DE1205962B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausaeure aus dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstandenen Acetonitril - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausaeure aus dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstandenen Acetonitril

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DE1205962B DEK44855A DEK0044855A DE1205962B DE 1205962 B DE1205962 B DE 1205962B DE K44855 A DEK44855 A DE K44855A DE K0044855 A DEK0044855 A DE K0044855A DE 1205962 B DE1205962 B DE 1205962B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES -0557WW PATENTAMT Int. Cl.:
C07c
AUSLEGESCHRIFT
COIc
Deutsche Kl.: 12 ο - 21
Nummer: 1205 962
Aktenzeichen: K 44855IV b/12 ο
Anmeldetag: 4. Oktober 1961
Auslegetag: 2. Dezember 1965
Es sind, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 481826, Verfahren zur Herstellung von besonders Acrylsäurenitril aus Propylen oder anderen niedermolekularen Olefinen und Ammoniak bekanntgeworden, bei denen als Nebenprodukte vor allem Acetonitril und Blausäure entstehen. Da die Blausäure technisch gut verwertbar ist, stellt ihre Bildung keine Ausbeuteminderung dar; hingegen ist das Acetonitril bisher technisch nicht verwendet worden, so daß seine Entstehung unerwünscht ist. Je nach der Zusammensetzung des zur Herstellung von Acrylsäurenitril benutzten Katalysators bilden sich zwischen 2 und 20%, bevorzugt zwischen 2 und 10%, Acetonitril, bezogen auf das umgesetzte Propylen bzw. Olefin.
Als Katalysatoren sind folgende Metalle oder Metalloxyde, einzeln oder in Mischung, bekanntgeworden: Thorium, Molybdän, Vanadin, Zinn, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer und Wismut. Im allgemeinen werden diese Katalysatoren auf Trägern, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel oder Bimsstein aufgebracht, angewendet. Vorteilhaft ist auch der Zusatz von Phosphorsäure. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen etwa 300 und 550° C, die Drücke zwischen etwa 0,1 und 10 ata. Die Verweilzeit des Gemisches aus Olefin, Luft und Ammoniak über dem Katalysator liegt zwischen etwa 0,05 und 50 Sekunden, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 20 Sekunden. Das Volum- bzw. Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer kann in weiten Grenzen schwanken. Man kann etwa 1 bis 10 Mol Ammoniak, 1 bis 40 Mol Sauerstoff, vorzugsweise in der Form von Luft, und etwa 5 Mol Wasserdampf je Mol Olefin einsetzen. Der Katalysator kann als Festbett, Wirbeloder Fließbett angewendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Katalysatoren, in deren Gegenwart die Umsetzung des Olefins mit Ammoniak und Sauerstoff zu Acrylsäurenitril durchgeführt wird, auch geeignet sind, die Umwandlung von Acetonitril in Blausäure in Gegenwart von Luft und gegebenenfalls auch Ammoniak zu beschleunigen. Das Verfahren der Erfindung wird dadurch besonders wirtschaftlich, daß man das bei der Herstellung von Acrylsäurenitril bei jedem Durchgang als Nebenprodukt entstehende Acetonitril vom Acrylsäurenitril und von der Blausäure abtrennt und kontinuierlich im Kreislauf wieder in das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril zurückführt, also dem aus Olefin, Luft, Ammoniak und Wasserdampf bestehenden frischen Gasgemisch zumischt Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausäure aus dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt
entstandenen Acetonitril
Anmelder:
Knapsack Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack
Als Erfinder benannt:
Dr. Kurt Sennewald,
Dipl.-Chem. Dr. Wilhelm Vogt,
Dipl.-Chem. Dr. Joachim Kandier, Knapsack;
Günter Sorbe, Brühl bei Köln
und durch das mit dem Katalysator gefüllten Reaktionsgefäß leitet. Dadurch setzt sich ein Teil des Acetonitrile in hoher Ausbeute, bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Acetonitrils, zu Blausäure um; das nicht umgesetzte Acetonitril wird kontinuierlich in den Kreislauf zurückgeführt. Die Reaktion verläuft nach dem Formelbild
CH3CN + NH3 + O2
2HCN + 2H8O
Die Ausbeute läßt sich wie folgt ermitteln:
a) Man bestimmt die molaren Mengen an Acetonitril (AN I) und an Blausäure (HCN I), die sich bei der Umsetzung des Olefins, vorzugsweise des Propylens, mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf und des Katalysators ergeben.
b) Zum gleichen Gemisch wie in a) wird von vornherein zusätzlich Acetonitril (AN) gegeben. Bei der Untersuchung des Reaktionsabgases ergeben sich nunmehr erhöhte molare Mengen Acetonitril (AN II) und Blausäure (HCN II).
c) Von den insgesamt vorhandenen (AN+AN I) Mol Acetonitril haben sich folglich (AN+AN I -ANII) Mol zu (HCN II —HCNI) Mol Blausäure umgesetzt.
