DE941428C

DE941428C - Verfahren zur Herstellung von ª,ª-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE941428C
Application number: DED13365A
Authority: DE
Inventors: David James Hadley; Charles Albin Woodcock
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1952-10-09
Filing date: 1952-10-18
Publication date: 1956-04-12
Also published as: CH306049A; FR1068982A; ES205838A1; US3009943A; NL84501C; GB723003A; BE514875A; CA627938A; IT494584A

Description

AUSGEGEBEN AM 12. APRIL 1956

D 13365 IVb112 ο

(Großbritannien)

Zusatz zum Patent 897

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von a, /^-ungesättigten aliphatischen Carbonsäurenitrilen, wie Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril.

In dem deutschen Patent 897 560 ist ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch katalytische Umsetzung von Ammoniak mit a, /^-ungesättigten aliphatischen Aldehyden in der Gasphase bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Oxydationskatalysators beschrieben.

Als Ausgangsstoffe können a, /9-ungesättigte aliphatische Aldehyde, wie Acrolein, α-Methacrolein, Crotonaldehyd und a-Äthyl-ß-propylacrolein, benutzt werden, die das entsprechende ungesättigte Nitril, beispielsweise Acrylsäurenitril, liefern. Dieses Verfahren kann auch in Gegenwart eines neutralen Verdünnungsmittels, wie Dampf, Stickstoff oder Kohlensäure, durchgeführt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung der ungesättigten Carbonsäurenitrile befriedigende Ergebnisse erhält, wenn man das Reaktionsgemisch, das bei der Oxydation von Olefinen, wie Propylen und Isobuten, zu den entsprechenden Aldehyden, wie Acrolein und Methacrolein entsteht, als Ausgangsstoffe verwendet. Diese Reaktionsgemische enthalten außer dem gewünschten ungesättigten Aldehyd nicht umgesetztes Olefin und verschiedene andere Verbindungen, die bei der Oxydation als

Nebenprodukte möglicherweise gebildet worden sind. Nach der vorliegenden Erfindung werden nun Olefine der allgemeinen Formel

CH₃-C=CH

I I

R₁ R₂

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines Oxy'dationskatalysators bei einer

ίο so hohen Temperatur oxydiert, daß ein gasförmiges Gemisch entsteht, das den entsprechenden α, ^-ungesättigten Aldehyd enthält. Dieses gasförmige Gemisch wird dann mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines anderen Oxydationskatalysators bei einer so hohen Temperatur behandelt, daß aus dem Aldehyd das entsprechende ungesättigte Nitril gebildet wird.

Olefine der genannten Art sind beispielsweise Propylen, Isobuten, n-Buten-(2), 2-Methylbuten-(i), 2-Methylbuten-(2), n-Penten-(2), 2-Methylpenten-(i); 2,4,4-Trimethylbuten-(i); 2,4,4-Tfimethylpenten-(i); 2, 4,4-Trimethylpenten-(2) und die Dimeren aus η-Buten und Isobuten.

Die katalytische Oxydation der Olefine zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden ist an sich bekannt. Nach diesen schon beschriebenen Verfahren wird das Olefin in Mischung mit molekularem Sauerstoff und Selendampf bei erhöhter Temperatur über einen Oxydationskatalysator geleitet. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird das Olefin bei erhöhten Temperaturen über einem Cuprooxydkatalysator, der auf einem Träger verteilt ist, in Gegenwart oder Abwesenheit von molekularem Sauerstoff oxydiert; in diesem Fall wird das Cuprooxyd reduziert und muß nach bestimmten Zeiten regeneriert werden. Nach einer Abänderung dieses Verfahrens werden dem Reaktionsgemisch Chlorverbindungen, beispielsweise Isopropylchlorid, in kleinen Mengen zugesetzt. Es können auch Katalysatoren aus Cuprioxyd auf Kieselsäure benutzt werden, wobei das Olefin zusammen mit molekularem Sauerstoff über den Katalysator bei Temperaturen zwischen beispielsweise 250 bis 350° geleitet wird. Ein besonders brauchbarer Katalysator besteht aus Cuprioxyd, das auf Kieselsäuregel niedergeschlagen und auf etwa 6oo° erhitzt wurde. Als Oxydationskatalysatoren für die ■Olefine können auch Metalltellurite und -selenite benutzt werden.

