Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen.
Insbesondere handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen sowie von Ketonen und höheren Aldehyden aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen, wobei die Zahl der im Kohlenwasserstoff-Molekül vorhandenen Kohlenstoffatome nicht verändert wird.
Ferner betrifft die Erfindung eine wässrige Katalysatorlösung, mit der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe bei relativ niedriger Temperatur oxydiert werden können.
In der deutschen Patentschrift Nr. 1 049 845 und der deutschen Patentschrift Nr. 1 080 994 sind Verfahren beschrieben, bei denen Olefine in Gegenwart von Wasser und von Oxydationsmitteln unter Verwendung von katalytisch wirkenden Verbindungen der Platinmetalle oxydiert werden.
Als Oxydationsmittel werden z. B. bei diesem Verfahren Sauerstoff und Salze von Metallen mit mehreren Wertigkeitsstufen wie die des Kupfers und des Eisens verwendet.
Eine Ausführungsform dieser Verfahren besteht darin, dass Olefin-Sauerstoffmischungen bei Temperaturen von über 0 C bis etwa 200 C mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen der Platinmetalle und Salze von mehrwertigen Metallen enthalten, in intensive Berührung gebracht werden. Platinmetallverbindungen werden in geringen Mengen, vorzugsweise etwa 2-20g/l angewendet, während die Salze von mehrwertigen Metallen in grossen Mengen bzw. hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Dabei ergeben sich Verhältnisse von Platinmetall zu anderen Metallen bis 1:100 und darüber. Die Reaktion erfolgt in saurer bis neutraler Lösung, bevorzugt wird ein pH von 0-2.
Besonders günstig für die optimale Reaktionsführung ist es, wenn Platinmetallverbindungen und Salze von mehrwertigen Metallen teilweise oder ganz in Form von Halogeniden angewendet werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf die Einhaltung eines bestimmten Halogenionenkonzentrationsbereiches in der wässrigen Katalysatorlösung.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wobei die Zahl der im Kohlenwasserstoff vorhandenen Kohlenstoffatome nicht verändert wird, dadurch gekennzeichnet, dass man die olefinisch-ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff und mit wässrigen Lösungen, welche Verbindungen von Platinmetallen und Ionen von mehrwertigen Metallen sowie Halogenionen enthalten, bei Temperaturen bis 200 C in intensive Berührung bringt, wobei die Anzahl der Halogenionen 60-90% desjenigen Wertes beträgt, welcher sich ergeben würde, wenn alle Metalle in ihrer höchsten stabilen Oxydationsstufe als Halogenide vorlägen.
Es wurde nämlich gefunden, dass die besten Resultate dann erzielt werden, wenn die Summe der Zahlen der in der Lösung vorhandenen Halogenionen kleiner ist als der Wert, der sich ergeben würde, wenn alle Metalle als Halogenide in ihrer höchsten stabilen Oxydationsstufe vorlägen.
Bei Verwendung von Palladiumverbindungen und Ionen des Kupfers oder Eisens ergibt sich z. B. dieser Wert, wenn man pro Atom Palladium zwei Halogenionen, pro Atom Cu ebenfalls 2 Halogenionen und pro Atom Eisen 3 Halogenionen rechnet. Die Anzahl der Halogenionen in der wässrigen Lösung beträgt dann 60-90% dieses Wertes. Die optimalen Konzentrationsverhältnisse können im Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Als Halogenide werden bevorzugt Chloride eingesetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich bei Temperaturen von über 0 bis etwa 2000 C mit guten Ausbeuten durchführen; bevorzugt wird ein Bereich von 50-150 C. Oberhalb 200 C machen sich Nebenreaktionen, wie z. B. die Weiteroxydation der gebildeten Carbonylverbindungen, störend bemerkbar. Innerhalb des bevorzugten Bereiches hängt die Wahl der optimalen Reaktionstemperatur von der Zusammensetzung der Katalysatorlösung und der Art der verwendeten Olefine ab.
Katalytisch wirksam sind Verbindungen der Platinmetalle, insbesondere die des Palladiums und des Rhodiums. Die Art der nichtmetallischen Komponente ist von sekundärer Bedeutung, sofern es sich nicht um extrem starke Komplexbildner, wie Cyanidionen oder um fällende Agenzien, wie Sulfidionen, handelt.
Brauchbar sind z. B. Halogenide, Sulfate, Phosphate und entsprechende Komplexe.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren handelt es sich um eine Reaktion zwischen nur sehr begrenzt mischbaren Phasen. Es sind daher alle Massnahmen förderlich, welche eine intensive Berührung der Phasen gewährleisten oder die Mischbarkeit erhöhen. Intensive Berührung wird erreicht durch mechanische Massnahmen, wie Rühren, Schütteln, Berieseln oder Anwendung von Schwingungen und chemische Massnahmen, welche die Ausbildung grosser Oberflächen begünstigen. Zur Erhöhung der Mischbarkeit kann man inerte Lösungsvermittler, wie z. B. Essigsäure oder Dioxan zusetzen.
