DE1768070A1 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcrylnitrilInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ungesättigter
aliphatischer Nitrile, insbesondere auf die Herstellung von Acrylnitril.
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril durch katalytisch^
Dampfphasenreaktion von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak sind bekannt. Die in diesen Verfahren verwendeten Katalysatoren
umfassen gewöhnlich Präparate, die ein oder mehrere mehrwertige Metalle, als geeignete Verbindung oder Oxyd des
Metalls kombiniert, enthalten.
Obgleich die bisher bekannten Katalysatoren für die Reaktion von Propylen, molekularem Sauerstoff und Ammoniak zur Herstellung
von Acrylnitril im Laboratorium oder der Versuchsanlage als befriedigend erschienen, wurden beim Arbeiten im großtechnischen
Umfang bestimmte Nachteile festgestellt. So wurde insbesondere gefunden, daß die Selektivität der bekannten Katalysatoren entsprechend
dem Arbeitsdruck variiert und daß bei erhöhtem Druck im katalytiachen Reaktionsgefäß die Selektivität abfällt.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Katalysators,
dessen Selektivität nicht in demselben Maß mit unterschiedlichen Arbeitsdrucken variiert, wie dies bisher mit den
bekannten Katalysatoren der Pall war.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril ist dadurch gekennzeichnet daß man bei erhöhter Temperatur in
der Dampfphase Propylen, molekularen Sauerstoff und Ammoniak über einem Oxydpräparat umsetzt, das Antimon, Vanadium und ein
oder mehrere zusätzliche, mehrwertige Metalle der Gruppe von Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Uran, Titan oder
Wolfram in einem Verhältnis von 1 g-Atom Antimon, 0,12-0,5 g-Atomen
Vanadium und 0,25-0,5 g-Atomen jedes zusätzlichen, mehrwertigen Metalles umfaßt.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendeten Oxydpräparat· können entweder als Mischungen von Antimonoxyd und Vanadiumoxyd
mit einem Oxyd eines oder mehrerer mehrwertiger Metalle oder als sauerstoffhaltig· Verbindungen von Antimon, Vanadium
und einem oder mehreren mehrwertigen Metallen angesehen werden; unter den Reaktionsbedingungen können eine oder beide
Formen anwesend sein.
Die Katalysatoren können hergestellt werden z.B. durch inniges
Mischen der Oxyde oder Verbindungen, di* beim Erhitzen die Oxyd·
liefern, oder durch gemeinsame Ausfällung der Oxyd·, hydratisierten
Oxyde oder unlöslichen Salze auto wässriger Lösung.
Das mehrwertige Metalloxyd oder die Metallverbindung kann während oder nach dem Mischen der Antimon- und Vanadiuaoxyd·
oder -verbindungen zugefügt werden. Di· bei dtr Herstellung
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der Katalysatoren verwendeten Antimonverbindungen umfassen Antiinontrioxyd, Antimontetroxyd, Antimonpentoxyd oder Mischungen
dieser Oxyde. Es können auch die hydratisieren Formen der
Oxyde verwendet werden, z.B. Verbindungen, wie sie durch Einwirkung von wässriger Salpetersäure auf metallisches Antimon
erhalten werden. Besonders geeignete Verbindungen der mehrwertigen Metalle für die Herstellung des Katalysators sind
die Nitrate oder Chloride.
Die Verhältnisse der verschiedenen Katalysatorkomponenten können ^
in den oben angegebenen Grenzen variieren.
Der Katalysator wird vorzugsweise einer Y/ärme-Vorbehandlung
unterworfen, z.B. bei einer Temperatur zwischen 550-1100 C, in einem, molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas.
Die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak über den
Katalysatoren kann in jeder geeigneten Weise erfolgen, z.B. als Verfahren mit fixiertem Bett, wobei der Katalysator in Form von
Körnern oder Tabletten verwendet wird, oder als Wirbelbettverfahren oder Verfahren mit sich bewegenden Bett. %
Der Propylenanteil in der Reaktionsbeschickung kann in ziemlich
weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 1-20 YoI.->S der Beschikkun.
, zweckmäßig zwischen 2-10 Vol.-ya. Vorzugsweise werden
2-.ii5c3.ien 5-8 Vol.-^o propylen in der Be^c^iekun^ verwendet.
109886/1895
ßAO ORIGINAL
-A-
Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschickung kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 1-20 Yol,-fom
Der Sauerstoff kann mit interten Gasen verdünnt sein und z.B.
als luft zugeführt werden.