Es ist überraschend, daß das Verfahren, berechnet auf die Menge umgesetztes Olefin, gute Ausbeuten an ungesättigtem Nitril liefert, denn es ist bekannt (vergleiche amerikanische Patentschrift 2 481 826), daß beispielsweise Propylen, wenn es allein mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak bei erhöhten Temperaturen behandelt wird, kein Acrylsäurenitril oder mir höchstens unbedeutende Mengen liefert; vielmehr besteht das Hauptprödukt aus Acetonitril und Cyanwasserstoff. Wenn die Oxydation des Olefins zu dem entsprechenden ungesättigten Aldehyd erfolgt, ist auch die Umwandlung des Olefins praktisch niemals vollständig, so daß in dem erhaltenen Reaktionsgemisch immer gewisse Mengen nicht umgesetztes Olefin vorhanden sind. Es ist daher über raschend, daß das nicht umgesetzte Olefin bei der weiteren Umsetzung des ,gebildeten Aldehyds mit Ammoniak nicht stört und somit keine das Gemisch verunreinigenden Nebenprodukte bildet. Tatsächlich scheint die Anwesenheit von nicht umgesetztem Olefin im Reaktionsgasgemisch die Nitrilausbeute eher zu erhöhen als zu erniedrigen. Es ist ferner überraschend, daß auch andere bei der Oxydation gebildete Nebenprodukte, wie Formaldehyd, Acrylsäure und Essigsäure, die Umwandlung von Aldehyd zu ungesättigtem Nitril nicht stören. Wenn beispielsweise die katalytische Oxydation des Olefins in Gegenwart von Selendampf durchgeführt wird, so ist Selen in dem gebildeten Reaktionsgemisch entweder in elementarer Form oder als organische Verbindung vorhanden, aber überraschenderweise hat diese Beimischung keinen Einfluß auf die spätere Umwandlung des Aldehyds zu dem Nitril.

Diejenigen Verfahren zur Umwandlung von Olefinen in ungesättigte Aldehyde, bei denen elementares Selen benutzt wird, sind zur Durchführung der Erfindung besonders brauchbar. Nach diesen Verfahren wird das Olefin in Mischung mit molekularem Sauerstoff und in Gegenwart von Selendampf über einen Katalysator geleitet, der aus einem oder mehreren der Metalle oder deren Oxyden, wie Kupfer, Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Uran, Zinn, Cer oder Silber besteht oder diese Metalle bzw. Oxyde enthält. Der Katalysator kann auch das Aluminat, Silikat, Molybdat, Chromat, Sulfat oder Vanadat von Kupfer enthalten, und zwar einzeln oder in Mischung. Die Oxydation wird bei Temperaturen zwischen 200 und 400° durchgeführt.

Die Anwesenheit von Selen in der Reaktionszone kann auf verschiedene an -sich bekannte Weisen erzielt werden, und zwar vorzugsweise durch Zusatz von Selendampf zu dem Olefin-Sauerstoff-Gemisch, ehe dieses über den Oxydationskatalysator geleitet wird. Gute Ergebnisse werden mit Selenmengen von 2 mg je Liter Reaktionsgasgemisch erhalten. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn der Katalysator aus auf aktivierter Tonerde verteiltem Kupferoxyd besteht und auf Temperaturen von 800 bis 1000⁰ erhitzt worden ist, der Selengehalt auf etwa 0,008 bis 0,12 mg je.Liter des Reaktionsgasgemisches verringert und die Oxydation bei Temperaturen von etwa 210 bis 350⁰, vorzugsweise von 11& 230 bis 300°, durchgeführt wird.