Die Löslichkeit der gasförmigen Reaktionsteilnehmer kann durch Anwendung von Überdruck wirksam erhöht werden. Das Verfahren lässt sich bei beliebigen Drucken durchführen; bevorzugt wird ein Bereich von 1-50 Atmosphären.
Die Zeit, während der Olefine und gebildete Carbonylverbindungen mit der wässrigen Lösung in Berührung sind, kann wenige Sekunden bis mehrere Stunden betragen. Sie ist von der Reaktionsfähigkeit der Olefine, der Zusammensetzung der Katalysatorlösung, von Druck und Temperatur sowie von der Art der Oxydationsmittel abhängig. Die niedrigen Olefine reagieren verhältnismässig rasch, während bei höheren Olefinen längere Reaktionszeiten erforderlich sind. Palladiumverbindungen sind schnell wirkend, die Verbindungen der übrigen Platinmetalle erheblich reaktionsträger.
Druckerhöhung und Temperatursteigerung beschleunigen die Reaktion. Eine obere Grenze für die Kontaktzeit ist bei leicht oxydablen und säureempfindlichen Carbonylverbindungen, insbesondere bei höheren Temperaturen und bei Verwendung starker Oxydationsmittel gegeben. Die zulässigen Werte können durch Bestimmung der Ausbeute im Einzelfall leicht ermittelt werden.
Ausgangsprodukte sind olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, lediglich bei sterisch stark behinderten Verbindungen, wie z. B. Tetraphenyläthylen, bleibt die Reaktion aus.
An die Reinheit der Kohlenwasserstoffe sind keine besonderen Anforderungen zu stellen. Lediglich Acetylen, Schwefelwasserstoff und seine Derivate vermindern die Aktivität der Katalysatorlösung und beeinträchtigen den Umsatz.
Das vorliegende Verfahren kann in allen für die Umsetzung von Gasen, Flüssigkeiten oder festen Stoffen mit einer wässrigen Lösung geeigneten Apparaten, wie z. B. Rieseltürmen, Füllkörpersäulen oder Rührkesseln ausgeführt werden. Natürlich müssen die mit der stark oxydierenden, eventuell auch sauren Lösung in Berührung kommenden Apparateteile aus hochkorrosionsfestem Material bestehen. Brauchbare korrosionsfeste Materialien sind, z. B. Emaille, Glas, Porzellan, Steinzeug, Kunststoffe, Gummi, Titan, Tantal und Hastelloy (Markenprodukt).
Bei Durchführung der Reaktion in Rieseltürmen oder Füllkörpersäulen kann es vorteilhaft sein, den durch die Umsetzung verminderten Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase durch Zufuhr von zusätzlichem frischem Sauerstoff an verschiedenen Stellen des Reaktionsturmes zu ergänzen. Auf diese Weise können hohe Umsätze erreicht werden, ohne dass es notwendig ist, den durch die Explosionsgrenzen bedingten maximalen Sauerstoffgehalt der Reaktionsgase an irgend einer Stelle des Reaktionsturmes zu überschreiten.
Die Isolierung der Carbonylverbindungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Leicht flüchtige Verbindungen können, soweit sie mit dem nicht umgesetzten Gasstrom ausgetragen werden, durch Kondensation oder Auswaschen abgeschieden werden. In der Katalysatorlösung verbleibende Verbindungen können durch Destillation abgetrennt werden. Schwer flüchtige Verbindungen lassen sich z. B. durch Flüssig Flüssig-Extraktion, Separierung oder Filtration gewinnen. Nebenprodukte, wie organische Säuren, entstehen nur in geringer Menge und lassen sich leicht abtrennen. Die Ausbeute an Carbonylverbindungen liegt durchschnittlich bei 90% und darüber.
Beispiel 1 0, 86 g Palladium werden in 10 ml Königswasser gelöst, 2-3 mal mit 10 ml konz. Salzsäure zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 32 ml 2n Salzsäure aufgenommen und mit Wasser auf 80 ml aufgefüllt. Zu dieser Palladiumchloridlösung werden noch 6,4 g Cu (CH5CO2)2. H2O und 5,4 g CuCl2 2H2O gegeben. In einem mit Raschigringen beschichteten Turm wird bei 950 C ein Gasgemisch, welches 70 Vol.SU Äthylen und 30 Vol. , O Sauerstoff enthält, mit einer Geschwindigkeit von 4 1 in der Stunde durch die Lösung geleitet. Der gebildete Acetaldehyd wird aus dem nicht umgesetzten Gasgemisch mit Wasser ausgewaschen.