Die Reaktion erfolgt zweckmäßig in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen praktisch inerten Gases als Verdünnungsmittel,
wie z.B. Stickstoff, Propan, Butan, Isobutan, Kohlendioxyd und Wasserdampf . Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Wasserdampf oder Mischungen aus Wasserdampf und
Stickstoff durchgeführt. Die Wasserdampfkonzentration kann in weiten Grenzen variiert werden, z.B. zwischen 10-60 YoI.-fo
der Beschickung·
Auch die Ammoniakkonzentration kann in ziemlich weiten Grenzen variieren, z.B. zwischen 2-10 Vol.-9& der Beschickung. Sind
maximale Acrylnitrilausbeuten, bezogen auf das Propylen, gefordert, so wird zweckmäßig ein Ammoniakübersehuß gegenüber dem
Propylen verwendet. Eine bevorzugte Ammoniakkonzentration liegt z.B. bei etwa 5-6 Vol.-$ der Beschickung, wenn diese 5 Vol.-'#
Propylen enthält«
Die Reaktion erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise unterhalb
5000C, z.B. zwischen 3OO-45O°O.
Die Kontaktzeit, definiert als Katalysatorvolumen dividiert durch den Gasfluß pro Sekunde, berechnet bei Zimmertemperatur
und -druck, kann z.B. zwischen 1-30 Sekunden liegen.
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Die Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder über- oder unteratmosphärischen Drucken durchgeführt werden0 Vorzugsweise
wird bei einem Druck von 1-5 Atm. abs, gearbeitet. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Selektivität der im erfindungsgernäßen
Verfahren verwendeten Katalysatoren nicht, wie beiden
bisher verwendeten Katalysatoren, mit erhöhten Reaktionsdrucken absinkt, sondern sich mit erhöhtem Druck tatsächlich auch erhöhen
kann.
Das Acrylnitril kann in jeder geeigneten Weise von den Reaktionsprodukten
gewonnen werden, z.B. durch Extraktion mit Wasser, M vorzugsweise bei einem sauren pH-Wert, und anschließende
fraktionierte Destillation. In einem Verfahren werden die heißen Reaktionsgase zuerst mit einer kalten, verdünnten, wässrigen
Schwefelsäurelösung in Berührung gebracht, die den überschüssigen Ammoniak neutralisiert und einen Teil des Nitrils extrahiert;
dann erfolgt eine Berührung mit kaltem Wasser zur Extraktion des restlichen Nitrils. Das Nitril wird anschließend durch
fraktionierte Destillation aus den Extrakten gewonnen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfin- ^|
dung, ohne sie zu beschränken.
4664 Gew.-Teile Antimontrioxydpulver wurden innerhalb von 10
Minuten unter Rühren zu einer Mischung aus 24000 Gew.-Teilen
Wasser und 8000 Gew.-Teilen konz. (70-^iger) Salpetersäure bei
95-10O0O. zugegeben. Innerhalb von 30 Minuten wurden 1898 Gew.-Teile pulverisiertes metallisches Zinn unter Rühren zu der
Suspension gegeben, wobei die Temperatur auf 95-10O0C. gehalten
109886/1895
— O —
wurde. Es wurde weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt
und die Aufschlämmung zentrifugiert.
Der Katalysator kuchen aus der zentrifuge wurde erneut in 24-000
Gew.-Teilen Wasser bei 400C. suspendiert, dann wurde eine
Ammoniaklösung (1 Vol. Ammoniak;·spez.Gew.=0,880; in 2 Vol. H2O)
bis zu einem pH-Wert von 7,0 zugefügt. Die Aufschlämmung wurde weitere 5 Minuten gerührt, der pH-Wert erneut auf 7,0 eingestellt
und die Aufschlämmung zentrifugiert. Der Kuchen wurde nochmals in 24000 Gew.-Teilen Wasser suspendiert (bei 400G.) und
erneut zentrifugiert.
Zur Aufschlämmung wurden 1456 Gew.-Teile Vanadiumpentoxydpulver
und 80 Gew.-Teile Graphit zugefügt und gründlich eingemischt. Die nasse Paste wurde über Nacht bei 1200C. auf Böden getrocknet,
das Pulver zu Zylindern einer Größe von 4 mm tablettiert und in einem luftstrom 16 Stunden auf 85O0C. erhitzt,
wobei der Temperaturanstieg von 30O0C. bis 8500C. mit
20°C./std geregelt wurde.
