DE1283833B

DE1283833B - Verfahren zur Herstellung von ª-Pinen durch katalytische Isomerisierung von ª-Pinen

Info

Publication number: DE1283833B
Application number: DEG42875A
Authority: DE
Inventors: Derfer John Mentzer
Original assignee: Glidden Co
Current assignee: Akzo Nobel Paints LLC
Priority date: 1964-02-19
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1968-11-28
Also published as: NL141167B; US3278623A; US3325553A; GB1033170A; FI42079B; CH494715A; BE659894A; SE316466B; NL6501986A

Description

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Natürlich vorkommendes /?-Pinen wird gewöhnlich isoliert, sondern lediglich durch Bestimmung der absoaus bestimmten an «-pinenreichen Terpentinsorten, luten Rotation und durch Herstellung von Derivaten z. B. aus Naturharz- und Sulfat-Terpentin ameri- für die Analyse nachgewiesen. Weitere russische

kanischer Herkunft isoliert. /?-Pinen ist ein geeignetes Autoren, 1.1. Bardyshev und V. I. Efimenko, Rohmaterial zur Herstellung von Terpenharzen und 5 in Dokladi Akad. Nauk. Beloruss. SSR, 2, S. 232 bis

Nopol (6,6-Dimethyl-bicyclo-(3,l,l)-2-hepten-2-ätha- 236 (1958) (C. A. 54, S. 8885), und in Voprosy Khim.

nol), und zwar unabhängig von seiner optischen Terpenov i Terpenoidov, Akad. Nauk Litovsk SSR, Konfiguration, ferner ist es ein besonders wertvoller Trudy Vsesoyuz. Soveshchaniya, Vil'nyus, 1959,

Rohstoff für die Synthese von Feinchemikalien, wie S. 123 bis 135 (publ. 1960) (C. A. 55,15534) berichteten

1-Methol und d-Citronellol, wenn es in hohem Maße, ίο über die Prüfung von Naturharz als Katalysator für

optisch aktiv ist (linksdrehend). die Umsetzung, für die ungefähr die gleichen Bedin-

Verglichen mit ß-P'mea steht «-Pinen in sehr viel gungen angewandt und ungefähr die gleichen Ergebgrößeren Mengen zur Verfügung und hat als Ausgangs- nisse erhalten wurden. Es ist offensichtlich, daß Ummaterial für chemische Synthesen eine viel geringere Setzungen dieser Art für die technische Umwandlung Bedeutung. Man kann es aus praktisch allen Terpentin- 15 von «-Pinen in ß-Pinen nicht in Betracht kommen, rohstoffen gewinnen, z. B. aus Naturharz-, Holz- und weil dabei ein hoher Anteil an unerwünschten Neben-Sulfatterpentin amerikanischer Herkunft und vielen produkten auftritt, die eine saubere Trennung des ausländischen Terpentinen. Es besteht daher das Be- «-Pinens und /3-Pinens und eine wirtschaftliche Gedürfnis nach einem Verfahren zur Umwandlung von winnung des /S-Pinens in hoher Reinheit für chemische «-Pinen in ß-Pinen. 20 Zwecke praktisch unmöglich machen.

Die Isomerisierung von j8-Pinen zu «-Pinen ist all- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

gemein bekannt und läßt sich durch Wärme und mit Herstellung von /?-Pinen durch katalytische Isomeri-

Hilfe der verschiedensten Katalysatoren (E g 1 ο f f sierung von a-Pinen bei erhöhten Temperaturen und

et al, A. C. S. Monograph Series, Nr. 88, S. 143) ohne Trennung des Reaktionsgemisches, dadurch gekenn-

weiteres bewirken. Während einer Reihe von Jahren 25 zeichnet, daß man als Katalysator ein Metall der

wurde die Umsetzung für nicht umkehrbar gehalten Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Ordnungs-

(z. B. Simonsen, »The Terpenes«, Bd. 2, S. 198 zahl von 28 bis 78, ein Alkalimetall oder sein Alkoxyd,

und 199, und E g 1 ο f f et al, Loc. cit, S. 118). Palladiumchlorid, Platinoxyd, Schwefel oder Jod ver-