Die zur Oxydation benutzten Katalysatoren können auf Trägern, beispielsweise auf einem kieselsäure- oder tonerdehaltigen Material, niedergeschlagen sein. Falls es erwünscht ist, können die Katalysatoren auch einer vorausgehenden-Wärmebehandlung bei Temperaturen von 600 bis 1200⁰ unterworfen werden, wodurch die Wirksamkeit des Katalysators erhöht werden kann. Es ist auch vorteilhaft zur Oxydation einen Katalysator zu verwenden, der zum Teil aus weniger aktivem Material und anschließend ein stärker aktives Material enthält. Auf diese Weise läßt sich die Geschwindigkeit und die Temperatur der Oxydation wirksam überwachen. Obgleich zur Oxydation eine große Anzahl von Katalysatoren mit guten Ergebnissen benutzt werden kann, so hat sich doch ergeben,

daß besonders gute Ausbeuten an Acrylsäurenitril aus Propylen erhalten werden, wenn zur Oxydation ein Katalysator verwendet wird, der aus elementarem Selen und auf aktivierter Tonerde verteiltem Kupfer-5 oxyd besteht. Soll Methacrylsäurenitril aus Isobuten hergestellt werden, so besteht der Katalysator vorzugsweise aus elementarem Selen, einem Cuprisilikat und Kieselsäure, in welchem das Molverhältnis von Kupfer zu Kieselsäure ι: 2 bis ι: 12 beträgt.

Das in das erste Reaktionsgefäß eintretende Gasgemisch kann das Olefin in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 12 Volumprozent enthalten, wobei der höhere Gehalt den Vorteil hat, daß höhere Konzentrationen an ungesättigtem Aldehyd für die Weiterleitung in das zweite Reaktionsgefäß erhalten werden. Ebenso kann die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsgemisch zwischen ziemlich weiten Grenzwerten schwanken. Wird Selen als Katalysator zur Oxydation benutzt, so ist ein unterer Grenzwert von etwa 10% Sauerstoff vorzuziehen, bei einem Olefingehalt von etwa 2%, und ein unterer Grenzwert von etwa 15 % Sauerstoff, bei einem Olefingehalt von etwa 10 °/₀. Der Rest des Gemisches kann aus neutralen Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff, Wasserdampf und Kohlensäure, bestehen. Ein gut brauchbares Gasgemisch für die Oxydation besteht beispielsweise aus 2 Volumprozent Olefin und 98 Volumprozent Luft. Obgleich das Verfahren im allgemeinen bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, so kann doch

gegebenenfalls die Oxydation auch bei Über- oder Unterdruck erfolgen. Vorteilhaft werden bei dem Verfahren Durchsatzzeiten von 0,1 bis 20 Sekunden und vorzugsweise unter 10 Sekunden benutzt.

Da die Oxydation des Olefins zum ungesättigten Aldehyd im allgemeinen bei einer tieferen Temperatur erfolgt als die spätere Umwandlung in das Nitril, so braucht das aus dem ersten Reaktionsgefäß kommende Gasgemisch nicht abgekühlt zu werden, ehe es in das zweite Reaktionsgefäß geleitet wird, in dem die Umwandlung in das Nitril stattfindet.

Zur Herstellung des Nitrils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Anzahl von Katalysatoren benutzt werden. Die zu verwendenden Katalysatoren können Metalle, deren Metalloxyde, deren Verbindungen allein oder in Mischung miteinander, beispielsweise der folgenden Metalle, enthalten: Kupfer Chrom, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Molybdän, Silber, Zink, Cadmium, Zinn, Wolfram, Rhenium, Blei, Platin, Gold, Aluminium, Palladium, Rhodium, Wismuth und Uran. Der Katalysator kann auch auf einem Träger, beispielsweise einem kieselsäure- oder tonerdehaltigen Material, niedergeschlagen sein. Wie bei der Oxydation kann auch hier die Wirksamkeit des Katalysators durch eine Wärmebehandlung erhöht werden. So kann beispielsweise im Fall von auf Tonerde niedergeschlagenen Katalysatoren die Wirkung des Katalysators verbessert werden, indem der Träger _ vor oder nach dem Zusatz des katalytisch wirkenden Stoffes beispielsweise auf 1000° erhitzt wird. Es wurde gefunden, daß ein besonders brauchbarer Katalysator für die Nitrilherstellung aus Molybdänoxyd besteht, das entweder ohne Träger oder auf Kieselgur pder Kieselsäuregel niedergeschlagen, benutzt wird und wobei im letzten Fall die Wirksamkeit des Katalysators durch Behandlung mit Phosphorsäure noch weiter erhöht werden kann. So enthält beispielsweise ein geeigneter Katalysator etwa 80 Gewichtsteile Kieselsäuregel auf 20 Gewichtsteile Molybdänoxyd und zusätzlich 1 Mol Phosphorsäure je 12 Mol Molybdänoxyd.

