DE1518729C3 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und AcroleinInfo
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Description
. In der Patentanmeldung P 15 18 697.7 ist ein Verfahren
zur Herstellung von Acrylsäure mit oder ohne Acrolein als Nebenprodukt vorgeschlagen, bei dem man
Acrolein oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Acrolein ergeben, wie Propylen oder
Allylalkohol, in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei erhöhter Temperatur über
einem Oxidpräparat aus Antimon und Vanadium sowie gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren mehrwertigen
Metallen, wie Zinn, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Cadmium,
Wolfram oder Thorium, als Katalysator umsetzt.
Als besonders brauchbar haben sich Katalysatoren aus Oxiden von Antimon und Vanadium sowie Zinn
und/oder Eisen erwiesen.
Die Reaktionstemperatur bei einem solchen Verfahren variiert von 250 bis 5000C. Es wurde jedoch
festgestellt, daß bei Beginn dieses Verfahrens der Katalysator auf Grund der hohen, im Katalysatorbett
entwickelten Temperaturspitzen gefährdet wird und im Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß ein hoher Gehalt an
Kohlenoxiden vorhanden ist. Eine Vermeidung derartiger Nachteile war bisher nur möglich, wenn man den
Katalysator bei Temperaturen unterhalb 3000C, z. B. um
25O0C, alterte und danach die Temperatur über eine lange Dauer, z. B. 30 bis 50 Stunden, allmählich erhöhte,
bis die optimalen Reaktionstemperaturen erreicht waren. Ähnliche Anfangsschwierigkeiten entstehen
auch, wenn die Propylenbeschickung unterbrochen und die Luft-Wasserdampf-Mischung einige Zeit über den
Katalysator geleitet wird. Bei großtechnischen Anlagen sind derartige Schwierigkeiten sehr störend.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der obigen Nachteile.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch
Oxydation von Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei 250 bis 500° C in Gegenwart eines in
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auf 550 bis 11000C vorerhitzten Oxidkatalysators aus Antimon
und Vanadium sowie Zinn und/oder Eisen, in dem das Verhältnis von Antimon zu jeder anderen Komponente
größer ist als 1, ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor Beginn der Reaktion mindestens 1
Stunde in einer sauerstofffreien, reduzierenden Atmosphäre auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird.
Es wurde gefunden, daß es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich ist, optimale Ausbeuten an
Acrylsäure unmittelbar nach Beginn des Oxydationsverfahrens und ohne anfängliche Bildung großer Mengen
Kohlenoxide im Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß zu erhalten.
Die sauerstofffreie, reduzierende Atmosphäre kann
Die sauerstofffreie, reduzierende Atmosphäre kann
ίο Wasserstoff oder Propylen sein. Vorzugsweise besteht
die Atmosphäre aus Propylen und Wasserdampf. Der Katalysator wird in dieser Atmosphäre auf die
Reaktionstemperatur erhitzt, d. h. auf Temperaturen, wie sie anschließend für die Oxydation angewendet
r> werden, und zwar für eine Dauer von mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 2 Stunden vor Beginn
der Oxydation. Beim Verfahren wird das Katalysatorbett z. B. mit einer gasförmigen Mischung,aus Propylen
und Wasserdampf in Berührung gebracht, worauf der Sauerstoff, falls notwendig, mit einer erhöhten Propylenkonzentration
für die Oxydation über den vorerhitzten Katalysator geleitet wird.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann als Mischung der Oxide von Antimon
und Vanadium mit den Oxiden von Zinn und/oder Eisen oder als Mischung von Verbindungen mit Sauerstoff von
Antimon, Vanadium und Eisen'ünd/oder Zinn untereinander vorliegen; unter den Reaktionsbedingungen kann
der Katalysator eine oder beide Formen enthalten.
Der Katalysator kann z. B. hergestellt werden durch inniges Mischen der Oxide (oder Verbindungen, die bei
Zersetzung die Oxide liefern) von Antimon und Vanadium mit den Oxiden (oder Verbindungen, die bei
der Zersetzung die Oxide liefern) von Eisen und/oder Zinn, oder durch gemeinsame Hydrolyse wasserlöslicher
Salze, z. B. durch Zugabe von Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung der Chloride. Die Eisen- und
Zinnoxide oder -verbindungen können während oder nach dem Mischen der Antimon- und Vanadiumoxide
oder -verbindungen zugegeben werden. Die bei der Herstellung des Katalysators verwendbaren Antimonoxide
umfassen Antimontrioxid, Antimontetroxide, Antimonpentoxid oder Mischungen dieser Oxide.
Geeignete Zinnoxide sind z. B. Metazinnsäure oder Zinn(IV)-oxid.
Die Anteile der verschiedenen Komponenten des Katalysators können in ziemlich weiten Grenzen
variieren. Der Katalysator enthält einen Überschuß Antimon über jede andere, einzelne Komponente; ein
so Verhältnis von Antimon zu Vanadium zwischen 1,8 und 3,5 wird bevorzugt.