So ist beispielsweise in Berichte der Deutschen wendet und unter neutralen bis basischen Bedingungen

Chemischen Gesellschaft, Bd. 59 (1936), S. 1733 bis 30 bei Temperaturen von 20 bis 300⁰C, vorzugsweise von

1736, angegeben, daß bei der Behandlung von «-Pinen 150 bis 225°C, arbeitet.

mit Wasserstoff und Palladium als Katalysator zuerst Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine ein Gemisch aus «-Pinen und Pinan erhalten wird, Isomerisierung von «-Pinen zu /S-Pinen unter Verwährend vorher angenommen worden war, daß dabei Wendung eines Ausgangsmaterials erreicht, das bis zu eine Isomerisierung zu einem als Isopinen bezeichneten 35 etwa 5, d. h. 0 bis etwa 5 Gewichtsprozent /?-Pinen Produkt führt. Im Gegensatz dazu führte die ent- enthält (weniger als die Gleichgewichtskonzentration sprechende Behandlung von /3-Pinen bei diesem an /S-Pinen bei der jeweils angewandten Verfahrensälteren Verfahren zunächst zum isomeren a-Pinen, temperatur). Bei der Durchführung des erfindungsdanach trat ebenfalls allmähliche Hydrierung zu gemäßen Verfahrens wird das Ausgangs-Pinen mit Pinan ein. Möglicherweise ist der Mißerfolg des Iso- 40 dem Katalysator unter neutralen bis basischen Bemerisierungsversuchs beim «-Pinen darauf zurück- dingungen in einem zwischen etwa Zimmertemperatur zuführen, daß der Pd-Katalysator — im Gegensatz und 300° C gehaltenen Reaktionsabschnitt in der Gaszum Verfahren nach der vorliegenden Erfindung — mit oder flüssigen Phase in Berührung gebracht und ein Ameisensäure vorbehandelt worden war. an /ϊ-Pinen angereichertes Isomerisat aus dem Re-

Neuere, in der Sowjetunion veröffentlichte Arbeiten 45 aktionsabschnitt abgezogen.

deuten auf die Möglichkeit des Vorliegens einer rever- Die Bildung höherer Konzentrationen an /?-Pinen

siblen Reaktion zwischen «-Pinen und /?-Pinen hin wird durch Erhöhung der Verfahrenstemperatur be-

(vgl. insbesondere Rud ako ν und Sh es taeva, günstigt, vorausgesetzt, daß die Bildung von ver-

Zhur Obschei Khim., 25, Nr. 3, S. 627 bis 631 [1955]; wandten Pinenisomerisierungs- und -disproportionie-

Jour. Gen. Chem., U.S.S.R, 25, S. 597 bis 600 [eng- 50 rungsprodukten (d. h. Nebenprodukten) unterdrückt

lische Übersetzung]). oder praktisch vollständig ausgeschaltet wird.

Nach diesen Arbeiten verwendeten die genannten Nach der Erfindung wird somit auch ein Pineniso-

Autoren Titansäure als Katalysator zum Isomerisieren merisat erhalten, das sich in hervorragendem Maße

von «-Pinen und erhielten dabei ein Gemisch aus ver- für eine wirtschaftliche Gewinnung von /?-Pinen eignet

schiedenen Produkten, beispielsweise Camphen, /J-Pi- 55 und das im wesentlichen aus 3 bis 10% /S-Pinen, 87 bis

nen, Limonen, Alloocimen, «-Terpenen und anderen 97°/o «-Pinen und 0 bis 3% verwandten Pinen-Iso-

Kohlenwasserstoffen, woraus sich ergibt, daß dieses merisierungs- und -disproportionierungsprodukten be-

Verfahren zu einem weitgehenden Abbau des Pinens steht.

