DE2513681B2 - Katalysatoren fuer die herstellung ungesaettigter nitrile - Google Patents
Katalysatoren fuer die herstellung ungesaettigter nitrileInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Katalysatoren für die Herstellung ungesättigter Nitrile aus Olefinen, insbesondere
die Ammoxydation von Propylen zu Acrylnitril oder Isobuten zu Methacrylnitril in der Dampfphase
auf Basis von Antimon, Zinn, Kupfer und Wolfram, sowie ihre Verwendung.
Aus zahlreichen Patentschriften, insbesondere den FR-PS 12 99 139 und 12 93 088, ist es bekannt, daß
Katalysatoren auf Basis von Antimon- und Zinnoxyden die Herstellung von ungesättigten Nitrilen
aus Olefinen ermöglichen. Ferner ist es aus anderen Patentschriften, insbesondere aus dem Zusatzpatent
81246 zur FR-PS 12 99 139 und aus den FR-PS 2176 770 und 2176 771 bekannt, daß Oxyde von
mehrwertigen Metallen wie Eisen, Kupfer, Vanadium, Titan, Calcium und Barium vorteilhaft den Kombinationen
der Oxyde von Antimon und Zinn zugesetzt werden können, um die Oxydation von Propylen zu
Acrylnitril in Gegenwart von Ammoniak durchzuführen.
Weitcrc Kombinationen von Oxyden von mehrwertigen Metallen mit Oxyden von Antimon und
Zinn werden in allgemeiner Weise in Patentschriften, z. B. in den FR-PS 20 20 512 und 20 65 317 und in
der GB-PS 12 80 073 genannt.
Einige dieser Kombinationen, insbesondere die in den FR-PS 2176 770 und 2176 771 beschriebenen,
führen zu hohen Umsätzen von Propylen zu Acrylnitril, erfordern jedoch verhältnismäßig lange Konlakizeiten,
die zu Produktionsleistungen führen, die für die großtechnischen Erfordernisse ungenügend sind.
Ferner ist auch ihre Selektivität unbefriedigend.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß p\nc Kombination von Oxyden von Antimon, Zinn,
Wolfram und Kupfer unter Ausschluß aller anderen Metalloxyde ein besonders vorteilhaftes Katalysatorsystem
für die Durchführung der Ammoxydation von
Olefinen zu ungesättigten Nitrilen, insbesondere des Propylens zu Acrylnitril ist.
Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren für die Herstellung ungesättigter Nitrile durch Ammoxydation
von Olefinen, die Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthalten, erhältlich durch inniges
ίο Mischen der Oxide, durch getrenntes oder gemeinsames
Ausfällen aus löslichen Salzen oder Verbindungen der den Katalysator bildenden Elemente
und/oder durch getrennte oder gleichzeitige thermische Zersetzung von Verbindungen, die durch
Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können, Verformen und Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie der empirischen
Formel
entsprechen, in der α eine Zahl von 2 bis 5, b eine Zahl
von 1 bis 3, c eine Zahl von 0,1 bis 1, d eine Zahl von
0,1 bis 1 und e eine Zahl von 4 bis 65 sind und daß die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen
700 und 900° C erfolgt.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung
besteht darin, daß man Antimontrioxyd in einer wäßrigen Salpetersäurelösung dispergiert, metallisches
Zinn in Pulverform in diese Suspension des Antimontrioxyds in der Wärme und unter Rühren einführt
und hierdurch das Zinn in das Oxyd umwandelt, die restliche Salpetersäure durch aufeinanderfolgendes
Dekantieren, Abhebern und Waschen mit kaltem und mit heißem Wasser entfernt, das Kupfer in Form
von Kupfer(U)-nitrat und das Wolfram in Form des
Trioxyds dem Gemisch der im Wasser suspendierten Oxyde des Antimons und Zinns zusetzt, das Kupfer
mit Ammoniak in Form des Hydroxyds ausfällt, die Fällung nach dem Dekantieren und Waschen mit
Wasser abfiltriert und abschließend trocknet und vor der Wärmebehandlung unter einem Luftstrom beispielsweise
durch Tablettieren verformt.
Nach der Wärmebehandlung sind die Katalysatoren der Formel (1) einsatzbereit. Sie erwiesen sich als
besonders vorteilhaft für die Katalyse von Ammoxydaüonsreaktionen von Olefinen, insbesondere Propylen,
unter üblichen bekannten Arbeitsbedingungen.