Bei einmaligem Durchgang werden etwa 9 9 O des Äthylens umgesetzt. Die nicht umgesetzten Gase werden mit den erforderlichen Mengen Äthylen und Sauerstoff wieder auf die ursprüngliche Zusammensetzung gebracht und erneut mit der Lösung umgesetzt.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebene Palladiumchloridlösung wird mit 12, 8 g Cu (CH3CO2)2.H2O, 8,2 g CuCI2 2 H2O 2,6 g subl. Fe C13 und 1,5 ml konz.
Schwefelsäure versetzt. Die Umsetzung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei einmaligem Durchgang werden etwa 18% des Äthylens umgesetzt.
Beispiel 3
Die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wird mit folgenden Änderungen wiederholt: 13,6 g CuCl2 H2O statt 8,2 g und Gasgemisch 84 Vol. % Äthylen statt 70 Vol. %. Der Umsatz beträgt bei einmaligem Durchgang etwa 9%.
Beispiel4
In einem mit Raschigringen beschickten Rieselturm von 7,5 cm lichtem Durchmesser und 4 m Höhe wird eine wässrige Lösung, die im Liter 4,45 g PdCl2, 127,5 g CuCl2 2H2O und 90g Cu (CH3CO2)2 H2O enthält, mit einem Gasgemisch, das aus 80 Vol.-Teilen Äthylen, 16 Vol.-Teilen Sauerstoff und 4 Vol.-Teilen Äthan besteht, bei 9 Atm. und 900 C umgesetzt. Die Berieselungsgeschwindigkeit beträgt 250 1 pro Stunde, der Gasdurchsatz 10 m3 pro Stunde. Katalysatorlösung und Reaktionsgase werden im Gleichstrom geführt.
Die mit den nicht umgesetzten Reaktionsgasen mitgeführten Reaktionsprodukte werden mit Wasser ausgewaschen. Der grössere, im Katalysator verbleibende Anteil wird durch Destillation gewonnen. Es werden dabei stündlich etwa 2,5 kg Acetaldehyd in etwa 90%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 5
Eine wässrige Lösung, die im Liter 2,67 g PdCl2, 157 g CuCl2 2H2O und 15 g Cu(CH5CO2)2 H2O enthält, wird wie in Beispiel 4 beschrieben, mit einem Äthylensauerstoffgemisch umgesetzt. Stündlich werden etwa 1,2 kg Acetaldehyd in 90 %iger Ausbeute gebildet.
Beispiel 6
Durch 150 ml einer Lösung, die im Liter 4,45 g PdCl2, 119 g CuCl2 2H2O, 60 g Cu(CH5CO2)2. H2O und 7,3 g Chlorwasserstoff enthält, wird in einem mit Raschigringen gefüllten Glasturm bei 95 C ein Gasstrom, der aus 80 Vol.-Teilen Propylen, 18,5 Vol. Teilen Sauerstoff und 1,5 Vol.-Teilen Stickstoff besteht, mit einer Geschwindigkeit von 5,3 1 pro Stunde geleitet.
Die anfallenden Carbonylverbindungen, die in der Hauptsache aus Aceton bestehen, werden mit den nicht umgesetzten Restgasen ausgetragen und mit Wasser ausgewaschen. Der Umsatz beträgt nach einmaligem Durchgang etwa 17%.
Beispiel 7 11 Katalysatorlösung enthält 4,45 g PdCl2, 132 g CuCI2 2H2O, 25 g Cu (CH3CO2)2.H2O und 3, 65 g HCI.
200 ml dieser Lösung werden in einem mit Raschigringen gefüllten Reaktionsturm stündlich mit 3,18 1 eines Gasgemisches, bestehend aus 84 Vol. % n-Butylen und 16 Vol. % Sauerstoff bei 95" C behandelt. Bei einmaligem Durchgang werden 6,4% des Butylens umgesetzt. Die Ausbeute an Methyl-äthylketon beträgt etwa 89% bezogen auf das verbrauchte Butylen.
Nahezu gleiche Resultate werden erhalten, wenn man die Kombination Kupfer-II-chlorid-Kupferacetat durch eine Mischung Kupfer-II-chlorid-Kupfer-I-chlorid ersetzt, ohne dabei die Konzentration an Kupfer und Chlorionen insgesamt zu ändern.
Wird das Kupferacetat in der Katalysatorlösung durch eine äquimolekulare Menge Kupfersulfat ersetzt, so beträgt der Umsatz unter sonst gleichen Bedingungen etwa 4%.
Beispiel 8
Der Versuch von Beispiel 6 wird mit einer Katalysatorlösung wiederholt, welche im Liter 4,45 g PdCl2, 119,0 g CuCl2 2H2O, 29,7 g CuC1, 4,9 g FeCl5 und 2,2 g HC1 enthält. Der Umsatz zu Äthylmethylketon beträgt 4% bei einmaligem Durchgang.