und hauptsächlich zu anderen Produkten als /?-Pinen Man kann das Verfahren in der Weise intermittieführt. Die/^Pinenausbeuten werden mit 1,5 und 0,7% 60 rend durchführen, daß man die jS-Pinen-Konzendes eingesetzten «-Pinens und das Gleichgewichtsver- tration ansteigen läßt, ζ. B. auf etwa 40 % in etwa hältnis von /8-Pinen zu «-Pinen mit 0,018 bzw. 0,015 7 Tagen. Falls erwünscht, kann jedoch ein kontinuangegeben. Es finden sich jedoch praktisch keine An- ierlicher Betrieb aufrechterhalten werden, und zwar haltspunkte dafür, daß das gebildete /8-Pinen ein zweckmäßigerweise dadurch, daß man frisches oder Gleichgewichtsprodukt darstellt. Vielmehr könnte es 65 zurückgewonnenes a-Pinen kontinuierlich einführt tatsächlich ein Produkt der Umlagerung anderer und ein an ß-Pinen angereichertes Sumpfpro-Terpenkohlenwasserstoffe sein. Das Hauptprodukt dukt (z.B. 80 bis 90%, ß-Pinen) kotinuierlich abwar Camphen. /5-Pinen wurde aus dem Produkt nicht zieht.

Die Isomerisierungsreaktion kann wie folgt veranschaulicht werden:

CH₃
C

HC

H₂CH₃C

CH,

CH₂

Das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt verwendete Ausgangsmaterial ist reines oder praktisch reines «-Pinen. Die ühlichen technischen Sorten von durch Destillation gewonnenem «-Pinen enthalten jedoch als natürliche Verunreinigung 1 oder 2% as Camphen. Diese Sorten sind leicht zugänglich und für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet. Da /3-Pinen gewöhnlich durch fraktionierte Destillation von Sulfat- oder Naturharzterpentin gewonnen wird, kann man auch Terpentin direkt als Ausgangsmaterial verwenden und es zu diesem Zweck destillieren, um hauptsächlich «-Pinen als übergehenden Anteil und damit als Beschickung für die Isomerisierungsreaktion zu gewinnen und ein Sumpfprodukt anzusammeln, das /3-Pinen, Dipenten, sauerstoffhaltige Terpene und Sesquiterpene, z. B. Anethol, Caryophylen und Methylchavicol, enthält. Das Sumpfprodukt kann dann zur Gewinnung von /3-Pinen und den anderen hochsiedenden Bestandteilen fraktioniert werden. Die Pinenbeschickung ist für alle praktischen Zwecke ausreichend wasserfrei. Sie kann vor ihrer Verwendung zur Beseitigung einer etwa vorhanden sauren Reaktion mit Vorteil mit Wasser gewaschen oder mit Natronlauge oder einem äquivalenten Mittel vorbehandelt werden.

Der wirksamste aller Katalysatoren, der sich für das erfindungsgemäße Verfahren als am besten geeignet erwiesen hat, ist elementares Palladium, das vorzugsweise auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist, z. B. Aluminiumoxyd, Holzkohle, Calciumcarbonat, Asbest, Dolomit oder Thoriumoxyd. Es wurde gefunden, daß etwa 0,5 bis 3,6 Gewichtsprozent Palladium auf Aluminiumoxydpellets, z. B. 3,17 · 3,17 mm zylindrischen Körpern, ausgezeichnet wirksam sind. Im allgemeinen ist es bei Verwendung eines pulverförmigen Katalysators vorteilhaft, eine größere Menge Palladium auf dem Träger zu verwenden, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent Palladium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung.

Die Metalle der Gruppe VIII mit einer Ordnungszahl von 28 bis 78 sind hochaktive Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren, die bei den angewandten Temperaturen Wasserstoff leicht zu absorbieren vermögen (Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin). Es wird angenommen, daß Palladiumchlorid und Platinoxyd unter den angewandten Verfahrensbedingungen deshalb gut wirksame Katalysatoren darstellen, weil während ihres Gebrauchs Metall in ausreichender Menge zugegen ist. Die meisten der brauchbaren Katalysatorsorten sind Kontaktkatalysatoren in der festen Phase, doch kann es sein, daß die Katalyse wenigstens bis zu einem gewissen Grad homogen ist, worauf die Brauchbarkeit von Jod, Schwefel und Kalium-tert.-butylat hindeutet.