Im Falle der Ammoxydation von Propylen werden als Reaktionsteilnehmer Sauerstoff, Ammoniak und
Propylen gegebenenfalls in Mischung mit Paraffinkohlenwasserstoffen, wie sie im allgemeinen in technischem
Propylen vorhanden sind, d. h. unter anderem
Äthan und Propan, verwendet. Als Sauerstoffquelle wird aus Wirtschaftlichkeitsgründen im allgemeinen
Luft verwendet. Die Molverhältnisse von Sauerstoff zu Propylen und von Ammoniak zu Propylen können
in einem weiten Bereich variieren. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propylen liegt im allgemeinen
zwischen 0,5:1 und 3:1, vorzugsweise oberhalb von 1,5:1. Das Molverhältnis von Ammoniak zu
Propylen liegt im allgemeinen zwischen 0,7 und 3, vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5.
Die Reaktion zur katalytischen Umwandlung von Propylen zu Acrylnitril wird im allgemeinen in
Gegenwart von Wasserdampft oder eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt, das 5 bis 40Vol.-%,
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im allgemeinen 10 bis 25% des Gesamtvolumens der Katalysators gefüllt, der die Form von Granulat einer
Reaktionsteilnehmer ausmacht. Korngröße von 2,5 bis 4 mm hat, und dessen
Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 350 und Metallelemente Sb, Sn, W und Cu im Verhältnis von
520" C und in den meisten Fällen zwischen 380 und 4:1:0,25:1 vorliegen. Dieser Reaktor wird in ein
500" C. Der Druck kann unter oder über Normaldruck 5 Bad aus geschmolzenen Nitraten getaucht, die auf
liegen und liegt in den meisten Fällen in der Nähe von 4900C erhitzt sind. In den Reaktor werden stündlich
Normaldruck. Die für normale Temperatur- und 18 1 eines Gasgemisches geleitet, das aus 5,7 Mol-%
Druckbedingungen (0° C, 760 mm Hg) berechnete Kun- Propylen, 0,3 Mol- % Propan, 6,0 Mol- % Ammoniak,
taktzeit kann in sehr weiten Grenzen, z. B. zwischen 65 Mol-% Luft und 23 Mol-% Wasserdampf besteht.
0,5 und 10 Sekunden liegen und liegt im allgemeinen io Dies entspricht einer Kontaktzeit von 6 Sekunden,
zwischen 1 und 6 Sekunden. Besonders gute Ergebnisse Das Propylen wird zu 73,4% in Acrylnitril, zu
werden bei Kontaktzeiten von 2 bis 4 Sekunden 5,0% zu Cyanwasserstoffsäure, zu 2,1% in Acrolein,
erhalten, die den Erfordernissen des großtechnischen zu 10,7% in CO2 und zu 4,5% in CO umgesetzt.
Betriebs entsprechen. 4,3 % des Propylc-ns werden nicht umgewandelt.
Der Katalysator kann in Abhängigkeit vom 15 ...»
Reaktortyp, in dem er eingesetzt wird, insbesondere Beispiel I
in Abhängigkeit davon, ob er im Festbett oder in In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden
der Wirbelschicht verwendet werden muß, in die 30 ml eines aus Sb, Sn, W und Cu im Verhältnis von
Form von Pellets, Strängen, Granulat oder feinen 4:3: 0,25:0,5 bestehenden Katalysators gefüllt, der
Teilchen gebracht werden. Besonders vorteilhaft ist 20 auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch in
die Form von Strängen. Er kann als solcher, d. h. Form von Zylindergranulat von 4x5 mm hergestellt
trägerlos lediglich in Form der hergestellten Gemische worden ist. Die Temperatur des Bades wird bei
von Oxyden, verwendet oder in geeigneter Weise 470°C gehalten. In den Reaktor werden stündlich
nach bekannten Verfahren auf einen Katalysator- 43,5 1 eines Gasgemisches geleitet, das aus 6 Mol- %
träger vom klassischen Typ, z.B. Siliciumdioxyd, 25 Propylen, 7 Mol-% Ammoniak, 70 Mol-% Luft und
aufgebracht werden. 17 Mol-% Wasserdampf besteht. Dies entspricht
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Ver- einer Kontaktzeit von 2,5 Sekunden,
wendung des Katalysators gemäß der Erfindung für Unter diesen Bedingungen wird das Propylen zu
die Ammoxydationsreaktion von Olefinen. Die ge- 67,8% in Acrylnitril, zu 6,4% in Cyanwasserstoffsäure,
nannten Umsätze des Olefins drücken die Zahl der 30 zu 1,5% in Acrolein, zu 8,9% in CO2 und zu 4,3% in
Mole des Olefins aus, die pro 100 Mol des eingeführten CO umgewandelt. 9,0% des Propylens werden nicht
Olefins in ein gegebenes Produkt umgewandelt worden umgewandelt.
