DE2112938B2

DE2112938B2 - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren aus den entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyden

Info

Publication number: DE2112938B2
Application number: DE2112938A
Authority: DE
Inventors: Makoto Tokio Honda; Kanagawa Kawasaki; Kyugo Tanaka; Itaru Watanabe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1974-02-14
Also published as: US3703548A; JPS4810773B1; DE2112938A1; DE2112938C3; FR2084659A5; GB1315081A

Description

30

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und einem Molybdänoxid und Kieselsäuresol enthaltenden Katalysator. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren durch katalytische Oxydation ungesättigter aliphatischer Aldehyde in der Gasphase bekannt. In der japanischen Auslegeschrift 12 886/1969 wird z. B. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, in Gegenwart eines Katalysators aus den Oxiden von Molybdän und Antimon bei 35O⁰C hergestellt. Bei einer Verweilzeit von 4,0 Sekunden beträgt die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 16,2% und bezogen auf umgewandeltes Acrolein 41,8% Acrylsäure. Bezogen auf eingesetztes Methacrolein beträgt die Ausbeute an Methacrylsäure 19,4% und bezogen auf umgesetztes Methacrolein 41,2%, wenn die Verweilzeit 4,1 Sekunden beträgt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu erblicken, daß hinsichtlich der Ausbeute keine Verbesserung zu erwarten ist, weil bei diesen hohen Temperaturen die Weiteroxydation der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder der Produkte viel rascher und leichter erfolgt als die Umwandlung des Acroleins oder Methacrolein¹;. Mit höherem Umsatz ist daher die Ausbeute bei diesen hohen Temperaturen verringert.

Es sind weiterhin Verfahren der vorstehend gekennzeichneten Art bekannt, bei denen Katalysatoren verwendet werden, welche durch Vermischen von wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen der Metallbestandteile und Kieselsäuresol, Trocknen und Calcinieren hergestellt worden sind. Diese Katalysatoren müssen jedoch vor dem Einsatz für die katalytische Oxydationsreaktion noch mindestens einer weiteren mehrstündigen Aktivierungsbehandlung unterworfen werden, beispielsweise bei Temperaturen von 400 bis 950⁰C. Hierdurch verteuert sich das Gesamtverfahren, so daß die Herstellung der ungesättigten Fettsäuren in vielen Fällen nicht mehr wirtschaftlich ist.

Überrachenderweise wurde nunmehr gefunden, daß sich Acrylsäure und Methacrylsäure in hoher Ausbeute und in gutem Reinheitsgrad mittels eines Thallium enthaltenden Oxydationskatalysators herstellen lassen, der lediglich verhältnismäßig ku^ze Zeit bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 450⁰C calciniert werden muß und dann sofort einsatzfähig ist, trotz dieser einfachen Herstellungsmaßnahmen aber eine ausgezeichnete Aktivität und lange Lebensdauer aufweist.

Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und einem Molybdänoxid und Kieselsäuresol enthaltenden Katalysator, der durch Vermischen von wäßrigen Lösungen und/ oder Suspensionen der Metallbestandteile mit Kieselsäuresol, Trocknen und Calcinieren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein bzw. Methacrolein bei 250 bis 450⁰C zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umsetzt und einen Katalysator verwendet, der — abgesehen vom Kieselsäuresolgehalt — eine Zusammensetzung der Formel

Mo₁Tl₀₀₁ (,fs ο,ό

Wi

bis 4,85

in der X Re, Hg, Cu, Co, V oder Ga bedeutet, aufweist und nach dem Trocknen minstens 1 Stunde bei 350 bis 450⁰C calciniert worden ist.

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Katalysatoren eingesetzt, die eine Zusammensetzung entsprechend der Formel

Mo₁Tl_{0 01} Hn 0,2^0,01 Ms 0,50.3,05 bis 4,85

aufweisen.

Die Korngröße des Katalysators ist nicht von entscheidender Bedeutung. Da die Metallbestandteile, zumeist in Form von wäßrigen Lösungen ihrer Salze, direkt mit dem Kieselsäuresol vermischt werden, entsteht ein durch und durch gleichmäßiges Produkt von hoher Abriebfestigkeit, so daß sich diese Katalysatoren sehr gut für Fließbettverfahren eignen.

Spezielle Beispiele für Salze der Metallbestandteile des Katalysators sind TlNO₃, ReCl₃ HReO₁, (NH₄)ReO₄, Hg(CH₃COO)₂, Cu(CH₃COO)₂, Co(NO₃)₂, (NH₄)VO₃ und GaO₂. Es können auch Suspensionen an Stelle von Lösungen zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. Die Komponenten werden gründlich miteinander vermischt und anschließend zur Trockne eingedampft. Danach wird das Produkt mindestens 1 Stunde bei 350 bis 450⁰C calciniert.