Für die praktisch ohne Abbau verlaufende Isomerisierung von «-Pinen zu /3-Pinen hat sich die Maßnahme als wesentlich erwiesen, den im Reaktionsgemisch enthaltenen Katalysator und den Katalysatorträger, falls ein solcher verwendet wird, in nicht saurer Form zu erhalten. Dieser Ausdruck bezeichnet die Abwesenheit sowohl üblicher Säuren mit einer durch Titration oder ähnliche Maßnahmen bestimmbaren Acidität als auch von Lewissäuren oder von Stoffen, die mit einem Hammett-Indikator eine saure Reaktion geben. So ist reines Aluminiumoxyd, z. B. aus Aluminiumhydroxyd oder Aluminiumisopropylat, ein geeigneter Träger, während Kieselsäuregel nachteilig wirkt. Die erwähnten Hammett-Indikatoren sind in einer Arbeit von H a m m e 11 und Mitarbeitern J. A. C. S. 54, S. 2721 (1932); J. A. C. S. 78, S. 5491 (1956); und ferner von B en e si in J. A. C. S. 78, S. 5490 bis 5494 (1956); und J. Phys. Chem. 61, S. 970 (1957) beschrieben. Zur Erzielung einer Crackaktivität ist nach B e η e s i ein H₀-Wert von weniger als +1,5 erforderlich, und dieser Bereich muß im Fall der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren oder Träger gemieden werden. Die Benesi-Methode ist für die Fälle wertvoll, wo die Acidität nicht durch übliche pH-Wert-Messung ermittelt werden kann.

Das Reaktionsmilieu soll, gemessen mit neutralem rotem Hammett-Indikator neutral bis basisch sein. In dem Katalysator oder Katalysatorträger enthaltene oder daran adsorbierte saure Stoffe wirken sich sehr ungünstig aus. So wurde gefunden, daß beispielsweise Essigsäure einen durchaus aktiven und brauchbaren Palladium-auf-Kohle-Katalysator inaktiviert. Zur weiteren Veranschaulichung dieses Sachverhalts sei auf die Beobachtung hingewiesen, daß saure Crackkatalysatoren, wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Wolfram-Aluminiumoxyd und Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd, bei ihrer Verwendung allein oder als Träger für einen sonst aktiven Katalysator praktisch zu nichts anderem als zur Bildung von Nebenprodukten führen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Katalysatoren verwendeten elementaren Metalle de^

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Gruppe VIII und das Palladiumchlorid und Platin- Sekunde erzielt werden kann, kann man bei einer Temoxyd werden zur Aktivierung vorzugsweise mit mole- peratur von bis zu etwa 300° C arbeiten und recht gute kularem Wasserstoff behandelt,, beispielsweise da- Ergebnisse durch Anwendung einer begrenzten mittdurch, daß man gasförmigen Wasserstoff bei einer leren Kontaktzeit, beispielsweise durch Arbeiten in der Temperatur zwischen Zimmertemperatur und etwa 5 Dampfphase, erzielen.

18O⁰C mehrere Minuten bis 1 Stunde darüber leitet. Für das kontinuierliche Arbeiten berechnet man die