Die Ausbeute an Blausäure, bezogen auf das umgesetzte Acetonitril und bezogen auf dessen Kohlenstoffgehalt, errechnet sich demnach zu:
Ausbeute an HCN =
Mol HCNII - Mol HCNI
(Mol AN + Mol AN I - Mol AN II)
100%
509 740/426
3 4
Bei den auf diese Weise durchgeführten Versuchen Umsetzung von Olefinen, besonders von Propylen, erhält man Ausbeuten an Blausäure bis zu 90 %, mit Ammoniak, Sauerstoff oder Luft und gegebenenbezogen auf den gesamten Kohlenstoffgehalt des falls Wasserdampf, bei Temperaturen von etwa 300 Acetonitrile. bis 550, vorzugsweise 4600C, in Gegenwart eines
Nach diesem Befund wird also überraschenderweise 5 Katalysators, der aus den Oxyden der Metalle
nicht nur die Cyangruppe, sondern auch die Methyl- Thorium, Molybdän, Vanadin, Zinn, Chrom, Kobalt,
gruppe des Acetonitrils von der Umwandlung in Blau- Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Wolfram und Wismut
säure betroffen. und gegebenenfalls des Phosphors, einzeln oder in
Es wurde zwar schon ein Verfahren zur Herstellung Mischung, besteht und der auf Kieselsäuregel, von Cyanwasserstoff vorgeschlagen (vgl. die deutsche io Aluminiumoxyd oder Bimsstein als Träger aufgebracht Auslegeschrift 1146 861), nach welchem Acetonitril sein kann, als Nebenprodukt entstandene Acetonitril mit molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls Am- nach der an sich bekannten Abtrennung von dem moniak bei 300 bis 7000C im Gaszustand über Acrylsäurenitril und der Blausäure, zu Blausäure umKatalysatoren geleitet wird, welche Verbindungen der gesetzt wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, Elemente Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, 15 daß man das abgetrennte Acetonitril kontinuierlich Antimon, Wismut, Vanadin, Zinn, Molybdän und in den Kreislauf des Verfahrens zur Herstellung von Wolfram für sich allein oder in Mischung miteinander Acrylsäurenitril zurückführt und in Gegenwart des und gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht vorstehenden Katalysators gleichzeitig in Blausäure enthalten. Es wird auch erwähnt, daß das Acetonitril, überführt.
welches als Nebenprodukt der Herstellung des Acryl- 20 Acetonitril kann z. B. in an sich bekannter Weise
säurenitrils durch Umsetzung von Olefinen oder mit Wasser aus dem dampfförmigen Gemisch aus
«,^-ungesättigten Aldehyden mit Sauerstoff und Am- Acetonitril, Acrylsäurenitril und Blausäure ausge-
moniak im Gaszustand entsteht, verwertet werden soll, waschen und abgetrennt werden,
aber die Möglichkeit der kontinuierlichen Rückführung
des Acetonitrils in das Verfahren zur Herstellung des 25
Acrylsäurenitrils selbst wurde nicht erkannt. Beispiel
Die Ausbeuten dieses älteren Verfahrens sind deshalb auch bei weitem nicht so hoch. Im günstigsten Ein für das Verfahren verwendbarer Katalysator Fall werden in Anwesenheit von Ammoniak 1,1 Mol wird wie folgt hergestellt:
Blausäure je 1 Mol umgesetztes Acetonitril, das sind 30 Man gibt 730 cm3 einer Ferrinitratlösung mit ins-55% der Theorie, erhalten, während nach der Er- gesamt 365 g Fe(NO3)3 · 9 H2O, 438 cm3 einer salfindung im Beispiel 4 86,5% der Theorie an Blau- petersauren Wismutnitratlösung mit insgesamt 438 g säure, bezogen auf das umgesetzte Acetonitril, ge- Bi(NO3)3 · 5 H2O und 416 cm3 einer Ammoniumwonnen werden. In der Tat ist die bisher nicht er- molybdatlösung mit insgesamt 208 g (NH4J6Mo7O24 · kannte kontinuierliche Rückführung besonders vor- 35 4 H2O zusammen und trägt nach Zugabe von 10 cm3 teilhaft. 85%iger Phosphorsäure 4900 g 14%ige, wäßrige,
Wie aus dem älteren Vorschlag hervorgeht, dürften kolloidale Kieselsäure ein. Das Gemisch wird zur
im Rahmen der Erfindung zur Umsetzung des Aceto- Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 24 Stun-
nitrils zu Blausäure alle Katalysatoren brauchbar den auf 150° C und 16 Stunden auf 5000C erhitzt,
sein, die man zur Herstellung von Acrylsäurenitril 40 Nach dem Abkühlen wird der Katalysator auf eine
aus Propylen, Sauerstoff und Ammoniak verwendet. Körnung von 0,2 bis 0,3 mm gemahlen und gesiebt.
