DE2513681C3 - Katalysatoren für die Herstellung ungesättigter Nitrile - Google Patents

Description

entsprechen, in der α eine Zahl von 2 bis 5, b eine ao Sb_aSni>WcCudO_e (1)

Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 0,1 bis 1, d eine

Zahl von 0,1 bis 1 und e eine Zahl von 4 bis 65 entsprechen, in der α eine Zahl von 2 bis 5, b eine Zahl ist, und daß die Wärmebehandlung bei Tempera- von 1 bis 3, c eine Zahl von 0,1 bis 1, d eine Zahl von türen zwischen 700 und 900⁰C erfolgt. 0,1 bis 1 und e eine Zahl von 4 bis 65 sind und daß

2. Verwendung der Katalysatoren nach An- 35 die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen spruch 1 für die Herstellung von Acrylnitril durch 700 und 900⁰C erfolgt.

Ammoxydation von Propylen. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Her

stellung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Antimontrioxyd in einer 30 wäßrigen Salpetersäurelösung dispergiert, metallisches

Zinn in Pulverform in diese Suspension des Antimon-

trioxyds in der Wärme und unter Rühren einführt und hierdurch das Zinn in das Oxyd umwandelt, die restliche Salpetersäure durch aufeinanderfolgendes

Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Her- 35 Dekantieren, Abhebern und Waschen mit kaltem und stellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen, insbeson- mit heißem Wasser entfernt, das Kupfer in Form dere die Ammoxydation von Propylen zu Acrylnitril von Kupfer(II)-nitrat und das Wolfram in Form des oder Isobuten zu Methacrylnitril in der Dampfphase Trioxyds dem Gemisch der im Wasser suspendierten auf Basis von Antimon, Zinn, Kupfer und Wolfram, Oxyde des Antimons und Zinns zusetzt, das Kupfer sowie ihre Verwendung. 40 mit Ammoniak in Form des Hydroxyds ausfällt, die

Aus zahlreichen Patentschriften, insbesondere den Fällung nach dem Dekantieren und Waschen mit FR-PS 12 99 139 und 12 93 088, ist es bekannt, daß Wasser abfiltriert und abschließend trocknet und vor Katalysatoren auf Basis von Antimon- und Zinn- der Wärmebehandlung unter einem Luftstrom beioxyden die Herstellung von ungesättigten Nitrilen spielsweise durch Tablettieren verformt,
aus Olefinen ermöglichen. Ferner ist es aus anderen 45 Nach der Wärmebehandlung sind die Katalysatoren Patentschriften, insbesondere aus dem Zusatzpatent der Formel (1) einsatzbereit. Sie erwiesen sich als 81 246 zur FR-PS 12 99 139 und aus den FR-PS besonders vorteilhaft für die Katalyse von Ammoxy-21 76 770 und 21 76 771 bekannt, daß Oxyde von dationsreaktionen von Olefinen, insbesondere Propymehrwertigen Metallen wie Eisen, Kupfer, Vanadium, len, unter üblichen bekannten Arbeitsbedingungen.
Titan, Calcium und Barium vorteilhaft den Kombina- 50 Im Falle der Ammoxydation von Propylen werden ■tionen der Oxyde von Antimon und Zinn zugesetzt als Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und werden können, um die Oxydation von Propylen zu Propylen gegebenenfalls in Mischung mit Paraffin-Acrylnitril in Gegenwart von Ammoniak durchzu- kohlenwasserstoffen, wie sie im allgemeinen in techführen, nischem Propylen vorhanden sind, d. h. unter anderem Weitere Kombinationen von Oxyden von mehr- 55 Äthan und Propan, verwendet. Als Sauerstoffquelle wertigen Metallen mit Oxyden von Antimon und wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen im allgemeinen Zinn werden in allgemeiner Weise in Patentschriften, Luft verwendet. Die Molverhältnisse von Sauerstoff z, B. in den FR-PS 20 20 512 und 20 65 317 und in zu Propylen und von Ammoniak zu Propylen können der GB-PS 12 80 073 genannt. in einem weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis Einige dieser Kombinationen, insbesondere die in 60 von Sauerstoff zu Propylen liegt im allgemeinen den FR-PS 21 76 770 und 21 76 771 beschriebenen, zwischen 0,5 : 1 und 3 :1, vorzugsweise oberhalb führen zu hohen Umsätzen von Propylen zu Acryl- von 1,5:1. Das Molverhältnis von Ammoniak zu nitrii, erfordern jedoch verhältnismäßig lange Kontakt- Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 3, zeiten, die zu Produktionsleistungen führen, die für vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5.
die großtechnischen Erfordernisse ungenügend sind. 65 Die Reaktion zur katalytischen Umwandlung von Ferner ist auch ihre Selektivität unbefriedigend. Propylen zu Acrylnitril wird im allgemeinen in Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Gegenwart von Wasserdampft oder eines inerten Vereine Kombination von Oxyden von Antimon, Zinn, dünnungsmittels durchgeführt, das 5 bis 40 Vol.- %,