Der dadurch sorbierte (z. B. »chemisorbierte«) Wasser- mittlere Kontaktzeit als den Quotienten in gleichbleistoff macht den Metallkatalysator sehr aktiv für das benden Einheiten aus der Pinenkapazität des kataly-Verfahren, und wenn die katalytische Wirksamkeit ab- tischen Reaktionsabschnitts, dividiert durch das diefällt, kann der Katalysator einfach dadurch reaktiviert io sem Abschnitt in der Zeiteinheit zugeführte Volumen werden, daß man weiteren molekularen Wasserstoff in an Pinen, korrigiert auf die mittleren Temperatur- und Gegenwart oder Abwesenheit der Pinendämpfe über Druckbedingungen in dem katalytischen Reaktionsden Katalysator leitet. Elementares Natrium, Schwefel, abschnitt. Kontaktzeiten von einigen Zehntelsekunden Jod und Kalium-tert.-butylat erfordern keine der- bis hinauf zu Kontaktzeiten von vielen Stunden wurartige Wasserstoffbehandlung, um sofort eine gute bis 15 den mit Erfolg angewandt. Beim Arbeiten in der sehr gute Aktivität zu zeigen. Ähnlich wie die Katalysa- Dampfphase sind zur Erzielung der maximalen Austoren der Gruppe VIII sind sie offenbar zu einer vor- nutzung eines gegebenen Katalysatorvolumens Konübergehenden Anlagerung von Wasserstoff aus dem taktzeiten zwischen etwa 0,1 und 1 Sekunde bevorzugt, eingesetzten Pinen, möglicherweise unter Bildung von Beim Arbeiten in der flüssigen Phase ist eine Kontakt-Spuren von HJ, NaH und H₂S als kurzlebige Zwischen- ao zeit von etwa 0,5 bis 2 Minuten aus Gründen der Wirtprodukte während der Umsetzung fähig. Die Wasser- schaftlichkeit und des Wirkungsgrades bevorzugt. Die Stoffbehandlung der Metallkatalysatoren der Grup- Anwendung einer Kontaktzeit von wenigstens etwa pe VIII führt selbstverständlich zur Bildung einer ge- 0,05 Sekunden ist offenbar für die praktischen Bedürfringen Menge Pinan im Isomerisat, wenn der Wasser- nisse vorteilhaft. Die obere Grenze der Kontaktzeit stoff desorbiert wird. *5 wird soweit beobachtet, nur durch den Wunsch be-

Ein festes Bett des Kontaktkatalysators ist im Hin- stimmt, die Bildung von Nebenprodukten nach Mögblick auf den Wirkungsgrad des Betriebs bevorzugt, lichkeit zu unterdrücken, die beim Arbeiten bei einer doch können auch in einem Reaktionsgemisch, z. B. Temperatur von über etwa 225° C nach längerer Zeit in der flüssigen Phase, suspendierte Katalysatoren ein- (über 60 Sekunden) erfolgen kann, gesetzt werden. Inerte Lösungsmittel können bei dem 30 Beim Arbeiten in bevorzugten Temperaturbereichen Verfahren gleichfalls zugegen sein, ohne die Katalyse können außerordentlich kurze Kontaktzeiten angeerkennbar zu beeinflussen und können in manchen wandt, z. B. unter etwa 0,1 Sekunden, und beträcht-Fällen mit Vorteil verwendet werden, um — falls er- liehe Umwandlungen von «- zu /S-Pinen erzielt werden, wünscht — die Siedetemperatur des Isomerisats bei Die für die Gewinnung des Produkts im Rahmen des

dessen fraktionierter Destillation zur Gewinnung von 35 erfindungsgemäßen Verfahrens am besten geeignete «- und jS-Pinen, z. B. durch Bildung von azeotropen Art der Trennung ist die fraktionierte Destillation, Gemischen mit dem einen oder dem anderen der Iso- zweckmäßigerweise bei einer etwa 200° C nicht übermeren, zu erniedrigen. Die Verwendung solcher azeo- steigenden Höchsttemperatur und vorzugsweise bei tropierenden Stoffe bringt jedoch in anderer Hinsicht etwa 125° C, um die Bildung von Nebenprodukten zusätzliche Trennschwierigkeiten mit sich. 40 während der Destillation durch thermische Einflüsse

Die Erhaltung der optischen Aktivität des eingesetz- zu unterdrücken. Andere herkömmliche Arbeitsweisen, ten Pinens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die zur Trennung von α- und /?-Pinen im Isomerisat bemerkenswert. So kann man, ausgehend von laevo- verwendet werden können, beruhen auf den unter- «-Pinen, aus dem jeweiligen Naturharz- oder Sulfat- schiedlichenphysikalischenund/oderchemischenEigenterpentin laevo-/S-Pinen herstellen und nicht umgesetz- 45 schäften der beiden Substanzen. Hierzu gehören unter tes laevo-«-Pinen zurückgewinnen, ohne daß der Anteil anderem thermische Diffusion, Gasdiffusion, gasan den rechtsdrehenden Formen merklich steigt. Um- phasenchromatographische Trennung unter Verwengekehrt kann man bei Verwendung eines «-Pinens aus dung von Basen, wie Polyesterharzen, Polyamidharzen mexikanischem Terpentin, das reich an d-a-Pinen ist, oder harzartigen Alkylenoxydkondensationsprodukd-jS-Pinen und nicht umgesetztes d-a-Pinen im Iso- 50 ten, flüssigphasenchromatographische Trennung, z. B. merisat erhalten und eine unerwünschte weitere struk- über einem an Ton adsorbierten hochsiedenden Mineturelle Umlagerung zu den entsprechenden links- ralöl, selektive Kristallisation zur Abtrennung des drehenden Formen vermeiden. niedriger schmelzenden «-Pinens, Zonenschmelzen