Zur Herstellung der betreffenden ungesättigten Fettsäure wird der Katalysator in einen Reaktor eingefüllt, dessen Temperatur gesteuert werden kann. Acrolein oder Methacrolein wird in gasförmiger Form zusammen mit Sauerstoff oder einem freien

Sauerstoff enthaltenden Gas und Wasserdampf sowie gegebenenfalls einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Propan, in den Reaktor eingeleitet. Die Reaktionstemperatur beträgt 250 bis 45(TC, vorzugsweise 270 bis 350⁰C. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit 0,3 bis 24 Sekunden. Die Konzentration des ungesättigten Aldehyds beträgt 1 bis 10 Molprozent und die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 15 Molprozent. Im erfindungsgemäßen Verfahren entstehen neben den entsprechenden ungesättigten. Fettsäuren Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid,

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen wird der Umsatz nach folgender Gleichung berechnet:

,_0/. _ Gewicht des Kohlenstoffs im umgesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd Gewicht des Kohlenstoffs im eingesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd

Die Selektivität wird nach folgender Gleichung berechnet:

Gewicht des Kohlenstoffs im Produkt

Selektivität (°/o) =

Gewicht des Kohlenstoffs im umgesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd Die AusbeUe wird nach folgender Gleichung berechnet:

• 100.

Ausbeute (%) =

Gewicht des Kohlenstoffs im Produkt

Gewicht des Kohlenstoffs im eingesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd Ein Teil des Produktes wird gaschromatographisch analysiert.

100.

Beispiel 1

25 ml Wasser werden zu 2,73 g TlNO₃ gegeben. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad erwärmt und mit 97 g Kieselsäuresol (iCieselsäuregehalt 20 Gewichtsprozent) vermischt. Hi rauf wird eine heiße wäßrige Lösung von 18,1 g (NH₄)_eMo₇O₂₄ · 4H₂O und 3,0 g ReCl₃ in 150 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wird auf einem Wasserbad erwärmt; gleichzeitig wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird 16 bis 18 Stunden bei HO⁰C getrocknet. Das Produkt wird in einem Mörser auf eine Teilchengröße vermählen, die einer lichten Maschenweite von 1 bis 0,5 mm entspricht. Das Pulver wird 1 Stunde im Elektroofen bei 38O⁰C calciniert. Das Atomverhältnis des Produktes ist folgendes: Mo₁Tl₀₁₁Re₀₄.

3 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 6 mm eingefüllt und in einem Salzbad auf 310⁰C erhitzt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 6 Volumprozent Acrolein,

6 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingespeist, daß die Verweilzeit 1,7 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 99% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure

85 %. Als Nebenprodukt entstehen Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

Beispiele 2 bis 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Misehungsverhältnis von Mo, Tl und Re geändert. Bei der katalytischen Oxydation wird ein Gas mit einem Gehalt von 7 Volumprozent Sauerstoff, 57 Volumprozent Stickstoff, 6 Volumprozent Acrolein und 30 Volumprozent Wasserdampf verwendet. In Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle I Beispiel

Umsatz von Acrolein

(⁰Io) Selektivität der Bildung
von Acrylsäure

Art der Re-Verbindungen zur Herstellung des Katalysators

2 3 4

0,1 0,1 0,2

0,04

0,2

0.5

81
80
70

NH₄ReO₄

HReO₄

ReCl₃

Beispiel 5

6,04 g TlNO₃ werden in 50 ml warmem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 197,5 g Kieselsäuresol sowie mit einer heißen Lösung von 40 g Ammoniummolybdat (NH₄)„Mo₇O_M · 4H_?O und 2,67 g NH₄VO₃ in 150 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Guspension wird auf einem Wasserbad erhitzt und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 16 bis 18 Stunden bei 110° C getrocknet. Das Produkt wird vermählen und in einem Elektroofen 1 Stunde auf 380⁰C erhitzt. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Mo₁Tl₀₁₁V₀₁₁. 3 ml des Katalysators werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt. Das Reaktionsrohr wird in einem Salzbad auf 330⁼ C erhitzt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 6 Volumprozent Acrolein, 4,5 Volumprozent Sauerstoff, 59,5 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Ver-

weilzeil 0,4 Sekunden beträgt, Der Acroleinumsatz beträgt 87% und. die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 86%.

B e i s pi e1 ό

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird ein Katalysator der Zusammensetzung Mo₁Tl₀₁₀₄V₀₁₄ hergestellt. In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr wird ein Gas mit 5 Volumprozent Acrolein, 6 Volumprozent Sauerstoff, 64 Volumprozent Stickstoff und 25 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 3,5 Sekunden beträgt. Die Umsetzung wird bei 29O⁰C durchgeführt. Der Acroleinumsatz beträgt 99% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 83%.

Beispiel 7

Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird in ein auf 270° C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 5 Volumprozent Methacrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 60 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 3,8 Sekunden beträgt. Der Methacroleinumsatz beträgt 84% und die Slektivität der Bildung vor; Methacrylsäure 72%.

Beispiel 8

6,04 g TlNO₃ werden in 50 ml heißem Wasser gelöst und hierauf mit 197 g Kieselsäuresol vermischt. Sodann wird eine Suspension von 40 g Ammoniummolybdat und 2,12 g Galliumoxid in 150 ml heißem Wasser zugegeben. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und calciniert. Es wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Mo₁Tl₀₁₁Ga₀₁ erhalten.