sind· Beispiel 3
e ' s P ' e 35 In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden
2065 g einer wäßrigen Salpetersäurelösung mit 30 ml eines aus Sb, Sn, W und Cu im Verhältnis von
18,5 Gew.-% HNO3 werden unter Rühren auf 95°C 4:2:0,25:0,5 bestehenden Katalysators gefüllt, der
erhitzt. In dieser Lösung werden 438 g Antimonoxyd auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in Form
Sb2O3 in Pulverform dispergiert. Der Dispersion von Tabletten von 4x5 mm hergestellt und der
werden 90 g Zinn in Pulverform zugesetzt, während 40 Wärmebehandlung bei 75O0C unterworfen worden
die Temperatur bei 97 bis 99 0C gehalten wird. Die ist. In den Reaktor werden stündlich 271 eines
Suspension läßt man anschließend 15 Minuten sieden, Gasgemisches der folgenden molaren Zusammen-
worauf sie unter ständigem Rühren auf 400C gekühlt setzung eingeleitet: 7% Propylen, 8% Ammoniak,
wird. Der Rührer wird abgestellt, worauf dekantiert 70% Luft, 15% Wasserdampf. Dies entspricht einer
und die überstehende Flüssigkeit abgehebert wird. 45 Kontaktzeit von 4 Sekunden.
Der zurückbleibende Brei wird 15 Minuten unter Unter diesen Bedingungen wird das Propylen zu
Rühren zunächst mit 41 kaltem Wasser gewaschen, 68,7% in Acrylnitril, zu 5,7% in Cyanwasserstoffsäure,
worauf dekantiert, die überstehende Flüssigkeit abge- zu 0,9% in Acrolein, zu 10,2% in CO2 und zu 4,2%
hebert und das Produkt erneut mit 41 Wasser bei in CO umgewandelt. 7,7% des Propylens werden
98 bis 1000C gewaschen wird. Nach Abkühlung auf 5° nicht umgewandelt.
4O0C, Dekantieren und Abhebern der überstehenden R . . , .
Flüssigkeit wird der Brei erneut in 2,51 Wasser ö lsp
suspendiert und auf 6O0C gebracht. Dann werden Der gemäß Beispiel 3 hergestellte, aus Sb, Sn, W
43,5 g Wolframsäureanhydrid WO3 und dann 181,2 g und Cu im Verhältnis von 4: 2: 0,25 : 0,5 bestehende
Kupfernitrat Cu(NO3)2-3 H2O zugesetzt. Der pH-Wert 55 und der Wärmebehandlung bei 800°C unterworfene
wird durch Zusatz von Ammoniak auf 6,3 bis 6,5 Katalysator wird in einen aus Stahl bestehenden
eingestellt. Dann wird gekühlt, dekantiert und die Reaktor gefüllt, der eine Höhe von 3 m und einen
überstehende Flüssigkeit abgehebert. Der Brei wird Innendurchmesser von 25 mm hat und in ein Bad
unter Rühren mit 41 kaltem Wasser 10 Minuten von geschmolzenen Nitraten, die bei 460r C gehalten
gewaschen, worauf das Produkt abfiltriert, 12 Stunden 60 werden, getaucht ist. Ein Gasgemisch aus 5,7 Mol-%
bei 150°C getrocknet und nach Zusatz von 1 Gew.-% Propylen, 0,3 Mol-% Propan, 7,0 Mol-% Ammoniak,
Graphit, das als Gleitmittel dient, tablettiert wird. 70,0 Mol-% Luft und 17,0 Mol-% Wasserdampf wird
Die Tabletten werden 16 Stunden einer Wärme- in einer Menge von 1480 l/Stunde in den Reaktor
behandlung bei 800°C untei einem Luftstrom unter- eingeführt. Dies entspricht einer Kontaktzeit von
worfen. 65 4 Sekunden.