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- eines gefrorenen Isomerisats, Flüssigextraktion unter fahrens liegt das Gleichgewicht zwischen α- und 55 Verwendung eines niederen Alkanols, z. B. Äthanol j8-Pinen, das in einer praktisch brauchbaren Betriebs- oder Methanol oder selektive Umsetzungen, wobei zeit erreicht wird, bei Zimmertemperatur bei etwa eines der Pinene bevorzugt vor dem anderen reagiert, 3°/₀ /S-Pinen, bei 150° C bei etwa 4% und bei 220° C z. B. die Umsetzung von /S-Pinen mit Formaldehyd bei etwa 5,5 bis 7% /8-Pinen. Für praktische Zwecke unter Bildung von Nopol bei 150 bis 175° C, eine Umist es bevorzugt, zwischen etwa 150 und 225°C zu 60 setzung, die mit «-Pinen nicht stattfindet, arbeiten, um eine möglichst hohe jS-Pinen-Konzentra- Das in den Beispielen eingesetzte «-Pinen wurde aus

tion im Isomerisat zu erzielen. Oberhalb dieser Tem- Sulfatterpentin gewonnen, das 98 % a-Pinen und etwa peratur scheint die Bildung von Nebenprodukten be- 2% Camphen als natürliche Verunreinigung enthält, schleunigt zu werden. In Fällen, wo eine reinere Sorte von a-Pinen verwendet

Da eine beträchtliche Umwandlung von «- in /J-Pi- 65 wurde, die weniger als etwa 1 % Fremdstoffe enthielt, nen, die sogar den Gleichgewichtswerten sehr nahe- wurde das eingesetzte Pinen als für alle praktischen kommen kann, mit einem hochaktiven Katalysator, Zwecke »rein« erachtet. In allen Fällen erfolgte die wie elementarem Palladium, bereits in Zehnteln einer quantitative Analyse der Beschickung und des Reak-

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tionsprodukts durch Dampfphasenchromatographie, geschwindigkeit des technischen «-Pinens 32 ml/Min, wobej als Base »Carbowax 20 M«, (Warenzeichen für Auf die Apparatur wurde ein Rückdruck angewandt,

ein Äthylenoxyd-Kondensationsprodukt mit einem der ausreichte, um in dem Reaktor die Bedingungen mittleren Molekulargewicht von etwa 20000) verwen- zur Aufrechterhaltung einer vollständig flüssigen Phase

det wurde. 5 zu erzielen, wobei der Pumpendruck 5,6 bis 9,8 atü be-

AHe Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, trug. Der Katalysator wurde vor seiner Verwendung wenn nichts anderes angegeben ist. In manchen Fällen durch Reinigen der Apparatur bei Atmosphärendruck

wurde das /?-Pinen durch Infrarotspektrophotometrie mit gasförmigem Wasserstoff aktiviert, wobei die Tem-

identifiziert, und in anderen Fällen wurde als Mittel peratur innerhalb etwa einer Stunde von Zimmertem-

zur Identifizierung die Spaltung von/3-Pinen zu Myrcen io peratur auf etwa 18O⁰C erhöht wurde. Die Analyse

angewandt. des Isomerisats ergab 5 % /3-Pinen, 2 % Camphen (von

„ . . , „ vornherein in der Beschickung enthalten) und 93 %

Beispiel 1 _a._pinen

In jedem Fall wurde die Bombe mit 6 g «-Pinen und Bei einer ähnlichen Arbeitsweise, wobei jedoch 222° C