im allgemeinen 10 bis 25% des Gesamtvolumens der Katalysators gefüllt, der die Form von Granulat einer

Reaktionsteilnehmer ausmacht. Korngröße von 2,5 bis 4 mm hat, und dessen

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und Metalletemente Sb, Sn, W und Cu im Verhältnis von

52O⁰C und in den meisten Fällen zwischen 380 und 4:1:0,25:1 vorliegen. Dieser Reaktor wird in ein

500⁰C. Der Druck kann unter oder über Normaldruck 5 Bad aus geschmolzenen Nitraten getaucht, die auf

liegen und liegt in den meisten Fällen in der Nähe von 49O⁰C erhitzt sind. In den Reaktor werden stündlich

Normaldruck. Die für normale Temperatur- und 18 1 eines Gasgemisches geleitet, das aus 5,7 Mol-%

Druckbedingungen (0° C, 760 mm Hg) berechnete Kon- Propylen, 0,3 Mol- % Propan, 6,0 Mol- % Ammoniak,

taktzeit kann in sehr weiten Grenzen, z. B. zwischen 65 Mol-% Luft und 23 Mol-% Wasserdampf besteht.

0,5 und 10 Sekunden liegen und liegt im allgemeinen io Dies entspricht einer Kontaktzeit von 6 Sekunden,

zwischen 1 und 6 Sekunden. Besonders gute Ergebnisse Das Propylen wird zu 73,4 % in Acrylnitril, zu

werden bei Kontaktzeiten von 2 bis 4 Sekunden 5,0% zu Cyanwasserstoffsäure, zu 2,1% in Acrolein,

erhalten, die den Erfordernissen des großtechnischen zu 10,7% in CO₂ und zu 4,5% in CO umgesetzt.

Betriebs entsprechen. 4,3 % des Propylene werden nicht umgewandelt.

Der Katalysator kann in Abhängigkeit vom 15 _R . . ..

Reaktortyp, in dem er eingesetzt wird, insbesondere Beispiel /

in Abhängigkeit davon, ob er im Festbett oder in In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden

der Wirbelschicht verwendet, werden muß, in die 30 ml eines aus Sb, Sn, W und Cu im Verhältnis von

Form von Pellets, Strängen, Granulat oder feinen 4:3: 0,25:0,5 bestehenden Katalysators gefüllt, der