Die Umsetzung des Aldehyds mit Ammoniak wird bei Temperaturen von 250 bis 6oo°, vorzugsweise zwischen 350 und 450°, durchgeführt.

Die Sauerstoffkonzentration kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Vorzugsweise wird im allgemeinen ein Gasgemisch benutzt, das zwischen 3 bis 20% Sauerstoff und wenigstens ¹Z₂ Mol Sauerstoff je Mol des aus dem ersten Reaktionsgefäß austretenden ungesättigten Aldehyds enthält. Wenn das aus dem ersten Reaktionsgefäß austretende Reaktionsgemisch weniger Sauerstoff enthält, so kann mit Ammoniak zusammen zusätzlicher Sauerstoff zugegeben werden, um die Konzentration auf den gewünschten Grenzwert zu bringen.

Diese Umsetzung verläuft gut, wenn die Konzentration an ungesättigtem Aldehyd unter 10% und vorzugsweise unter 3% beträgt, doch kann die Konzentration gegebenenfalls aber auch 5o°/₀ betragen. Wenn es erwünscht ist, die Konzentration an Aldehyd in dem aus dem ersten Reaktionsgefäß kommenden Gasgemisch zu erhöhen, kann ein Teil des Gasgemisches in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, wodurch ein an ungesättigtem Aldehyd verhältnismäßig reiches Gemisch für die nächste Umsetzung verfügbar wird. Es kann aber auch dem Gasgemisch vor dieser Umsetzung reiner oder roher Aldehyd zusammen mit Ammoniak zugesetzt werden. Falls es erwünscht ist, können die Abgase aus dem zweiten Reaktionsgefäß, nachdem das gebildete Nitril und ein etwaiger Überschuß an Ammoniak und anderen Basen abgetrennt worden sind, in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Die Konzentration des Ammoniaks in dem zur Herstellung des Nitrils verwendeten Gasgemisch kann auch schwanken. Im allgemeinen wird mit Vorteil ein Verhältnis von mehr als 1 Mol Ammoniak je Mol des ungesättigten Aldehyds benutzt, und zwar beispielsweise bis zu 1,5: i, wenn als Olefin Propylen dient.

Das Reaktionsgemisch, das das zweite Reaktionsgefäß verläßt, kann nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, wie beispielsweise durch Extraktion des ungesättigten Nitrils mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, aus dem dann das Nitril durch fraktionierte Destillation gewonnen werden kann. Wenn die Oxydation in Gegenwart von elementarem Selen durchgeführt wird, so ist in dem anfallenden Gasgemisch Selen entweder in elementarer Form oder als organische Verbindung vorhanden. Obgleich dieses Selen, falls es gewünscht wird, vor der nächsten Umsetzung entfernt werden kann, ist es doch vorzuziehen, dieses erst aus dem Gasgemisch abzuscheiden, das aus dem zweiten Reaktionsgefäß austritt, und zwar vor der Extraktion des Nitrils. Zu diesem Zweck können die Abgase auf eine Temperatur abgekühlt

werden, die nicht unter dem Taupunkt der anderen Bestandteile des Gemisches außer dem des Selens liegt, wodurch das Selen als Feststoff abgeschieden wird. Das Selen kann aber auch durch ein Adsorptionsmittel, wie Holzkohle, entfernt werden. Vor dem Extrahieren des Nitrils werden die in den Reaktionsgasen vorhandenen Basen und Ammoniak zweckmäßig . neutralisiert, beispielsweise indem man die Gase durch eine wäßrige saure Lösung drückt.

