82, aus diesem durch die Leitung 93, durch das Rückdrucksteuerventil 94 und über die Einlassleitung 95 in die Destillationskolonne 75.
Der Wärmeaustauscher 82 arbeitet als Umlaufverdampfer am Fuss der Destillationskolonne. Der Umlaufverdampfer wird durch die Leitungen 77 und 78 durch Thermosyphon beschickt und ist mit Wärmeaustauscherrohren 79 und einer Rückführungsleitung 81 ausgerüstet.
Ein an p-Pinen reiches Sumpfprodukt wird kontinuierlich durch die Leitung 96 abgezogen und strömt dann durch das Auffanggefäss 97, die Leitung 98, die Pumpe 99 und die Produktauslassleitung 101. Es wird mit Dampfpha senkatalyse und einem soweit verminderten Destillationsdruck gearbeitet, dass die Siedetemperatur am Kolonnenfuss etwa 1200C beträgt. Der Katalyseabschnitt wird bei etwa 2000C gehalten.
In Fig. 6 ist eine weitere Herstellungsanlage schematisch dargestellt. Der Rücklauf der Destillationskolonne 111 wird durch das durch die Leitung 110 zur Ergänzung eingeführte a-Pinen und den Dephlegmator 112 geliefert. Das dampfförmige Destillat strömt durch die Leitung 113 in die Katalysatorkammer 114 und von dort durch die Leitung 115 in den Totalkondensator 116. Das Kondensat, das aus dem Isomerisat besteht, wird durch die Leitung 118 zwischen dem Rektifizier- und Stripperabschnitt in die Destillationskolonne 111 eingeführt. Die Leitung 117 führt zu einem Exhaustorsystem (nicht dargestellt), das den Druck der gesamten Anlage im erwünschten Masse unter dem der Atmosphäre hält, um dadurch die Kolonnenfusstemperatur zu erniedrigen und die thermische Isomerisierung zu unterdrücken.
Die für diese Anlage benötigten Vorrichtungen sind einfach, doch ist, weil die Isomerisierung bei vermindertem Druck und damit niedrigerer Temperatur bewirkt wird, die Umwandlung von -Pinen zu einen je Durchsatz durch die Katalysatoreinheit geringer als bei den bei höheren Temperaturen arbeitenden katalytischen Verfahren, wie sie beispielsweise durch die Fig. 4 veranschaulicht werden.
Der Sumpf der Destillationskolonne wird durch einen zweckmässigerweise durch eine von aussen eingeführte Wärmeaustauschflüssigkeit beheizten Umlaufverdampfer 121 im Sieden gehalten, in den die zu verdampfende Flüssigkeit durch die Leitung 119 durch Thermosyphon gelangt und aus dem sie durch die Leitung 122 in die Kolonne zurückströmt. Ein an ,3-Pinen reiches Sumpfprodukt wird durch die Leitung 123, die Pumpe 124 und die Auslassleitung 125 abgezogen.
Das für das erfindungsgemässe Verfahren bevorzugt verwendete Ausgangsmaterial ist reines oder praktisch reines z-Pinen. Die üblichen technischen Sorten von durch Destillation gewonnenem a-Pinen enthalten jedoch als natürliche Verunreinigung 1 oder 2% Camphen. Diese Sorten sind leicht zugänglich und für das erfindungsgemässe Verfahren gut geeignet.
Da B-Pinen gewöhnlich durch fraktionierte Destillation von Sulfat- oder Naturharzterpentin gewonnen wird, kann man auch Terpentin direkt als das -Pinen-Ausgangsmaterial verwenden und es zu diesem Zweck beispielsweise in die Destillation, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, einführen, um hauptsächlich ,,-Pinen als übergehenden Anteil und damit als Be schickung für den Isomerisierungsreaktionsabschnitt zu gewinnen und ein Sumpfprodukt anzusammeln, dass ?- -Pinen, Dipenten, sauerstoffhaltige Terpene und Sesquiterpene, z.B. Anethol, Caryophylen und Methylchavicol enthält. Das Sumpfprodukt kann dann zur Gewinnung von p-Pinen und den anderen hochsiedenden Bestandteilen fraktioniert werden. Die Pinenbeschickung ist für alle praktischen Zwecke ausreichend wasserfrei.