Der Katalysator wird vor seiner Verwendung durch eine Wärmevorbehandlung auf eine Temperatur zwischen
550 bis 11000C in einem molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gas aktiviert.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann gegebenenfalls auf Trägern, wie
Tonerde, Kieselsäure oder Titanerde, aufgebracht sein. Der Propylenanteil in der Beschickung während der
Oxydation kann in ziemlich weiten Grenzen, z. B. zwischen 1 bis 20 Volumprozent der Beschickung,
vorzugsweise zwischen 2 bis 10 Volumprozent, variieren. Auch die Sauerstoffkonzentration in der Beschikkung
kann in ziemlich weiten Grenzen, z. B. zwischen 1 bis 20 Volumprozent, vorzugsweise zwischen 2 bis 15
Volumprozent, variieren. Der Sauerstoff kann mit inerten Gasen, wie Stickstoff und Wasserdampf,
verdünnt sein und z. B. als Luft zugeführt werden.
Durch ein Reaktionsgefäß, das mit einem Katalysator aus den Oxiden von Antimon, Zinn, Vanadium und Eisen
(Herstellung s. unten) gefüllt und von einem Wärmeübertragungssalz umgeben war, wurde eine Mischung
aus 53 1/Std. Propylen und 400 1/Std. Wasserdampf 90
Minuten bei 315° C hindurchgeleitet. Dann wurde eine
Mischung aus 5 Volumprozent Propylen, 35 Volumprozent Wasserdampf und 60 Volumprozent Luft bei einer
Kontaktzeit von 4 Sekunden bei einer Reaktionstemperatur von 32O0G durch das Reaktionsgefäß geleitet. Es
entwickelte sich eine Temperaturspitze von nur 25° C im
Katalysatorbett.
Es wurden folgende Ausbeuten, bezogen auf die Propylenbeschickung, erhalten: 14,2% Acrylsäure,
45,2% Acrolein, 2,3% gesättigte Säuren, 0,1 % gesättigte Carbonylverbindungen und 8,3% Kohlenoxide.
Wurde genauso vorgegangen, jedoch nur 45 Minuten mit Propylen und Wasserdampf reduziert, so verursachte
die Einführung der vollen Beschickungen in das Reaktionsgefäß die Entwicklung einer unbeständigen
Temperaturspitze auf Grund einer noch ungenügenden Verminderung der Katalysatoraktivität. Dies zeigt, daß
die Reduktion mindestens 1 Stunde erfolgen sollte.
Wurde wie oben vorgegangen und das umzusetzende Gasgemisch ohne eine Vorbehandlung mit Propylen
und Wasserdampf über den Katalysator geleitet, so entwickelte sich im Katalysatorbett in weniger als 3
Minuten eine Temperaturspitze von 700C, und die
Propylenzufuhr mußte unterbrochen werden (Ausbeute an Kohlenoxiden 30%).
Die Herstellung des verwendeten Katalysators erfolgte in folgender Weise:
2332 g Antimontrioxid wurden in einer Mischung aus 4 1 konz. Salpetersäure und 12 1 destilliertem Wasser bei
95° C suspendiert. Während '/2 Stunde wurden 949 g
pulverförmiges Zinn zugefügt und die Mischung wurde dann zentrifugiert. Der feste Rückstand wurde gewaschen
und wieder in Wasser suspendiert. Der Suspension wurde dann eine Lösung von 808 g Eisen(III)-nitrat
in 21 Wasser zugefügt. Die Mischung wurde mit Ammoniak (N H3-Lösung mit d= 0,880 zu Wasser wie
2 :1) neutralisiert und filtriert. Nach dem Waschen wurde der Kuchen so weit angefeuchtet, daß er zu einer
fließfähigen Paste wurde. Dann wurden 728 g Vanadiumpentoxid
und 40 g Graphit eingerührt. Die endgültige Mischung wurde bei 140° C getrocknet, zu 4-mm-Tabletten
geformt und an der Luft 16 Stunden lang einer Wärmebehandlung bei 850° C unterworfen.
Die Atomverhältnisse und die prozentualen Atomverhältnisse des erhaltenen Katalysators betrugen:
Sb 2(47%), Sn 1 (23,5%), V 1 (23,5%), Fe 0,25 (6%).