Beispiel 9
In einem innen gummierten, mit Raschigringen aus keramischem Material gefüllten Rieselturm von 4 m Höhe und einem lichten Durchmesser von 7,5 cm wird ein Gasgemisch, das 16 Vol.-Teile 02, 68 Vol.-Teile C2H4 und 16 Vol.-Teile Äthan und N2 enthält, mit einer Katalysatorlösung umgesetzt, die im Liter 4, 45 g PdCl2, 145 g CuCI2 2H2O und 30 g Cu(CH3CO2)2. H2O enthält. Der Druck beträgt 9,5 atü, die Temperatur 90-95 C. Katalysatorlösung und Gasgemisch werden im Gleichstrom geführt. Die Berieselungsgeschwindigkeit beträgt 200 I/h, der Gasdurchsatz 10 m3/h. Das nicht umgesetzte Gasgemisch wird nach Zudosieren der verbrauchten Anteile C2H4 und O3 im Kreis wieder der Reaktion zugeführt.
Die Katalysatorlösung, die den gesamten gebildeten Aldehyd enthält, wird nun in eine Destillationskolonne entspannt. Die Destillation gelingt ohne weitere Wärmezufuhr unter Ausnützung der Reaktionswärme. Man erhält dabei eine etwa 50%ige wässrige Aldehydlösung. Durch geeignete Auslegung der Kolonne kann der Aldehydgehalt auf über 90% gesteigert werden. Durch nochmaliges Destillieren des Rohproduktes wird der Aldehyd rein erhalten.
Auf diese Weise werden stündlich 2 kg Acetaldehyd gebildet.
Beispiel 10
Ein mit Raschigringen gefüllter Turm von 2 1 Inhalt wird mit 1 Liter einer wässrigen Lösung, welche 5,3 g PdBr2, 200 g CuBr2, 20 g Cu(CH3 Cd2)2. H2O und 4 g HBr enthält, beschickt. Bei 95" wird ein Gasgemisch, das aus 80 Vol.-Teilen C2H4, 17 Vol.-Teilen 2 und 3 Vol.-Teilen C2H6 besteht, mit einer Geschwindigkeit von 501/h durchgeleitet. Der gebildete Acetaldehyd wird mit nicht umgesetztem Gasgemisch, welches nach Zudosieren der verbrauchten Anteile C2H4 und O2 wieder der Reaktion zugeführt wird, ausgetragen und durch Wasser ausgewaschen.
Es werden dabei stündlich 2,2 g Acetaldehyd mit einer über 90%igen Ausbeute erhalten.
Beispiel 11
1 Liter einer Katalysatorlösung, die 5,3 g PdBr2, 135 g CuBr2, 80 g Cu(CH3CO2)2.H2O und 4 g HBr enthält, wird in der in Beispiel 9 beschriebenen Weise mit dem gleichen Äthylen-O2-gemisch umgesetzt. Es werden stündlich etwa 4,8 g Acetaldehyd mit einer Ausbeute von über 90% gebildet.
Beispiel 12
1 Liter einer Katalysatorlösung, die 4,45 g PdCl2, 162 g FeClg 6 H2O und 60 g Fe (OH) 2 (CH3CO2) enthält, wird wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem gleichen Gasgemisch umgesetzt. Es werden stündlich etwa 4 g Acetaldehyd in über 90%iger Ausbeute erhalten.
Beispiel 13
1 Liter einer Katalysatorlösung, die 4,45 g PdCl2, 130 g MnCI2 4H2O und 70 g Cu(CH3CO2)2.H2O enthält, wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, mit dem gleichen Äthylensauerstoffgemisch umgesetzt. Es werden dabei stündlich etwa 8 g Acetaldehyd mit einer über 90%igen Ausbeute erhalten.
Beispiel 14
2,35 kg Allylbenzol und 10 Liter einer wässrigen Lösung, die 3,56 g PdCl2, 136 g CuCI2 2H2O, 40g Cu(CH3CO2)2 H2O und 3,6 g HC1 im Liter enthält, werden in einem Rührkessel in einer Sauerstoffatmosphäre auf 50 C erhitzt. Es werden pro Stunde 21 g Benzylmethylketon gebildet.
Beispiel 15
1 Liter der wässrigen Lösung, die in Beispiel 8 beschrieben ist, wurde mit einer Gasmischung, welche 80 Vol. h Äthylen, 16 Vol. % Sauerstoff und 4 Vol. % Äthan enthält, in einem Titanturm, der mit Raschigringen gefüllt ist, bei 120"C und einem Druck von 10 atü behandelt. Die Gasgeschwindigkeit betrug 200 nl pro Stunde; der Acetaldehyd wurde in einer Menge von etwa 30 g pro Stunde von den entspannten Gasen durch Auswaschen mit Wasser gewonnen.