Sie kann vor ihrer Verwendung zur Beseitigung einer etwa vorhandenen sauren Reaktion mit Vorteil mit Wasser gewaschen oder mit Natronlauge oder einem äquivalenten Mittel behandelt werden.
Die Katalyse beruht offenbar auf einer Deprotonisierungs-Protonisierungs-Folge. Zu Katalysatoren, die eine für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens brauchbare Aktivität aufweisen, gehören, u.a. wie gesagt, Palladium,Platin, Nickel, Ruthenium, Rhodium, elementare Alkalimetalle (wobei Natrium besonders gut geeignet ist), Schwefel und Jod, und zwar jeweils in elementarer Form, Palladiumchlorid und Platinoxyd. Zu Stoffen, die eine nicht gleichbleibende oder keine katalytische Wirkung zeigten, gehören Quecksilber, Calciumcarbonat, Raney-Kupfer, Zinkchlorid, Kupferchromit, Molybdäntrioxyd, durch Zirconium verstärktes Nickel, metallisches Cobalt, Cobalt auf Kieselgur, Kupfer-Cad mium-Chrom, Chrom-Aluminiumoxyd, Silberoxyd, Nikkel(II)-chromat, keramische Pallringe, Palladiumjodid u.
Natriumhydroxyd. Viele weitere Stoffe wurden gleichfalls geprüft und haben sich entweder als nachteilig erwiesen, weil in ihrer Gegenwart hauptsächlich oder ausschliesslich verwandte Pinenisomerisierungs- und disproportionierungsprodukte gebildet wurden, oder hatten keine oder praktisch keine Wirkung hinsichtlich der Bildung von -Pinen in praktisch brauchbaren Betriebszeiten.
Zu Stoffen dieser Art gehören Aktivkohle, Eisen, Vanadinpentoxyd, Nickelwolframsulfid, Molybdänoxyd, Aluminiumoxyd, saure Ionenaustauscherharze, adsorptionsfähige Tonsorten, Siliciumdioxyd, Lithium-Aluminiumhydrid, Natriumhydrid, Borsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Jodmonochlorid, Natriummethylat, Kaliumhydroxyd, methanolisches Kaliumhydroxyd, Zinkchlorid, Chinolinhydrojodid, Benzoesäure, alkoholische Schwefelsäure, Pyridinhydrobromid, Natriumamid, Chlorplatinsäure, ultraviolettes Licht, metallisches Selen, Mercurisulfid, Dimethylsulfat, Allylsulfid, Chromtrioxyd und Chromammoniumsulfat.
Der wirksamste aller Katalysatoren, der sich für das erfindungsgemässe Verfahren als am besten geeignet erwiesen hat, ist elementares Palladium, das vorzugsweise auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist, d.h.
auf einem Träger, der neutral oder basisch ist, z.B. Aluminiumoxyd, Holzkohle, Calciumcarbonat, Asbest, Dolomit oder Thoriumoxyd. Es wurde gefunden, dass etwa 0.5 bis 3,6 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxydpellets, z.B. 3,17 X 3,17 mm zylindrischen Körpern, ausgezeichnet wirksam und bevorzugt ist. Im allgemeinen ist es bei Verwendung eines pulverförmigen Katalysators vorteilhaft, eine grössere Menge Palladium auf dem Träger zu verwenden, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gew.-% Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kdalysator- zusammensetzung.