ίο Das neue Verfahren hat mehrere Vorteile: Es wird die Abtrennung des ungesättigten Aldehyds aus dem Reaktionsgemisch, das durch die Oxydation des Olefins erhalten wird, unnötig; wodurch die Verwendung von Vorrichtungen und der Wärmeaufwand für das Wiederverdampfen des Aldehydes wegfällt. Da die ungesättigten Aldehyde in flüssigem Zustand stark zur Polymerisation neigen, so werden durch die unmittelbare Verwendung des Aldehyddampfes für die Nitrilherstellung Verfahrensschwierigkeiten behoben. Wie bereits schon erwähnt wurde, scheint auch die Anwesenheit von nicht umgesetztem Olefin die Reaktion nicht nur nicht zu stören, sondern vielmehr eine katalytische Wirkung auf das Verfahren auszuüben, so daß erhöhte Ausbeuten an ungesättigtem Nitril erhalten werden. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionswärme der bei der Nitrilbildung anfallenden Abgase, die im allgemeinen bei höheren Temperaturen als die Oxydation durchgeführt wird, zum Vorwärmen der Ausgangsstoffe benutzt werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 2 Volumprozent Propylen und 98 Volumprozent Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 1 je Stunde über geschmolzenes Selen so geleitet, daß jedes Liter Gas 0,8 mg Selen aufnahm. Das Gas wurde dann durch ein sogenanntes »Pyrex<r

Ao Glasrohr mit 6 mm lichter Weite geleitet und das 16 g eines Katalysators enthielt, der durch Imprägnieren von aktivierten Tonerdekörnchen mit einer Lösung von 5 Teilen Kupfernitrat in 2 Teilen Wasser, Abziehen der überschüssigen Flüssigkeit und I¹Z₂-StUndiges Erhitzen der getränkten Körnchen auf 850⁰ hergestellt worden war. Das Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 320⁰ gehalten. Das auftretende Gas, das etwa 18 Volumprozent Sauerstoff enthielt, wurde je Stunde mit 0,5 1 ·Ammoniakgas gemischt und dann ohne Kühlung in ein zweites Reaktionsgefäß geleitet, das 8 g eines Katalysators enthielt, der aus 23 Gewichtsprozent Phosphormolybdänsäure auf Kieselsäuregel bestand. Das zweite Reaktionsgefäß wurde auf einer Temperatur von 400⁰ gehalten. In beiden Reaktionsgefäßen herrschte Atmosphärendruck. Das austretende Gas wurde in einem kurzen Glasrohr auf etwa 150⁰ abgekühlt, wodurch die Hauptmenge des Selens niedergeschlagen wurde; es wurden dann durch Waschen mit einer kleinen Menge ¹Z₁₀ η-Schwefelsäure die basischen Verbindungen entfernt. Das Gas.wurde anschließend mit Wasser im Gegenstrom gewaschen. Das Acrylsäurenitril wurde aus dem mit der Schwefelsäure vereinigten Waschwasser in einer Ausbeute von 48%, berechnet auf das eingeführte Propylen, gewonnen.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei .das erste Reaktionsgefäß auf 280⁰ erhitzt und die Konzentration des Selens in dem in das erste Reaktionsgefäß eintretenden Gas auf 0,08 mg je Liter eingestellt wurde. Von dem eingesetzten Propylen wurden 3i°/₀ in Acrylsäurenitril umgewandelt und 49 % blieben unverändert.

Beispiel 3

a) Ein Gemisch aus 1,7 Volumprozent Propylen und 98,3 Volumprozent Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 6001 je Stunde (bezogen auf Zimmertemperatur) über geschmolzenes Selen geleitet, wobei je Liter Gas 0,2 mg Selen aufgenommen wurden. Das Gas wurde dann von oben nach unten durch ein senkrecht stehendes Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 3,8 cm geleitet, das in einem auf 280° gehaltenen Flüssigkeitsbad erhitzt wurde. Der obere Teil des Reaktionsgefäßes diente als Vorwärmer für das Gas; der untere Teil enthielt 920 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen eines Katalysators, dessen eine Hälfte go wie im Beispiel 1 hergestellt, und dessen andere Hälfte, in gleicher Weise hergestellt, aber anstatt auf 850° I¹Z₂ Stunden auf 1000° erhitzt worden war. Das Abgas wurde durch ein luftgekühltes zylindrisches etwa 30 cm langes Stahlrohr mit einem Durchmesser von 12,75 cm geleitet, in dem es auf etwa Zimmertemperatur abkühlte und in dem die Hauptmenge des Selens abgeschieden wurde; anschließend wurde es im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Aus der wäßrigen Lösung wurde das Acrolein abdestüliert.