Als besonderer Vorteil des Verfahrens der Über- 3,5 1 dieses Katalysators werden in ein 7 m langes führung von Acetonitril in Blausäure ergibt sich die senkrecht stehendes Reaktionsrohr von 5 cm DurchMöglichkeit, wirtschaftlicher arbeitende Katalysatoren messer eingefüllt, an dessen oberem Ende sich eine für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und 45 Vorrichtung zur Abscheidung und Rückführung des Luft zu Acrylsäurenitril einsetzen zu können. Die aufgewirbelten Katalysators befindet. In das Rohr Katalysatoren brauchen nicht mehr nach dem Gesichts- wird von unten ein Gemisch aus 1720 Nl Luft, 175 Nl punkt einer möglichst niedrigen Acetonitrilbildung Propylen, 175 Nl Ammoniak und 850 Nl Wasserausgesucht zu werden; vielmehr können Katalysa- dampf je Stunde eingeleitet; der Reaktionsraum wird toren verwendet werden, die einfach herstellbar sind 50 auf einer Temperatur von 460° C gehalten. Neben und eine gute Abriebfestigkeit sowie gleichbleibende 4,5 Mol Acrylsäurenitril, Kohlendioxyd, Kohlenmon-Wirkung haben, auch wenn etwas höhere Ausbeuten oxyd, Stickstoff und überschüssigem Sauerstoff sind an Acetonitril bei der Herstellung des Acrylsäure- im Reaktionsgas 0,38 Mol Acetonitril und 1,45 Mol nitrils entstehen. Blausäure jeweils je Stunde enthalten.
Durch die Rückführung gelingt es nach dem Ver- 55 Nunmehr wird bei der Einhaltung der vorstehend fahren der Erfindung, das als Nebenprodukt ent- beschriebenen Gaszusammensetzung außerdem noch standene Acetonitril in die wirtschaftlich verwertbare Acetonitril durch das Rohr eingeleitet. Die eingeleitete Blausäure überzuführen. Hierzu wird das Acetonitril Gasmischung besteht aus 1720 Nl Luft, 175 Nl Promit Propylen, Ammoniak und Luft gemischt, so daß pylen, 175 Nl Ammoniak, 850 Nl Wasserdampf und in Gegenwart desselben Katalysators sowohl die 60 17,5 Nl = 0,78 Mol Acetonitril je Stunde.
Umsetzung von Acetonitril mit Sauerstoff zu Blau- Das aus dem Rohr austretende Gasgemisch enthält säure als auch die Umsetzung von Propylen mit dieselbe Menge Acrylsäurenitril, daneben noch. Ammoniak und Luft zu Acrylsäurenitril durchgeführt Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Stickstoff und überwird, schüssigen Sauerstoff und außerdem 0,565 Mol Aceto-
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Her- 65 nitril und 2,48 Mol Blausäure je Stunde,
stellung von Acrylsäurenitril unter gleichzeitiger Ge- Es haben sich also 2,48 — 1,45 = 1,03 Mol Blau-
winnung von Blausäure, wobei das bei der an sich säure je Stunde zusätzlich gebildet. Hierfür wurden
bekannten Herstellung von Acrylsäurenitril durch an Acetonitril 0,78 + 0,38 — 0,565 = 0,595 Mol je

Claims (1)

  1. Stunde verbraucht. Die Ausbeute an Blausäure, bezogen auf das umgesetzte Acetonitril, beträgt daher
    2'48 ~ 1)45
    2 (078 + 0,38 - 0,565)
    bezogen auf den Kohlenstoffgehalt des Acetonitrils.
    Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausäure, wobei das bei der an sich bekannten Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Olefinen, besonders von Propylen mit Ammoniak, Sauerstoff oder Luft und gegebenenfalls Wasserdampf bei Temperaturen von etwa 300 bis 550, vorzugsweise 46O0C, in Gegenwart eines Katalysators, der aus den Oxyden der Metalle Thorium, Molybdän, Vanadin, Zinn, Chrom, Wolfram, Kobalt, Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Wismut und gegebenenfalls des Phosphors einzeln oder in Mischung, besteht und der auf Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder Bimsstein als Träger aufgebracht sein kann, als Nebenprodukt entstandene Acetonitril nach der an sich bekannten Abtrennung von dem Acrylsäurenitril und der Blausäure, zu Blausäure umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Acetonitril kontinuierlich in den Kreislauf des Verfahrens zur Herstellung des Acrylsäurenitrils zurückführt und in Gegenwart des vorstehenden Katalysators gleichzeitig in Blausäure überführt.
    In Betracht gezogene ältere Patente:
    Deutsches Patent Nr. 1146 861.
    509 740/426 11.65 θ Bundesdruckerei Berlin
DEK44855A 1961-10-04 1961-10-04 Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril unter gleichzeitiger Gewinnung von Blausaeure aus dem bei der Umsetzung als Nebenprodukt entstandenen Acetonitril Pending DE1205962B (de)

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