Die anderen elementaren Metalle als Natrium, die sich als geeignet erwiesen haben, sind die Metalle der Gruppe VIII mit einer Ordnungszahl von 28 bis 78, die alle hochaktive Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren sind und die bei den angewandten Temperaturen Wasserstoff leicht zu absorbieren vermögen (Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin). Es wird angenommen, dass Palladiumchlorid und Platinoxyd unter den angewandten Verfahrensbedingungen deshalb gut wirksame Katalysatoren darstellen, weil in einer Stufe während ihres Gebrauchs als Kontaktkata- lysatoren Metall in ausreichender Menge zugegen ist.
Dieser noch nicht erwiesene Sachverhalt ist jedoch nicht als Beschränkung der Erfindung zu werten. Die meisten der brauchbaren Katalysatorsorten sind Kontaktkatalysatoren in der festen Phase und mit der Pinenbeschickung nicht erkennbar homogen, doch kann es sein, dass die Katalyse wenigstens bis zu einem gewissen Grad homogen ist, worauf die Brauchbarkeit von Jod, Schwefel und Kalium-tert.-butylat hindeutet. Die für die Hydrierung von olefinischen Doppelbindungen mit Wasserstoff wirksamsten Katalysatoren, wie Palladium, sind offenbar ganz allgemein für das erfindungsgemässe Verfahren am besten geeignet.
Für die praktisch ohne Abbau verlaufende Isomerisierung von sc-Pinen zu ,(3-Pinen hat sich die Massnahme als wesentlich erwiesen, den im Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysator und den Katalysatorträger, falls ein solcher verwendet wird, in nicht saurer Form zu erhalten.
Dieser Ausdruck ist in jedem möglichen Sinne des Wortes zu verstehen und bezeichnet die Abwesenheit sowohl üblicher Säuren mit einer durch Titration oder ähnliche Massnahmen bestimmbaren Acidität als auch von Lewissäuren oder von Stoffen, die mit einem Hammett Indikator eine saure Reaktion geben. So ist reines Aluminiumoxyd z.B. aus Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumisopropylat ein geeigneter Träger, während Kiesel sauregel, das sich gegenüber neutralem rotem Hammett Indikator wie die Tone, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und andere allgemein bekannte Erdölcrackkatalysatoren als Säure verhält, nachteilig wirkt. Die erwähnten Hammett-Indikatoren sind in einer Arbeit von Hammett und Mitarbeitern J.A.C.S. 54, S. 2721(1932); J.A. C. S. 78,
S. 5491 (1956); und ferner von Benesi in J.A. C.
S. 78,
S. 5490-5494 (1956); und J. Phys. Chem. 61, S. 970 (1957) beschrieben. Zur Erzielung einer Crackaktivität ist nach Benesi ein HO-Wert von weniger als + 1,5 erforderlich, und dieser Bereich muss im Fall der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren oder Träger gemieden werden. Die Benesi-Methode ist für die Fälle wertvoll, wo die Acidität nicht durch übliche pH-Wert-Messung und dgl. und Anzeige eines Werts von unter 7 gemessen wer den kann.
Das Reaktionsmilieu soll, gemessen mit neutralem ro tem Hammett-Indikator neutral bis basisch sein. In dem
Katalysator oder Katalysatorträger enthaltene oder daran adsorbierte saure Stoffe wirken sich sehr ungünstig aus.