74 ⁰Z₀ des eingesetzten Propylens wurden zu Acrolein und I2°/_O zu CO₂ oxydiert.

b) Ein Stickstoffstrom, wurde durch einen Behälter mit flüssigem Acrolein geleitet, mit einem Luftstrom gemischt, das Gasgemisch auf etwa 250⁰ erhitzt und mit einem Ammoniakstrom vereinigt. Das gebildete Gasgemisch (6001 je Stunde, bezogen auf Zimmertemperatur und -druck), das 1,3 Volumprozent Acrolein, i,5 Volumprozent Ammoniak und 20 Volumprozent Sauerstoff enthielt, wurde nacheinander durch einen Vorwärmer und ein rohrförmiges Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3,8 cm geleitet. Beide Vorrichtungen wurden durch ein auf 370⁰ gehaltenes Flüssigkeitsbad erhitzt. Das Reaktionsgefäß enthielt 260 g eines 23°/₀igen Phosphormolybdänsäure-Kieselsäuregels von etwa 0,5 cm Durchmesser in Körnchenform. Das das Reaktionsgefäß verlassende Gas wurde auf etwa ioo° abgekühlt, mit einer kleinen Menge im Kreislauf geführter verdünnter Schwefelsäure im Gleichstrom und schließlich mit Wasser im Gegenstrom gewaschen. Das Acrylsäurenitril wurde aus den wäßrigen Lösungen abdestüliert. Es wurden 65⁰Z₀ des zugeführten Acroleins in Acrylsäurenitril und 6 °/„ in Kohlendioxyd umgewandelt. Die Gesamtausbeute nach dem Verfahren an Acrylsäurenitril betrug 48 ⁰Z₀.

c) Die Selenfalle wurde von dem im Verfahren a) beschriebenen Reaktionsgefäß abgeschaltet und der Auslaß dieses Reaktionsgefäßes durch ein beheiztes Rohr mit dem Einlaß des im Verfahren b) beschrie-S benen Reaktionsgefäßes verbunden. Die Zufuhr zum ersten Reaktionsgefäß und die Bedingungen für die Oxydation des Propylens entsprachen den bereits angegebenen, aber das erzeugte Acrolein, wurde nicht abgetrennt. Statt dessen wurde das Gas aus dem

ίο ersten Reaktionsgefäß ohne Abkühlung mit 1,5 Volumprozent Ammoniak gemischt und in das zweite Reaktionsgefäß geleitet, das den im Verfahren b) erwähnten gleichen Katalysator bei derselben Badtemperatur von 370⁰ enthielt. Das aus dem zweiten Reaktionsgefäß austretende Gas wurde durch ein waagerecht gelagertes Stahlrohr von etwa. 23 cm Länge und 3,8 cm Durchmesser geleitet, in welchem es auf eine Temperatur unter ioo° abgekühlt und die Hauptmenge des Selens abgeschieden wurde. Die

ao Gewinnung des Acrylsäurenitrils aus dem austretenden Gas durch Waschen mit verdünnter Säure und Wasser wurde wie im Verfahren b) durchgeführt. Es wurden 58% des im Verfahren verwendeten Propylens in Acrylsäurenitril und 15% ^m Kohlen-

dioxyd umgewandelt. Die in das zweite Reaktionsgefäß eintretende Propylenmenge entsprach etwa derselben Menge, die auch aus diesem austrat.