Teilchen gebracht werden. Besonders vorteilhaft ist 20 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch in

die Form von Strängen. Er kann als solcher, d. h. Form von Zylindergranulat von 4x5 mm hergestellt

trägerlos lediglich in Form der hergestellten Gemische worden ist. Die Temperatur des Bades wird bei

von Oxyden, verwendet oder in geeigneter Weise 47O⁰C gehalten. In den Reaktor werden stündlich

nach bekannten Verfahren auf einen Katalysator- 43,5 1 eines Gasgemisches geleitet, das aus 6 Mol- %

träger vom klassischen Typ, z.B. Süiciumdioxyd, as Propylen, 7 Mol-% Ammoniak, 70 Mol-% Luft und

aufgebracht werden. 17 Mol-% Wasserdampf besteht. Dies entspricht

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ver- einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden,

wendung des Katalysators gemäß der Erfindung für Unter diesen Bedingungen wird das Propylen zu

die Ammoxydationsreaktion von Olefinen. Die ge- 67,8% in Acrylnitril, zu 6,4% in Cyanwasserstoffsäure,

nannten Umsätze des Olefins drücken die Zahl der 30 zu 1,5% in Acrolein, zu 8,9% in CO₂ und zu 4,3% in

Mole des Olefins aus, die pro 100 Mol des eingeführten CO umgewandelt. 9,0% des Propylens werden nicht

Olefins in ein gegebenes Produkt umgewandelt worden umgewandelt.

^sind· B e i s ρ i e 1 3

e 1 s ρ 1 e 35 In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden

2065 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 30 ml eines aus Sb₁ Sn, W und Cu im Verhältnis von

18,5 Gew.-% HNO, werden unter Rühren auf 95⁰C 4:2:0,25:0,5 bestehenden Katalysators gefüllt, der

erhitzt. In dieser Lösung werden 438 g Antimonoxyd auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Form

Sb₂O₃ in Pulverform dispergiert. Der Dispersion von Tabletten von 4 χ 5 mm hergestellt und der

werden 90 g Zinn in Pulverform zugesetzt, während 40 Wärmebehandlung bei 75O⁰C unterworfen worden

die Temperatur bei 97 bis 99 ⁰C gehalten wird. Die ist. In den Reaktor werden stündlich 271 eines

Suspension läßt man anschließend 15 Minuten sieden, Gasgemisches der folgenden molaren Zusammen-

worauf sie unter ständigem Rühren auf 4O⁰C gekühlt Setzung eingeleitet: 7% Propylen, 8% Ammoniak,

wird. Der Rührer wird abgestellt, worauf dekantiert 70% Luft, 15% Wasserdampf. Dies entspricht einer

und die überstehende Flüssigkeit abgehebert wird. 45 Kontaktzeit von 4 Sekunden.

Der zurückbleibende Brei wird 15 Minuten unter Unter diesen Bedingungen wird das Propylen zu

Rühren zunächst mit 41 kaltem Wasser gewaschen, 68,7% in Acrylnitril, zu 5,7% in Cyanwasserstoffsäure,

worauf dekantiert, die überstehende Flüssigkeit abge- zu 0,9% in Acrolein, zu 10,2% in CO₂ und zu 4,2%

hebert und das Produkt erneut mit 41 Wasser bei in CO umgewandelt. 7,7% des Propylens werden

98 bis 10O⁰C gewaschen wird. Nach Abkühlung auf 50 nicht umgewandelt.

4O⁰C, Dekantieren und Abhebern der überstehenden B e ' s η i e 1 4

Flüssigkeit wird der Brei erneut in 2,51 Wasser ^p

suspendiert und auf 6O⁰C gebracht. Dann werden Der gemäß Beispiel 3 hergestellte, aus Sb, Sn, W

43,5 g Wolframsäureanhydriil WO₃ und dann 181,2 g und Cu im Verhältnis von 4: 2 : 0,25 : 0,5 bestehende

Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O zugesetzt. Der pH-Wert 55 und der Wärmebehandlung bei 800⁰C unterworfene

wird durch Zusatz von Ammoniak auf 6,3 bis 6,5 Katalysator wird in einen aus Stahl bestehenden

eingestellt. Dann wird gekühlt, dekantiert und die Reaktor gefüllt, der eine Höhe von 3 m und einen