In einen katalytischen Reaktor, der aus einem Das Propylen wird zu 68,2% in Acrylnitril, zu
Glasrohr in U-Form von 10 mm Innendurchmesser 7,6% in Cyanwasserstoff säure, zu 0,7% in Acrolein
hesteht. werden 30 ml des in dieser Weise hergestellten und zu 14,8% in Kohlenoxyd umgewandelt.
R . _ · , <- werden stündlich 30,8 1 eines Gasgemisches der fol-
öeispielt genden molaren Zusammensetzung eingeführt: 7%
225 g einer wäßrigen Salpetersfmrelösung mit Propylen, 8,5% Ammoniak, 74,5% Luft, 10% Wasser-
18,5 Gew.-% HNO3 werden unter Rühren auf 95°C dampf.
erhitzt. In dieser Lösung werden 58,4 g Antimonoxyd 5 Das Propylen wird zu 72,4% in Acrylnitril, zu
Sb2O3 in Pulverform dispergiert. Der Dispersion 5,8% in Cyanvvasserstoffsäure, zu 0,9% in Acrolein
werden 24 g Zinn in Pulverform zugesetzt, während und zu 10,6% in CO und CO2 umgewandelt. 10,3%
die Temperatur bei 97 bis 99°C gehalten wird. Die des Propylens werden nicht umgewandelt.
Suspension läßt man anschließend 15 Minuten sieden,
Suspension läßt man anschließend 15 Minuten sieden,
worauf sie unter ständigem Rühren auf 40°C gekühlt io B e i s ρ i e 1 6
wird. Der Rührer wird abgestellt, worauf dekantiert
wird. Der Rührer wird abgestellt, worauf dekantiert
und die überstehende Flüssigkeit abgehebert wird. In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden
Der zurückbleibende Brei wird 15 Minuten unter 59 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators
Rühren zunächst mit 41 kaltem Wasser gewaschen, gefüllt. Die Temperatur des Bades wird bei 47O=C
worauf dekantiert, die überstehende Flüssigkeit abge- 15 gehalten. In den Reaktor werden stündlich 30,8 1
hebert und das Produkt erneut mit 41 Wasser bei eines Gasgemisches der folgenden molaren Zusammen-
98 bis 100DC gewaschen wird. Nach Abkühlung auf Setzung eingeführt: 6% Propylen, 7% Ammoniak,
400C, Dekantieren und Abhebern der überstehenden 70% Luft, 17% Wasserdampf.
Flüssigkeit wird der Brei erneut in 2,51 Wasser Unter diesen Bedingungen wird das Propylen
suspendiert und auf 6O0C gebracht. Dann werden 20 zu 74,3% in Acrylnitril, zu 0,9% in Acrolein, zu
5,8 g Wolframsäureanhydrid WO3 und dann 12 g 6,5% in HCN und zu 12,9% in Kohlenoxyde
Kupfernitrat Cu(NOj)2-SH2O zugesetzt. Der pH- umgewandelt. 5,4% des Propylens weiden nicht
Wert wird durch Zusatz von Ammoniak auf 6,3 bis umgewandelt.
6,5 eingestellt. B e i s ρ i e 1 7
Nach Abkühlung, Dekantieren und Abhebern der 25
überstehenden Flüssigkeit wird der Brei 10 Minuten Ein Katalysator wird auf die in Beispiel 1 beschrieunter
Rühren mit 41 kaltem Wasser gewaschen, bene Weise hergestellt, wobei jedoch der Brei der
worauf das Produkt abfiltriert und 12 Stunden bei Antimon-und Zinnoxyde nach dem Waschen und vor
150°C getrocknet wird. 100 Gew.-Teile des in dieser der Zugabe des Wolframoxyds und des Kupfer(II)-Weise
erhaltenen trockenen Kuchens werden 30 Minu- 50 nitrats mit Ammoniak auf pH 6,5 eingestellt wird,
ten durch Kneten mit 20 Gew.-Teilen Wasser gemischt. In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden Die hierbei erhaltene Paste wird stranggepreßt, wobei 55,5 g des Katalysators in Form von 5-mm-Fadenkorn Stränge von 5 mm Durchmesser und 4 mm Länge nach der Wärmebehandlung bei 775°C gefüllt. Das erhalten werden. Das Granulat wird 12 Stunden bei Bad der geschmolzenen Salze wird bei 4700C gehalten. 12O0C getrocknet und dann 16 Stunden einer Wärme- 35 In den Reaktor werden stündlich 3ü,8 1 der Reaktionsbehandlung bei 775°C unter einem Luftstrom unter- teilnehmer mit der folgenden molaren Zusammenworfen. setzung eingeführt: 6% Propylen, 7% Ammoniak, In einen katalytischen Reaktor, der aus einem 70% Luft, 17% Wasserdampf. Hierbei wird das Glasrohr in U-Form von 10mm Innendurchmesser Propylen zu 73,2% in Acrylnitril, zu 0,4% in besteht, werden 59 g des Katalysators gefüllt. Der 40 Acrolein, zu 5,7% in Cyanwasserstoff säure und zu Reaktor wird in ein Bad von geschmolzenen Nitraten 15,6% in CO und CO2 umgewandelt, während 5% getaucht, die auf 480° C erhitzt sind. In den Reaktor des Propylens nicht umgewandelt werden.