Beispiel 4

Für die Oxydation von Isobuten wurde ein Katalysator folgendermaßen hergestellt:

200 g handelsübliches Natriummetasilikat, das etwa 50 Gewichtsprozent Na₂SiO₃ enthielt, wurden in 21 kaltem Wasser gelöst. Darauf wurde verdünnte Salzsäure (1 Volumen konzentrierte Säure auf 4 Volumen Wasser) zugesetzt, bis das Gemisch gegen Methylrot sauer reagierte. Es bildete sich schnell ein Gel. In einem anderen Behälter wurde eine Lösung von 25 g Kupfernitrat in 250 ecm Wasser mit einer Lösung

von 25 g Natriummetasüikat in 11 Wasser gemischt. Die erhaltene Suspension von Kupfersilikat wurde mit dem Silicagel gemischt und die Masse kräftig durchgerührt. Der Niederschlag wurde dann abnitriert und die Flüssigkeit so weit wie möglich entfernt; der Filterkuchen wurde jedoch nicht gewaschen. Er wurde bei ioo° getrocknet, i^x/₂ Stunden auf 320⁰ erhitzt, so weit zermahlen, daß er durch ein 18-Maschensieb (britische Standardmethode)' ging und dann zu Körnchen oder Pillen mit einem Durchmesser von etwa 0,3 cm verarbeitet, die I¹Z₂ Stunden auf 6oo° erhitzt wurden.

16 g des erhaltenen Katalysators wurden in ein Reaktionsgefäß aus einem »Pyrex«-Glasrohr mit einer lichten Weite von 6 mm gegeben, das in einem Flüssigkeitsbad auf 320⁰ erhitzt wurde. Durch dieses Rohr wurden bei Zimmertemperatur und gewöhnlichem Druck je Stunde 251 eines Gemisches aus 2 Volumen Isobuten und 98 Volumen Luft geschickt, das zuvor über geschmolzenes Selen geleitet wurde, so daß von jedem Liter Gas 0,6 mg Selen aufgenommen wurden. Das dieses Reaktionsgefäß verlassende Gas wurde je Stunde mit 0,61 Ammoniakgas gemischt und ohne Abkühlung durch ein zweites Reaktionsgefäß geleitet, das. 16 g eines Katalysators enthielt, der durch Pressen von Ammoniummolybdat zu Pillen mit einem Durchmesser von etwa 0,30 cm hergestellt wurde. Das zweite Reaktionsgefäß wurde auf 380° gehalten. Das austretende Gas wurde durch ein kurzes Glasrohr geleitet, in dem es auf etwa ioo^p abgekühlt und das Selen abgeschieden wurde; es wurde zuerst mit einer kleinen Menge ¹Z₁₀ n-Schwefelsäure und dann mit Wasser im Gegenstrom gewaschen. Das gebildete a-Methylacrylsäurenitril wurde aus den mit der Schwefelsäure vereinigten Waschwässern in einer Ausbeute von 2O°/₀, berechnet auf die verwendete Menge Isobuten, gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von a, /S-ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch Umsetzung von a, /S-ungesättigten aliphatischen Aldehyden mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Oxydationskatalysators bei Temperaturen von etwa 250 bis 6oo° nach Patent 897 560, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Umsetzung mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff eine aldehydhaltige Gasmischung verwendet, die man in an sich bekannter Weise durch Oxydation eines Olefins der allgemeinen Formel

CH₃-C = CH

R₁ R₂

in der R₁ und R₂ Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, in Gegenwart eines Oxydationskatalysators, vorzugsweise unter Mitverwendung von elementarem Selen, bei einer Temperatur von etwa 200 bis 400°, vorzugsweise 230 bis 300°, erhalten hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen oder Isobuten verwendet wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Propylens in Gegenwart von auf Kieselsäuregel feinverteiltem Cuprioxyd als Katalysator durchführt, der vorher einer Wärmebehandlung unterworfen wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Selen in die Oxydationszone in Dampfform, zweckmäßig in Mengen von 0,008 bis 0,12 mg je Liter Olefin, einführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Selen, aus der bei beiden Oxydationen gebildeten Gasmischung abscheidet, indem man die Gasmischung auf eine Temperatur abkühlt, die nicht unter dem Taupunkt der anderen Bestandteile des Gemisches außer dem des Selens liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Isobutens in Gegenwart von elementarem Selen und Cuprisilikat und Kieselsäure als Katalysator in einem Molverhältnis von Kupfer zu Kieselsäure zwischen ι: 2 und 1:12 durchführt.

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