Das Reaktionsgefäß wurde mit einer neuen Probe des gleichen Katalysators wie im Beispiel 1 beschickt, und
nach Spülen mit Stickstoff wurde eine Mischung aus Stickstoff und 2 Volumprozent Wasserstoff bei einer
Temperatur von 340° C und mit einer Kontaktzeit von 7 Sekunden durchgeleitet. Nach einer Reduktionszeit von
3 Stunden wurde eine Mischung aus Propylen, Wasserdampf und Luft der im Beispiel 1 beschriebenen
Zusammensetzung bei 340° C und einer Kontaktzeit von 3 Sekunden über den Katalysator geführt; es entwickelte
sich eine Temperaturspitze von 16° C. Während eines Zeitraums von 50 Minuten wurden die Propylen- und
Luftbeschickungen bei Verminderung der Wasserdampfbeschickung erhöht, um die gewünschte Zusammensetzung
der Beschickung zu erhalten (7% Propylen, 63% Luft, 30% Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von
Sekunden). Die Temperaturspitze betrug 26° C und man erhielt die folgenden Ausbeuten: 26,5% Acrylsäure,
33,6% Acrolein, 3,6% gesättigte Säuren, 1,2% gesättigte Carbonylverbindungen, 13,6% Kohlenstoffoxide; 21,5%
der Propylenbeschickung wurden nicht umgesetzt.
Eine Mischung von 4,2 Volumprozent Propylen, 37,8 Volumprozent Luft und 58 Volumprozent Wasserdampf
wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden über einen Antimon-Zinn-Vanadiumoxid-Katalysator (Atomverhältnis
von Sb zu Sn zu V = 2:l:l) geführt, der entsprechend dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
hergestellt worden war und sich in einem rohrförmigen, von einem Wärmeübertragungssalz einer
Temperatur von 340° C umgebenen Reaktor befand. Es entwickelte sich rasch eine Temperaturspitze von 50° C,
so daß es nicht möglich war, die Propylenkonzentration auf 7% zu steigern, da sich sonst die Temperatur
unkontrollierbar erhöhte. ~""~
Es wurde in üblicher Weise ein Katalysator
hergestellt (Wärmebehandlung 16 Stunden bei 85O0C),
der Sb zu Sn zu V im Verhältnis 2:1:1 enthielt; er
J5 wurde in zwei Portionen geteilt, die dann wie folgt
behandelt wurden:
1. Ansatz A. Eine Mischung aus 7 Volumprozent Propylen, 30 Volumprozent Wasserdampf und 63
Volumprozent Luft wurde bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden und einem Einlaßdruck von 1,75
atü in ein Reaktionsgefäß mit 25,4 mm weiten Bohrungen eingeleitet, das den Katalysator enthielt
und in 300° C heißes Wärmeübertragungssalz gepackt war. Die Temperatur stieg sofort steil an
(70° C in etwa 2 Minuten) und die Propylenbeschikkung mußte eingestellt werden, um die Zerstörung
des Katalysatorbetts zu vermeiden. Bei dieser Reaktion wurde eine hohe Ausbeute an Kohlenoxiden
erhalten.
2. Ansatz B. Eine zweite Portion des gleichen Katalysators wurde in das gleiche Reaktionsgefäß
gefüllt und 3 Stunden lang bei 380° C mit einem Strom aus 19 Volumprozent Propylen und 81
Volumprozent Wasserdampf bei einer Kontaktzeit von 8,5 Sekunden und einem Einlaßdruck von 1,75
atü reduziert. Dann konnte die Standardbeschikkung (7 Volumprozent Propylen, 30 Volumprozent
Wasserdampf und 63 Volumprozent Luft) bei einer Kontaktzeit von 3 Sekunden und einem Einlaßdruck
von 1,75 atü eingeführt werden. Während der nächsten 5 Stunden wurde die Propylenumwandlung
bei 71% gehalten; dazu mußte jedoch die Temperatur des Bades nach und nach auf 394° C
erhöht werden. Danach war das Gleichgewicht im System erreicht und damit gleichmäßige Arbeitsbedingungen
erzielt. Die erhaltenen Ausbeuten können der folgenden Tabelle entnommen werden.
Ansatz Bedingungen Zeit bis zur Gleichgewichts- % Ausbeute bezogen auf
vor der Erreichung des temperatur
Reaktion Gleichgewichts
°C/Stunden ■ Stunden 0C
verbrauchtes Propy- zugeführtes Propylen len
rückgewonnenes
Acryl- Acrolein Acryl- Acrolein Kohlensäure säure oxide
380/3
unkontrollierbare Reaktion —
bei 3000C
5 394 37,0
52,0
>30 9 29
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Acrylsäure und Acrolein durch Oxydation von
Propylen mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase bei 250 bis 5000C in Gegenwart eines in
einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas auf 550 bis HOO0C vorerhitzten Oxidkatalysators aus
Antimon und Vanadium sowie Zinn und/oder Eisen, in dem das Verhältnis von Antimon zu jeder anderen
Komponente größer ist als 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor Beginn
der Reaktion mindestens 1 Stunde in einer sauerstofffreien, reduzierenden Atmosphäre auf die
Reaktionstemperatur erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre Propylen,
gegebenenfalls in Mischung mit Wasserdampf, enthält.
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