So wurde gefunden, dass beispielsweise Essigsäure einen durchhaus aktiven und brauchbaren Palladium-auf -Kohle-Katalysator inaktiviert. Zur weiteren Veranschaulichung dieses Sachverhalts sei auf die Beobachtung hingewiesen, dass saure Crackkatalysatoren wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Wolfram-Aluminiumoxyd und Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd bei ihrer Verwendung allein oder als Träger für einen sonst aktiven Katalysa tor praktisch zu nichts anderem als zur Bildung von Ne benprodukten führen.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren als Kata lysatoren verwendeten elementaren Metalle der Gruppe
VIII und das Palladiumchlorid und Platinoxyd werden zur Aktivierung vorzugsweise mit molekularem Wasser stoff behandelt, beispielsweise dadurch, dass man gas förmigen Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen
Zimmertemperatur und etwa 1800C mehrere Minuten bis eine Stunde darüber leitet. Der dadurch sorbierte (z.B. chemisorbierte ) Wasserstoff macht den Metall katalysator sehr aktiv für das Verfahren, und wenn die katalytische Wirksamkeit abfällt, kann der Katalysator einfach dadurch reaktiviert werden, dass man weiteren molekularen Wasserstoff in Gegenwart oder Abwesenheit der Pinendämpfe über den Katalysator leitet.
Elemen tares Natrium, Schwefel, Jod und Kalium-tert.-butylat erfordern keine derartige Wasserstoffbehandlung, um so fort eine gute bis sehr gute Aktivität zu zeigen. Ähn lich wie die Katalysatoren der Gruppe VIII sind sie of fenbar zu einer vorübergehenden Anlagerung von Was serstoff aus dem eingesetzten Pinen, möglicherweise un ter Bildung von Spuren von HJ, NaH und HS als kurz lebige Zwischenprodukte während der Umsetzung fähig.
Die Wasserstoffbehandlung der Metallkatalysatoren der
Gruppe VIII führt selbstverständlich zur Bildung einer geringen Menge Pinan im Isomerisat, wenn er desorbiert wird, doch kann dies toleriert werden, weil es sich dabei nur um einen sehr geringen Mengenanteil im Isomerisat handelt.
Ein festes Bett des Kontaktkatalysators ist im Hinblick auf den Wirkungsgrad des Betriebs bevorzugt, doch können auch in einem Reaktionsgemisch, z.B. in der flüssigen Phase suspendierte Katalysatoren eingesetzt werden. Inerte Lösungsmittel können bei dem Verfahren gleichfalls zugegen sein, ohne die Katalyse erkennbar zu beeinflussen und können in manchen Fällen mit Vorteil verwendet werden, um - falls erwünscht - die Siedetemperatur des Isomerisats bei dessen fraktionierter Destillation zur Gewinnung von a- und ,8-Pinen, z.B.
durch Bildung von azeotropen Gemischen mit dem einen oder dem anderen der Isomeren, zu erniedrigen. Die Verwendung solcher azeotropierenden Stoffe bringt jedoch in anderer Hinsicht zusätzliche Trennschwierigkeiten mit sich. Deshalb ist es bevorzugt, die Gegenwart von aussen zugeführter Lösungsmittel während der katalytischen Umsetzung und der Trennung zu vermeiden.
Die Erhaltung der optischen Aktivität des eingesetzten Pinens bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist ausserordentlich auffällig. So kann man ausgehend von laevor-Pinen aus dem jeweiligen Naturharz- oder Sulfatterpentin laevo--Pinen herstellen und nicht umgesetztes laevo-a-Pinen zurückgewinnen, ohne dass der Anteil an den rechtsdrehenden Formen merklich steigt. Umgekehrt kann man bei Verwendung eines a-Pinens aus mexikanischem Terpentin, das reich an d-a-Pinen ist, d-P-Pinen und nicht umgesetztes d-x-Pinen im Isomerisat erhalten und eine unerwünschte weitere strukturelle Umlagerung zu den entsprechenden linksdrehenden Formen vermeiden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren liegt das Gleichgewicht zwischen a- und p-Pinen, das in einer praktisch brauchbaren Betriebszeit erreicht wird, bei Zimmertemperatur bei etwa 3% ,-Pinen, bei 1500C bei etwa 4% und bei 2200C bei etwa 5,5-7% p- -Pinen. Für praktische Zwecke ist es bevorzugt, zwischen etwa 150 und 2250C zu arbeiten, um eine möglichst hohe 8-Pinen-Konzentration im Isomerisat zu erzielen. Oberhalb dieser Temperatur scheint die Bildung von Produkten (Nebenprodukten) der thermischen Isomerisierung und des thermischen Abbaus beschleunigt zu werden, wenn längere Kontaktzeiten zwischen Katalysator und dem eingesetzten Pinen angewandt werden und beispielsweise eine Minute oder mehr betragen.