0,1 g Katalysator beschickt, verschlossen, in ein Ölbad 15 unter Dampfphasenisomerisierungsbedingungen mit

getaucht und geschüttelt. Beispielhafte Arbeitsweisen einer Zuführungsgeschwindigkeit von 16 ml/Min. (Flüs-

werden im folgenden beschrieben: sigkeit) technischem «-Pinen gearbeitet wurde, ergab

Als Katalysator wurde elementarer Schwefel und als die Analyse des erhaltenen Isomerisats 5,5 % /?-Pinen,

Beschickung technisches «-Pinen verwendet. Die Ver- 2 % Camphen und «-Pinen als Rest. Die mittlere Kon-

suchszeit betrug 5 Minuten bei 235 ⁰C. Die Analyse des ao taktzeit im Reaktionsabschnitt betrug 0,43 Sekunden. Isomerisats ergab 4,4% ß-Pinen, 1,25 % Limonen,

2 % Camphen (das in der Beschickung zugegen war) Beispiel 3
und «-Pinen als Rest.

Als Katalysator wurde kristallines Jod und als Be- Es wurde in einer üblichen Kreislaufapparatur mit Schickung reines «-Pinen verwendet. Die Versuchs- 25 5 % metallischem Palladium auf gepulverter Pflanzendauer betrug 5 Minuten bei 240⁰C. Die Analyse des kohle als Katalysator gearbeitet. 3 g des Katalysators Isomerisats ergab 4,5 % /3-Pinen, 1,1 °/o Camphen und und 100 ml reines «-Pinen wurden über ein Vorrats-Pinan und «-Pinen als Rest. gefäß zugeführt. Das Reaktionsgefäß wurde zunächst

Als Katalysator wurde metallisches Natrium und als mit 900 ml reinem «-Pinen beschickt. Das das IsoBeschickung reines «-Pinen verwendet. Der Versuch 30 merisat enthaltende Destillat wurde kontinuierlich abwurde bei 200⁰C 4 Stunden lang durchgeführt. Die gezogen. Die Flüssigkeitsspiegel in den beiden Gefäßen Analyse des Isomerisats ergab 4,5 % ß-Pinen, 3 % Li- wurden durch Steuerung der Siedegeschwindigkeiten monen und «-Pinen als Rest. praktisch konstant gehalten. Der von außen eingeführte

Als Katalysator wurde mit gasförmigem Wasserstoff Rücklauf für die Rektifizierkolonne wurde während der bei etwa 100⁰C etwa 1 Stunde lang aktiviertes Raney- 35 ersten 23 Stunden bei 11: 1 und während der letzten Nickel verwendet. Der Versuch wurde mit technischem 117 Stunden bei 5 : 1 gehalten. Der Katalysator war «-Pinen bei 200⁰C während 15 Minuten durchgeführt. vor seiner Verwendung mit Wasserstoff eine halbe Die Analyse des Isomerisats ergab 4,7 %/3-Pinen, 4,2% Stunde bei 110 bis 115°C bei Atmosphärendruck akti-Camphen und Pinan (2% Camphen waren in der Be- viert worden. Nach dem Ende des 145stündigen Verschickung zugegen) und a-Pinen als Rest. Ein ent- 40 suchs ergab die Analyse des angesammelten Isomerisprechender Versuch unter Verwendung von Rufert- sats folgende Werte: 52% «-Pinen, 41,5% /3-Pinen, Nickel als Katalysator ergab etwa 4,5% ß-Pinen in 1,6% Pinan und Camphen, 3,2 % Limonen und 1,6% 26 Stunden. p-Cymol. Die Kopf temperatur der Destillationskolonne

Als Katalysator wurde PdCl₂ verwendet. Der Ver- betrug 152 bis 155⁰C. Praktisch die gleiche Temperatur

such wurde 6 Stunden unter Verwendung von reinem 45 wurde in dem Reaktor für die katalytische Isomeri-

a-Pinen bei 200⁰C durchgeführt. Die Analyse des Iso- sierung aufrechterhalten,

merisats ergab 2 °/_oß-Vmen, 1,3% Camphen und Pinan . .

und «-Pinen als Rest. B e 1 s ρ 1 e 1 4

Ähnliche Vorversuche mit auf einem Träger befind- Es wurde halbkontinuierlich gearbeitet, wobei man

lichem und mit Wasserstoff aktiviertem metallischem 50 das Isomerisat sich im Reaktionsgefäß ansammeln ließ.