Der Katalysator wurde in einen Reaktor von 3 m χ 2,5 cm
gegeben, wobei die Einführungshälfte der Katalysatorbeschickung mit 45 # Vol./Vol. eines Verdünnungsmittels verdünnt wurde. In
den Reaktor wurde eine gasförmige Beschickung einer Zusammensetzung von 5 1° Propylen, 6 # Ammoniak, 60 # Luft und 29 #
Wasserdampf eingeführt, so daß sich eine KontektaaLt von 4 Sekunden und ein Einlaßdruck von 1,4 atü ergab. Bei einer Badtemperatur
von 4380C. wurden 63,9 # der propylenbeschickung in
Acrylnitril, 2,3 Ί* in Acrolein, 7,3 Ί» in Cyanwaes erst off und
19 # in Koklen-oxyde umgewandelt.
109886/1895
Bei spiel
3182 Gew.-Teile Antimontrioxydpulver wurden innerhalb von 10
Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 12000 Gew.-Teilen Wasser und 3600 Gew.-Teilen konz. 70-#ig. Salpetersäure bei 95-10O0C.
zugefügt. Bei 95-10O0C. wurden innerhalb von 30 Minuten unter
Rühren 860 Gew.-Teile ptlverisiertes metallisches Zinn zur Suspension
zugegeben, dann wurde weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und die Aufschlämmung zentrifugiert.
Der Katalysatorkuchen wurde erneut in 16000 Gew.-Teilen dest. Wasser suspendiert und eine lösung aus 1469 Gew.-Teilen Perrinitrat
in 2000 Gew.-Teilen Wasser zugefügt. Der pH-Wert der ger.ihrten Suspension wurde durch Zugabe einer Ammoniumhydroxydlösung
bei 400C. auf 7,0 erhöht.
Die Aufschlämmung wurde weitere 10 Minuten bei 400C. gerührt,
dann wurde der pH-Wert erneut auf 7,0 eingestellt und anschließend
zentrifugiert. Der Kuchen wurde nochmals 30 Minuten bei 40 C. in 12OCD Gew.-Teilen Wasser suspendiert und erneut zentrifugiert.
662 Gew.-Teile vanaäiumpentoxydpurver und 60 Gew.-Teile Graphit
wurden zur Aufschlämmung gegeben und gründlich eingemischt. Die nasse Paste wurde über Nacht bei 12O0C. gründlich auf Böden getrocknet,
das Pulver zu Zylindern einer Größe von 4 mm tablettiert und 16 Stunden in einem Luftstrom auf 85O0C. erhitzt,
wobei der Temperaturanstieg von 3000C. bis 85O0C. mit 2O0C./std
geregelt wurde.
109886/1895
Der Katalysator wurde in einen Reaktor von 3 m χ 2,5 cm
gegeben, wobei die Eingangshälfte des Katalysatorbettes mit 45 i° Vol./Vol. eines inerten Verdünnungsmittels verdünnt wurde.
In den Reaktor wurde eine gasförmige Beschickung einer Zusammensetzung von 5 i° Propylen, 6 f» Ammoniak, 65 $ Luft und 24 #
Wasserdampf eingeführt, was eine Kontaktzeit von 4 Sekunden und einen Eingangsdruck von 1,4 Atü ergab. Bei einer Badtemperatur
von 4470G. wurden 65,4 # der Propylenbeschickung in Acrylnitril,
1,5 Ί° in Acrolein, 7,6 $ in Cyanwasserstoff und 19,8 $>
in Kohlenoxyde umgewandelt.
109886/ 1 895
Claims (5)
- Patentansprüche1·- Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß man bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase Propylen, molekularen Sauerstoff und Ammoniak über einem Oxydpräparat, bestehend aus Antimon, Vanadium und einem oder mehreren der zusätzlichen, mehrwertigen Metalle Zinn, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Uran, Titan oder Wolfram in einem Verhältnis von 1 g-Atom Antimon, 0,12-0,5 g-Atomen Vanadium und 0,25-0,5 g-Atomen jedes zusätzlichen, mehrwertigen Metalles, W umsetzt.
- 2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Propylenanteil in der Reaktionsbeschiokung zwischen 5-8 Vol.-^ der Beschickung liegt.
- 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf in einem Verhältnis zwischen 10-60 Vol.-# der Beschickung durchgeführt wird.
- 4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ammoniakanteil im Überschuß über den Propylenanteil in der Beschickung liegt.
- 5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer erhöhten Temperatur zwischen 300-4500G. durchgeführt wird·6·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von 1-5 Atm. abs. durchgeführt wird.Der Patentanwalt:109886/1895
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