Da eine beträchtliche Umwandlung von oc- in p-Pinen, die sogar den Gleichgewichtswerten sehr nahe kommen kann, mit einem hochaktiven Katalysator wie elementarem Palladium bereits in Zehnteln einer Sekunde erzielt werden kann, kann man bei einer Temperatur von bis zu etwa 3000C arbeiten und recht gute Ergebnisse durch Anwendung einer begrenzten mittleren Kontaktzeit, beispielsweise durch
Arbeiten in der Dampfphase erzielen.
Für das kontinuierliche Arbeiten berechnet man die mittlere Kontaktzeit als den Quotienten in gleichbleibenden Einheiten aus der Pinenkapazität des katalytischen
Reaktionsabschnitts dividiert durch das diesem Abschnitt in der Zeiteinheit zugeführte Volumen an Pinen, korrigiert auf die mittleren Temperatur- und Druckbedingungen in dem katalytischen Reaktionsabschnitt. So geringe Kontaktzeiten wie einige wenige Zehntelsekunden bis hinauf zu Kontaktzeiten von vielen Stunden wurden mit Erfolg angewandt. Beim Arbeiten in der Dampfphase sind zur Erzielung der maximalen Ausnutzung eines gegebenen Katalysatorvolumens Kontaktzeiten zwischen etwa 0,1 und 1 Sekunde bevorzugt. Beim Arbeiten in der flüssigen Phase ist eine Kontaktzeit von etwa 0,5 bis 2 Minuten aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Wirkungsgrades bevorzugt.
Die Anwendung einer Kontaktzeit von wenigstens etwa 0,05 Sekunden ist offenbar für die praktischen Bedürfnisse vorteilhaft. Die obere Grenze der Kontaktzeit wird, soweit beobachtet, nur durch den Wunsch bestimmt, die Bildung von Nebenprodukten nach Möglichkeit zu unterdrücken, die beim Arbeiten bei einer Temperatur von über etwa 2250C nach längerer Zeit (über 60 Sekunden) erfolgen kann.
Beim Arbeiten in bevorzugten Temperaturbereichen können ausserordentlich kurze Kontaktzeiten angewandt, z.B. unter etwa 0,1 Sekunden, und beträchtliche Umwandlungen von ,- zu 9-Pinen erzielt werden, wobei es jedoch nicht bekannt ist, ob in derart kurzen Zeiten ein Zustand erreicht wird, der nahe beim oder praktisch beim Gleichgewicht liegt. Für eine einfache und wirtschaftliche Abtrennung des -Pinens vom x-Pinen ist es selbstverständlich ganz allgemein wünschenwert, ein an 9-Pinen so stark wie möglich angereichertes Isomerisat, das gleichzeitig keine oder praktisch keine Nebenprodukte enthält, zu erzeugen und in den katalytischen Reaktionsabschnitt ein an -Pinen möglichst armes zurückgewonnenes r.-Pinen einzuführen.
Die für die Gewinnung des Produkts am besten geeignete Art der Trennung ist die fraktionierte Destillation, zweckmässigerweise bei einer etwa 2000C nicht übersteigenden Höchsttemperatur und vorzugsweise bei etwa 1250C, um die Bildung von Nebenprodukten während der Destillation durch thermische Einflüsse zu unterdrücken. Andere herkömmliche Arbeitsweisen, die zur Trennung von z- und einen im Isomerisat verwendet werden können, beruhen auf den unterschiedlichen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der beiden Substanzen.