Rhodium, metallischem Platin und metallischem Ru- Nach einem anfänglichen Betrieb von I4V2 Stunden

thenium zeigten eine katalytische Wirksamkeit für die unter Verwendung einer Beschickung von 227 kg für

Bildung von /3-Pinen an, doch bestanden die bei weitem das Reaktionsgefäß ergab die Analyse des Gefäßinhalts

wirksamsten Katalysatoren aus 0,5 bis 5% metalli- 9,7 %ß-Pinen, 1,6% Pinan, 4,2% Camphen und «-Pi-

schem Palladium auf Aluminiumoxyd, Kohle, Dolomit, 55 nen als Rest. 0,5% metallisches Palladium auf 3,17·

Asbest oder Calciumcarbonat als Träger. Diese Kata- 3,17 mm Aluminiumoxyd-Pellets wurde als Katalysa-

lysatoren waren noch wirksamer als fein verteiltes Palla- tor verwendet, der vorher durch Überleiten von gas-

dium ohne Träger. förmigem Wasserstoff bei Atmosphärendruck und

. ·ι₉ einer Temperatur von etwa 18O⁰C während etwa einer

Beispiel2 _6o §_tun(£_e aktiviert worden war. Die Umwandlung von

Als Katalysator diente 0,5% Palladium auf Alu- «-Pinen zu ß-Pinen in dem Katalysatorabschnitt beminiumoxyd in Form von zylindrischen Pellets mit trug etwa 5,5% pro Durchsatz. Der Reaktor wurde einem Durchmesser und einer Höhe von jeweils in der Dampfphase betrieben, und die mittlere Kon-3,17 mm. Die Betriebstemperatur, die durch ein Salz- taktzeit betrug etwa 0,9 Sekunden. Die Strömungsbad aufrechterhalten wurde, betrug 200 ⁰C, das Flüssig- 65 geschwindigkeit des an «-Pinen reichen Destillats keitsrückhaltevolumen in der Katalysatorkammer 29ml durch das Katalysatorbett betrug etwa 11,3 kg/Std., (bei Zimmertemperatur und dem Druck der Umge- wobei als Beschickung technisches «-Pinen verwendet bung) und die auf Flüssigkeit bezogene Beschickungs- wurde.

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Beispiel 5

Ein Kolben wurde mit 27,2 g reinem a-Pinen und 19,2 g Kalium-tert-butylat (äquimolare Mengen) beschickt, worauf das Gemisch mit Dimethylsulfoxyd auf 200 ml verdünnt wurde. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 65 bis 70⁰C gehalten. Die Analyse des Isomerisats ergab 3,2% ß-Pinen und a-Pinen als Rest. Andere Isomerisierungs- und Disproportionierungsprodukte waren nicht zugegen. Bei einer derartigen Arbeitsweise neigt der Katalysatorträger, Dimethylsulfoxyd, bei einer Temperatur von etwa 100° C zur Zersetzung, weshalb derartig erhöhte Temperaturen vermieden werden sollen. Andere C₃-C₆-Alkalialkoholate, z. B. Kaliumoder Natriumisopropylat und Kalium-tert.-pentylat dürften ungefähr die gleiche katalytische Aktivität auf-

weisen. „.,..■. ·· t.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /S-Pinen durch katalytische Isomerisierung von a-Pinen bei er-

höhten Temperaturen und Trennung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von 28 bis 78, ein Alkalimetall oder sein Alkoxyd, Palladiumchlorid, Platinoxyd, Schwefel oder Jod verwendet und unter neutralen bis basischen Bedingungen bei Temperaturen von 20 bis 300° C, vorzugsweise von 150 bis 225° C arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die durch Aufbringen der katalytisch wirksamen Substanzen auf einen inerten Träger hergestellt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein durch Behandlung mit Wasserstoff aktiviertes elementares Metall der Gruppe VIII mit einer Ordnungszahl von 28 bis 78 verwendet.