überstehende Flüssigkeit abgehebert. Der Brei wird Innendurchmesser von 25 mm hat und in ein Bad

unter Rühren mit 41 kaltem Wasser 10 Minuten von geschmolzenen Nitraten, die bei 46O⁰C gehalten

gewaschen, worauf das Produkt abfiltriert, 12 Stunden 60 werden, getaucht ist. Ein Gasgemisch aus 5,7 Mol-%

bei 150⁰C getrocknet und nach Zusatz von 1 Gew.-% Propylen, 0,3 Mol-% Propan, 7,0 Mol-% Ammoniak,

Graphit, das als Gleitmittel dient, tablettiert wird. 70,0 Mol-% Luft und 17,0 Mol-% Wasserdampf wird

Die Tabletten werden 16 Stunden einer Wärme- in einer Menge von 1480 l/Stunde in den Reaktor

behandlung bei 800⁰C unter einem Luftstrom unter- eingeführt. Dies entspricht einer Kontaktzeit von

worfen. 65 4 Sekunden.

In einen katalytischen Reaktor, der aus einem Das Propylen wird zu 68,2% in Acrylnitril, zu Glasrohr in U-Form von 10 mm Innendurchmesser 7,6% in Cyanwasserstoffsäure, zu 0,7% in Acrolein

besteht, werden 30 ml des in dieser Weise hergestellten und zu 14,8 % in Kohlenoxyd umgewandelt.

. . werden stündlich 30,81 eines Gasgemisches der fol-

^beispiei:5 genden molaren Zusammensetzung eingeführt: 7%

225 g einer wäßrigen Salpetersänrclösung mit Propylen, 8,5% Ammoniak, 74,5% Luft, 10% Wasser-18,5Gew.-% HNO₃ werden unter Rühren auf 95°C dampf.

erhitzt. In dieser Lösung werden 58,4 g Antimonoxyd 5 Das Propylen wird zu 72,4% in Acrylnitril, zu

Sb₈O₃ in Pulverform dispergiert. Der Dispersion 5,8% in Cyanwasserstoff«, zu 0,0% in Acrolein

werden 24 g Zinn in Pulverform zugesetzt, während und zu 10,6% in CO und CO₂ umgewandelt. 10,3 %

die Temperatur bei 97 bis 99⁰C gehalten wird. Die des Propylens werden nicht umgewandelt.
Suspension läßt man anschließend 15 Minuten sieden,

worauf sie unter ständigem Rühren auf 4O⁰C gekühlt io B e i s ρ i e 1 6
wird. Der Rührer wird abgestellt, worauf dekantiert

und die überstehende Flüssigkeit abgehebert wird. In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden

Der zurückbleibende Brei wird 15 Minuten unter 59 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators

Rühren zunächst mit 41 kaltem Wasser gewaschen, gefüllt. Die Temperatur des Bades wird bei 47O⁰C

worauf dekantiert, die überstehende Flüssigkeit abge- 15 gehalten. In den Reaktor werden stündlich 30,8 1

hebert und das Produkt erneut mit 41 Wasser bei eines Gasgemisches der folgenden molaren Zusammen-

98 bis 100⁰C gewaschen wird. Nach Abkühlung auf Setzung eingeführt: 6% Propylen, 7% Ammoniak,

4O⁰C, Dekantieren und Abhebern der überstehenden 70% Luft, 17% Wasserdampf.

Flüssigkeit wird der Brei erneut in 2,51 Wasser Unter diesen Bedingungen wird das Propylen

suspendiert und auf 6O⁰C gebracht. Dann werden 20 zu 74,3% in Acrylnitril, zu 0,9% in Acrolein, zu

5,8g Wolframsäureanhydrid WO₃ und dann 12g 6,5% in HCN und zu 12,9% in Kohlenoxide

Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3H₂O zugesetzt. Der pH- umgewandelt. 5,4% des Propylens werden nicht

Wert wird durch Zusatz von Ammoniak auf 6,3 bis umgewandelt.