Hierzu gehören u.a. thermische Diffusion, Gasdiffusion, gasphasenchromatographische Trennung unter Verwendung von Basen wie Polyesterharzen, Polyamidharzen oder harzartigen Alkylenoxydkondensationsprodukten, flüssigphasenchromatographische Trennung, z.B. über einem an Ton adsorbierten hochsiedenden Mineralöl, selektive Kristallisation zur Abtrennung des niedriger schmelzenden ;c-Pinens, Zonenschmelzen eines gefrorenen Isomerisats, Flüssigextraktion unter Verwendung eines niederen Alkanols, z.B. Äthanol oder Methanol oder selektive Umsetzungen, wobei eines der Pinene bevorzugt vor dem anderen reagiert, z.B., die Umsetzung von -Pinen mit Formaldehyd unter Bildung von Nopol bei 150-1750C, eine Umsetzung die mit a-Pinen nicht stattfindet.
In den folgenden Beispielen sind Arbeitsweisen beschrieben, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewandt wurden und durch die das neuartige an einen reiche für eine wirtschaftliche Gewinnung des -Pinens und des nicht umgesetzten x-Pinens brauchbare Isomerisat erhalten wurde. Für den auf dem Gebiet der Terpenchemie Bewanderten ist ohne weiteres ersichtlich, welche Bedeutung der Unterdrückung der Bildung von verwandten Isomerisierungsprodukten, z.B. den Menthadienen (hauptsächlich Limonen), Camphen, Cymol und Alloocimen, zukommt, weil sie bei einer höheren Temperatur als ,B-Pinen sieden und ihre wirksame Trennung von diesem vergleichsweise schwierig ist.
Das in allen Fällen eingesetzte a-Pinen wurde aus Sulfatterpentin gewonnen, dessen technische Sorte 98% oc- -Pinen und etwa 2% Camphen als natürliche Verunreinigung enthält. In Fällen, wo eine reinere Sorte von cs- -Pinen verwendet wurde, die weniger als etwa 1% Fremd stoffe enthielt, wurde das eingesetzte Pinen als für alle praktischen Zwecke rein erachtet. In allen Fällen erfolgte die quantitative Analyse der Beschickung und des Reaktionsprodukts durch Dampfphasenchromatographie, wobei als Base aCarbowax 20M (Warenzeichen für ein Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000) verwendet wurde.
Alle Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. In manchen Fällen wurde das ,8-Pinen durch Infrarotspektrophotometrie idenüfi- ziert, und in anderen Fällen wurde als Mittel zur Indentifizierung die Spaltung von -Pinen zu Myrcen angewandt.
In allen Beispielen wurde das a -Pinen mit dem Katalysator unter neutralen bis basischen Bedingungen in Be rührung gebracht.
Beispiel I
Vorversuche wurden in der in Fig. 1 dargestellten Apparatur durchgeführt. In jedem Fall wurde die Bombe mit 6 g o-Pinen und 0,1 g Katalysator beschickt, verschlossen und in ein ölbad eingetaucht, worin sie eine bestimmte Zeit lang geschüttelt wurde. Beispielshafte Arbeitsweisen werden im folgenden beschrieben: a) Als Katalysator wurde elementarer Schwefel und als Beschickung technisches a-Pinen verwendet. Die Versuchszeit betrug 5 Minuten bei 2350C. Die Analyse des Isomerisats ergab 4,4% -Pinen, 1,25% Limonen, 2% Camphen (das in der Beschickung zugegen war) und z -Pinen als Rest.
b) Als Katalysator wurde kristallines Jod und als Beschickung reines cc-Pinen verwendet. Die Versuchsdauer betrug 5 Minuten bei 2400C. Die Analyse des Isomerisats ergab 4,5% -Pinen, 1,1% Camphen und Pinan und z -Pinen als Rest.