Der Katalysator wird in ein auf 35O⁰C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt, und ein Gas mit 6 Volumprozent Acrolein, 7 Volumprozent Sauerstoff, 57 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wird in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 1,5 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 76% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 70%.

Beispiel 9

wird mit 174 g Kieselsäuresol vermischt. Das Gemisch wird zur Trockene eingedampft, vermählen und 1 Stunde im Elektroofen bei 38O°C calciniert, Das Atomverhältnis des erhaltenen Katalysators ist

Der Katalysator wird in ein auf 31O⁰C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt, In das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 6 Volumprozent Methacrolein, 6 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 1,7 Sekunden beträgt. Der Methacroleinumsatz beträgt 71% und die Selektivität der Bildung von Methacrylsäure 71%.

Beispiel 11

Ein Katalysator gemäß Beispiel 10 wird in ein auf 310°C erhitztes Reaktionsrohr gefüllt. In das Reak-

2p tionsrohr wird ein Gas mit 5 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauev.toff, 55 Volumprozent Stickstoff und 35 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzek 3,5 Sekunden beträgt. Der Aaoleinumsatz beträgt 94% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 70%.

197 g einer Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat und 5,85 g Kobaltnitrat werden zu 173 g einer Lösung von 5,32 g TlNO₃ und 125 g Kieselsäureso; (SiO,-Gehalt 20 Gewichtsprozent) gegeben. Die erhaltene Suspension wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und calciniert. Man erhält einen Katalysator mit dem Atomverhältnis Mo₁Tl₀₁₁Co₀₁. Der Katalysator wird in ein auf 290°C erhitztes Reaktionsrohr gefüllt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas mit 5 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 60 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 12,8 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 95 % und die Slektivität der Bildung von Acrylsäure 82%

Beispiel 10 ^6s

Eine wäßrige Lösung von 5,32 g Thalliumnitrat, 35,3 g Ammoniummolybdat und 3,63 g Kupferacetat

Beispiel 12

30 Gemäß Beispiel 10 wird eine wäßrige Lösung von Thalliumnitrat, Ammoniummolybdat und 6,37 g Quecksilberacetat mit Kieselsäuresol vermischt. Das Gemisch wird erhitzt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird vermählen und 1 Stunde im Elektroofen bei 360° C calciniert. Man erhält einen Katalysator mit dem Atomverhältnis Mo₁TI₀₄Hg₀₁₁.

Der Katalysator wird in ein Reaktionsrohr eingefüllt, das auf 280°C erhitzt ist. In das Reaktionsrohr wird ein Gas mit 6 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 59 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 23,3 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 96% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 77%.

Beispiel 13 bis 23

In Tabelle II sind die Ergebnisse: weiterer Ausführungsbeispiele zusammengefaßt. Die betreffenden Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:

Beispiele 13, 17, 19 und 21: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 9,

Beispiele 14 und 18: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 10,

Beispiele 15 und 22: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 8,

Beispiel 16: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 12,

Beispiele 20 und 23: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1.

Die Beispiele werden mit der gleichen Ausgangs-Reaktionsmischung wie Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle II

Beispiel	Atomverhältnisse der Metalle	Reaktions temperatur	Kontaktzeit	Acrolein- umsatz	Acrylsäure- selektivität
		C C)	(Sekunden)	(⁰W	(⁰A.)
13	Mo₁Tl₀₁₀₁Co₀₁S	270	6,4	73	87
14	Mo₁Tl₀₁₆Cu₀₁S	300	3,5	90	71
15	Mo₁Tl₀₁O₄Ga₀₁O₁	330	12,8	87	65
16	Mo₁Tl₀₁₃HgO₁OB	350	3,8	88	79
17	Mo₁Tl₀₁₀₅Co₀₁₀J	290	12,8	84	84
18	Mo₁Tl₀₁₀₁Cu₀₁O₁	310	1,5	91	72
19	MojTl_0lli!Co₀,_s	330	1,7	93	73
20	Mo₁Tl₀₁₁Re₀₁₀₁	230	23,3	35	93
21	Mo₁Tl₀₁₈Co₀₁₆	380	0,4	98	51
22	Mo₁Tl₀₁O₁Ga₀₁₃	250	46,6	43	79
23	Mo₁Tl₀₁₁Re₀₁₁	310	3,4	97	84

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fettsäuren durch Umsetzung der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldehyde mit Sauerstoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und einem Molybdänoxid und Kieselsäuresol enthaltenden Katalysator, der durch Vermischen von wäßrigen Lösungen und/oder Suspensionen der Metallbestandteile mit Kieselsäuresol, Trocknen und Calcinieren hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein bzw. Methacrolein bei 250 bis 450⁰C zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umsetzt und einen Katalysator verwendet, der — abgesehen vom Kieselsäuresolgehalt — eine Zusammensetzung der Formel

20 Mo₁I I₀₀₁ bis ο,δ^ο,ΟΙ bis ο,δΟβ,Οό bis 4,85

in der X Re, Hg, Cu, Co, V oder Ga bedeutet, aufweist, und nach dem Trocknen mindestens 1 Stunde bei 350 bis 450 ⁰C calciniert worden ist.