6,5 eingestellt. Beispiel 7

Nach Abkühlung, Dekantieren und Abhebern der 25

überstehenden Flüssigkeit wird der Brei 10 Minuten Ein Katalysator wird auf die in Beispiel 1 beschrie-

unter Rühren mit 41 kaltem Wasser gewaschen, bene Weise hergestellt, wobei jedoch der Brei der

worauf das Produkt abfiltriert und 12 Stunden bei Antimon- und Zinnoxyde nach dem Waschen und vor

150°C getrocknet wird. 100 Gew.-Teile des in dieser der Zugabe des Wolframoxyds und des Kupfer(II)-

Weise erhaltenen trockenen Kuchens werden 30 Minu- 30 nitrats mit Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt wird,

ten durch Kneten mit 20 Gew.-Teilen Wasser gemischt. In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden

Die hierbei erhaltene Paste wird stranggepreßt, wobei 55,5 g des Katalysators in Form von 5-mm-Fadenkorn

Stränge von 5 mm Durchmesser und 4 mm Länge nach der Wärmebehandlung bei 775°C gefüllt. Das

erhalten werden. Das Granulat wird 12 Stunden bei Bad der geschmolzenen Salze wird bei 470°C gehalten.

12O⁰C getrocknet und dann 16 Stunden einer Wärme- 35 In den Reaktor werden stündlich 30,8 1 der Reaktions-

behandlung bei 775⁰C unter einem Luftstrom unter- teilnehmer mit der folgenden molaren Zusammen-

worfen. Setzung eingeführt: 6% Propylen, 7% Ammoniak,

In einen katalytischen Reaktor, der aus einem 70% Luft, 17% Wasserdampf. Hierbei wird das

Glasrohr in U-Form von 10mm Innendurchmesser Propylen zu 73,2% in Acrylnitril, zu 0,4% in

besteht, werden 59 g des Katalysators gefüllt. Der 40 Acrolein, zu 5,7% in Cyanwasserstoffsäure und zu

Reaktor wird in ein Bad von geschmolzenen Nitraten 15,6% in CO und CO₂ umgewandelt, während 5%

getaucht, die auf 480⁰C erhitzt sind. In den Reaktor des Propylens nicht umgewandelt werden.

Claims (1)

Wolfram und Kupfer unter Ausschluß aller anderen Patentansorüche- Metalloxyde ein besonders vorteilhaftes Katalysator- v ' system für die Durchführung der Ammoxydation von

1. Katalysatoren für die Herstellung ungesättig- Olefinen zu ungesättigten Nitrilen, insbesondere des ter Nitrile durch Ammoxydation von Olefinen, die 5 Propylene zu Acrylnitril ist.

Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid ent- Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren für halten, erhältlich durch inniges Mischen der Oxide, die Herstellung ungesättigter Nitrile durch Ammoxy. durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus dation von Olefinen, die Antimon-, Zinn- Kupferlöslichen Salzen oder Verbindungen der den und Wolframoxid enthalten, erhaltlich durch inniges Katalysator bildenden Elemente und/oder durch io Mischen der Oxide, durch getrenntes oder gemeingetrennte oder gleichzeitige thermische Zersetzung sames Ausfällen aus loslichen Sa zen oder Verbinvon Verbindungen, die durch Erhitzen in die düngen der den Katalysator bildenden Elemente Oxide umgewandelt werden können, Verformen und/oder durch getrennte oder gleichzeitige ther- und Wärmebehandlung bei erhöhten Temperatu- mische Zersetzung von Verbindungen die durch ren in einer sauerstoff haltigen Atmosphäre, da- 15 Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können, durch gekennzeichnet, daß sie der Verformen und Wärmebehandlung bei erhöhten Temempirischen Formel peraturen in einer sauerstoffhaitigen Atmosphäre, die

dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der empirischen (!) Formel