c) Als Katalysator wurde metallisches Natrium und als Beschickung reines sc-Pinen verwendet. Der Versuch wurde bei 2000C 4 Stunden lang durchgeführt. Die Analyse des Isomerisats ergab 4,5% p-Pinen, 3% Limonen und ,oc-Pinen als Rest.
d) Als Katalysator wurde mit gasförmigem Wasserstoff bei etwa 1000C etwa 1 Stunde lang aktiviertes Raney-Nickel verwendet. Der Versuch wurde mit technischem cc-Pinen bei 2000C während 15 Minuten durchg°- führt. Die Analyse des Isomerisats ergab 4,7SO p-Pinen, 4,2% Camphen und Pinan (2% Camphen waren in der Beschickung zugegen) und a-Pinen als Rest. Ein entsprechender Versuch unter Verwendung von Rufert-Nickel als Katalysator ergab etwa 4,5% p-Pinen in 26 Stunden.
e) Als Katalysator wurde PdCl. verwendet. Der Versuch wurde 6 Stunden unter Verwendung von reinem oc-Pinen bei 2000C durchgeführt. Die Analyse des Isomerisats ergab 2% einen, 1,3% Camphen und Pinan und -Pinen als Rest.
f) Ähnliche Vorversuche mit auf einem Träger befindlichem und mit Wasserstoff aktiviertem metallischem Rhodium, metallischem Platin und metallischem Ruthenium zeigten eine katalytische Wirksamkeit für die Bildung von einen an, doch bestanden die bei weitem wirksamsten Katalysatoren aus 0,5 - 5% metallischem Palladium auf Aluminiumoxyd, Kohle, Dolomit, Asbest oder Calciumcarbonat als Träger. Diese Katalysatoren waren sogar noch wirksamer als feinverteiltes Palladium ohne Träger.
Beispiel 2 a) Es wurde in der in Fig. 3 dargestellten Apparatur gearbeitet. Als Katalysator diente 0,5% Palladium auf Aluminiumoxyd in Form von zylindrischen Pellets mit einem Durchmesser und einer Höhe von jeweils 3;17 mm Die Betriebstemperatur, die durch ein Salzbad aufrechterhalten wurde, betrug 2000C, das Flüssigkeitsrückhaltevolumen in der Katalysatorkammer 29 ml (bei Zim mertemperatur und dem Druck der Umgebung) und die auf Flüssigkeit bezogene Beschickungsgeschwindigkeit des technischen ,s -Pinens 32 ml/Min. Auf die Apparatur wurde ein Rückdruck angewandt, der ausreicht um in dem Reaktor die Bedingungen zur Aufrechterhaltung einer vollständig flüssigen Phase zu erzielen, wobei der Pumpendruck 5,6 bis 9,8 atü betrug.
Der Katalysator wurde vor seiner Verwendung durch Reinigen der Apparatur bei Atmosphärendruck mit gasförmigem Wasserstoff aktiviert, wobei die Temperatur innerhalb etwa einer Stunde von Zimmertemperatur auf etwa 1 800C erhöht wurde. Die Analyse des Isomerisats ergab 5% B- -Pinen, 2% Camphen (von vornherein in der Beschickung enthalten) und 93% x-Pinen.
b) Bei einer ähnlichen Arbeitsweise, wobei jedoch 2220C unter Dampfphasenisomerisierungsbedingungen mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 16 ml/Min.
(lüssigkeit) technischem x-Pinen gearbeitet wurde. ergab die Analyse des erhaltenen Isomerisats 5,5% -Pinen.
2% Camphen und sc-Pinen als Rest. Die mittlere Kontaktzeit im Reaktionsabschnitt betrug 0,43 Sekunden.
Beispiel 3
Es wurde in der in Fig. 2 dargestellten Apparatur mit 5% metallischem Palladium auf gepulverter Pflanzenkohle als Katalysator gearbeitet. 3 g des Katalysators und 100 ml reines sG-Pinen wurden in das Gefäss 26 einge- führt. Das Gefäss 16 wurde zunächst mit 900 ml reinem o-Pinen beschickt. Das Isomerisat enthaltende Destillat aus dem Gefäss 26 ging kontinuierlich in das Destillationsgefäss 16 über. Die Arbeitsweise war die gleiche. wie sie in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben wurde. Die Flüssigkeitsspiegel in den beiden Gefässen wurden durch Steuerung der Siedegeschwindigkeiten in diesen Gefässen durch die von aussen zugeführte Wärme praktisch kon stant gehalten.
Der von aussen eingeführte Rücklauf für die Rektifizierkolonne wurde während der ersten 23 Stunden bei 1:1 und während der letzten 117 Stunden bei 5:1 gehalten Der Katalysator war vor seiner Verwendung mit Wasserstoff eine halbe Stunde bei 110-115 C bei Atmosphärendruck aktiviert worden. Nach dem Ende des 145 stündigen Versuchs ergab die Analyse des angesammelten Isomerisats im Gefäss 16 folgende Werte: 52% sc-Pinen, 41,5% ,3-Pinen, 1,6% Pinan und Cam phen, 3,2% Limonen und 1,6% p-Cymol. Die Kopftemperatur der Destillationskolonne betrug 152-1 550C. Praktisch die gleiche Temperatur wurde in dem Reaktor für die katalytische Isomerisierung aufrechterhalten.
Beispiel 4
Eine halbkontinuierliche Arbeitsweise wurde wie in Verbindung mit Fig. 4 beschrieben durchgeführt, wobei man das Isomerisat sich im Gefäss 45 ansammeln liess.
Nach einem anfänglichen Betrieb von 141/2 Stunden unter Verwendung einer Beschickung von 227 kg für das Gefäss 45 ergab die Analyse des Gefässinhalts 9,7% S- -Pinen, 1,6% Pinan, 4,2% Camphen und ,o-Pinen als Rest. 0,5% metallisches Palladium auf 3,17 X 3,17 mm Aluminiumoxyd-Pellets wurde als Katalysator verwendet.
der vorher durch Überleiten von gasförmigem Wasserstoff bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 180 während etwa einer Stunde aktiviert worden war. Die Umwandlung von z-Pinen zu;B-Pinen in dem Katalysatorabschnitt betrug etwa 5,5% pro Durchsatz.
Der Reaktor wurde in der Dampfphase betrieben und die mittlere Kontaktzeit betrug etwa 0,9 Sekunden. Die Strömungsgeschwindigkeit des an a-Pinen reichen Destillats durch das Katalysatorbett betrug etwa 11,3 kg/Stunde, wobei als Beschickung technisches x-Pinen verwendet wurde.
Beispiel 5
Zur weiteren Erforschung der Katalyse bei der Isomerisierung wurde eine homogene Katalyse vom Carboniumionentyp ausprobiert, wobei Kalium-tert.-butylat als Katalysator verwendet wurde. Ein Kolben wurde mit 27,2 g reinem x-Pinen und 19,2 g Kalium-tert.-butylat (äquimolare Mengen) beschickt, worauf das Gemisch mit Dimethylsulfoxyd auf 200 ml verdünnt wurde. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 65-700C gehalten. Die Analyse des Isomerisats ergab 3,2% -Pinen und i'.-Pinen als Rest. Andere Isomerisierungs- und Disproportionierungsprodukte waren nicht zugegen. Bei einer derartigen Arbeitsweise neigt der Katalysatorträger, Dimethylsulfoxyd, bei einer Temperatur von etwa 1000C zur Zersetzung, weshalb derartig erhöhte Temperatur vermieden werden sollen.
Andere C3 - C ; Alkalialkoholate, z.B.
Kalium- oder Natriumisopropylat und Kalium-tert.-pen tylat dürften ungefähr die gleiche katalytische Aktivität aufweisen.