ten durch Kneten mit 20 Gew.-Teilen Wasser gemischt. In den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden Die hierbei erhaltene Paste wird stranggepreßt, wobei 55,5 g des Katalysators in Form von 5-mm-Fadenkorn Stränge von 5 mm Durchmesser und 4 mm Länge nach der Wärmebehandlung bei 775°C gefüllt. Das erhalten werden. Das Granulat wird 12 Stunden bei Bad der geschmolzenen Salze wird bei 4700C gehalten. 12O0C getrocknet und dann 16 Stunden einer Wärme- 35 In den Reaktor werden stündlich 3ü,8 1 der Reaktionsbehandlung bei 775°C unter einem Luftstrom unter- teilnehmer mit der folgenden molaren Zusammenworfen. setzung eingeführt: 6% Propylen, 7% Ammoniak, In einen katalytischen Reaktor, der aus einem 70% Luft, 17% Wasserdampf. Hierbei wird das Glasrohr in U-Form von 10mm Innendurchmesser Propylen zu 73,2% in Acrylnitril, zu 0,4% in besteht, werden 59 g des Katalysators gefüllt. Der 40 Acrolein, zu 5,7% in Cyanwasserstoff säure und zu Reaktor wird in ein Bad von geschmolzenen Nitraten 15,6% in CO und CO2 umgewandelt, während 5% getaucht, die auf 480° C erhitzt sind. In den Reaktor des Propylens nicht umgewandelt werden.
Claims (1)
1. Katalysatoren für die Herstellung ungesättigter Nitrile durch Ammoxydation von Olefinen, die
Antimon-, Zinn-, Kupfer- und Wolframoxid enthalten, erhältlich durch inniges Mischen der Oxide,
durch getrenntes oder gemeinsames Ausfällen aus löslichen Salzen oder Verbindungen der den
Katalysator bildenden Elemente und/oder durch getrennte oder gleichzeitige thermische Zersetzung
von Verbindungen, die durch Erhitzen in die Oxide umgewandelt werden können, Verformen
und Wärmebehandlung bei erhöhten Temperaturen in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, d adurch
gekennzeichnet, daß sie der empirischen Formel
Sb0Sn6WcCUdO6 (1)
entsprechen, in der α eine Zahl von 2 bis 5, b eine
Zahl von 1 bis 3, c eine Zahl von 0,1 bis 1, d eine Zahl von 0,1 bis 1 und c eine Zahl von 4 bis 65
ist, und daß die Wärmebehandlung bei Temperaturen zwischen 700 und 900° C erfolgt.
2, Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 für die Herstellung von Acrylnitril durch
Ammoxydation von Propylen.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7410753A FR2265730B1 (de) | 1974-03-28 | 1974-03-28 | |
| FR7410753 | 1974-03-28 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2513681A1 DE2513681A1 (de) | 1975-10-02 |
| DE2513681B2 true DE2513681B2 (de) | 1976-09-23 |
| DE2513681C3 DE2513681C3 (de) | 1977-08-25 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1465042A (en) | 1977-02-16 |
| FR2265730A1 (de) | 1975-10-24 |
| US4000177A (en) | 1976-12-28 |
| IT1030463B (it) | 1979-03-30 |
| BE826891A (fr) | 1975-07-16 |
| NL7503737A (nl) | 1975-09-30 |
| JPS5210832B2 (de) | 1977-03-26 |
| DE2513681A1 (de) | 1975-10-02 |
| JPS50133194A (de) | 1975-10-22 |
| SU656506A3 (ru) | 1979-04-05 |
| FR2265730B1 (de) | 1978-12-01 |
| ES436088A1 (es) | 1977-01-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |