DE60005644T2

DE60005644T2 - Auf vanadin-antimon-oxid basierender und durch arsen aktivierter katalysator zur selektiven ammoxidierung von paraffinen

Info

Publication number: DE60005644T2
Application number: DE60005644T
Authority: DE
Inventors: F. James BRAZDIL
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1999-02-08
Filing date: 2000-01-18
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-01-19
Also published as: JP2002536355A; ATE251122T1; EP1150945A1; CN1337939A; DE60005644D1; BR0008070A; CA2361688A1; TR200102284T2; US6162760A; WO2000046185A1; ZA200106072B; KR20010101956A; EP1150945B1; ES2208271T3; BG105726A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator für die Ammoxidierung von Propan und Isobutan zu α,β-unabgesättigten Mononitrilen (Acrylonitril und Methacrylonitril). Die bevorzugte Anwendung der Erfindung liegt in dem Recyclingverfahren, in welchem nichtumgesetztes Propan und Isobutan, gemeinsam mit Propylen und Isobuten, das durch die Reaktion produziert wird, zurück in den Reaktor für die Umwandlung zu Acrylonitril und Methacrylonitril recycelt wird.
Nitrile, so wie Acrylonitril und Methacrylonitril, wurden industriell als wesentliche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Fasern, synthetischen Harzen, synthetischen Gummis und ähnlichem produziert. Das kommerziell dominante Verfahren für deren Produktion erfordert die Ammoxidierung von Propylen oder Isobutylen in der Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff bei einer hohen Temperatur in einer Gasphase in der Gegenwart eines Ammoxidierungskatalysators.
Jedoch hinsichtlich des Preisunterschiedes zwischen Propan und Propylen oder des Preisunterschiedes zwischen Isobutan und Isobuten wurde kürzlich Aufmerksamkeit gezogen auf die Entwicklung eines Verfahrens und eines Katalysators für die Herstellung von Acrylonitril oder von Methacrylonitril durch eine Ammoxidierungsreaktion, wobei das niedrigere Alkan, so wie Propan oder Isobutan, als Ausgangsmaterial verwendet wird, und solch ein niedrigeres Alkan katalytisch mit Ammoniak und einem Sauerstoff-enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.
Frühere Versuche, ein effizientes Verfahren für die Ammoxidierung von Propan zu Acrylonitril zu entwickeln, produzierte entweder nicht ausreichende Ausbeuten oder Verfahren, die das Hinzufügen von Halogenpromotoren in die Einfütterung erforderlich machten. Das letztere Verfahren würde nicht nur Reaktoren erfordern, die aus speziellem korrosionsresistenten Material gefertigt sind, sondern würde ebenso eine quantitative Rückgewinnung des Promotors erfordern. Diese zusätzlichen Kosten eliminieren die Vorteile des Propan/Propylen-Preisunterschiedes.
Kürzliche Patentpublikationen, so wie EPO 0767164-A1, EP-A-0891810 und EP0853977 und Patente, so wie US-Patent 5008427 und 5281214 sind auf Ammoxidierungskatalysatorsysteme gerichtet, welche auf die Lösung der Probleme der vorherigen Versuche bei der Propanammoxidierung unter Verwendung von spezifischen Katalysatoren gerichtet sind. Insbesondere US-Patent 5008427 und US-Patent 6156920, beide vom Anmelder der vorliegenden Erfindung, sind spezifisch gerichtet auf einen Vanadium-Antimon-promovierten Katalysator für die Propanammoxidierung, wobei der Katalysator bei Temperaturen von 780°C oder höher kalziniert wird. Der Katalysator in der vorliegenden Erfindung und das hierin offenbarte Ammoxidierungsverfahren sind gerichtet auf eine Verbesserung für das –427 Patent und für US 6156920 .
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Ammoxidierung von Paraffinen zu nichtabgesättigten Mononitrilen und den entsprechenden Monoolefinen zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes katalytisches Ammoxidierungsverfahren zur Herstellung von nichtabgesättigten Mononitrilen aus niedrigeren Paraffinen ohne das Erfordernis der Verwendung von Halogenpromotoren zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vanadium-Antimon-promovierten Oxidkatalysators zur Verfügung zu stellen, welches während der Kalzinierung bei Temperaturen von 780°C oder höher den Katalysator aktiviert und das Zusammenklumpen des Katalysators minimiert oder eliminiert, um größere Katalysatorpartikel herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Katalysator für die Verwendung bei der Ammoxidierung von niedrigeren Paraffinen zu den entsprechenden Mononitrilen und zu den entsprechenden Monoolefinen zur Verfügung zu stellen.
Andere Aufgaben sowie Aspekte, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus dem Studium der begleitenden Offenbarung und der Ansprüche offensichtlich werden.
Um die vorangehenden Gegenstände und Vorteile zu erreichen, umfasst das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein α,β-unabgesättigtes Mononitril, Acrylonitril oder Methacrylonitril durch die katalytische Umsetzung in der Dampfphase eines Paraffins ausgewählt aus Propan und Isobutan mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak durch den katalytischen Kontakt der Reaktanten in einer Reaktionszone mit einem Katalysator, wobei die Zuführungszusammensetzung ein molares Verhältnis des Paraffins zum Ammoniak im Bereich von etwas 2,5 bis 16 hat und ein molares Verhältnis des Parafins zum Sauerstoff im Bereich von etwa 1,0 bis 10 hat, wobei der Katalysator die Elemente in den Anteilen enthält, die durch die empirische Formel VSb_mA_aD_dQ_qR_rO_x angegeben sind, wobei
A eins oder mehr aus Ti, Sn, Fe, Cr und Ga ist;
D eins oder mehr aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Cu, Ta, Bi, Ce, In, B und Mn ist;
Q eins oder mehr aus Mo, W und Nb vorzugsweise Mo ist;
R As ist;
m gleich 0,8 bis 4 ist;
a gleich 0,01 bis 2 ist;
d gleich 0 bis 2 ist;
0 ≤ q < 0,01; vorzugsweise 0 < q < 0,01, besonders bevorzugt 0 < q < 0,005
0 < r < 0,1; vorzugsweise 0 < r < 0,01
q + r größer als 0 sind;
x durch den Oxidationszustand der vorhandenen Kationen bestimmt wird und der Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 780°C hitzebehandelt wurde.
Es ist ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß, um einen promovierten Vanadium-Antimon-Oxidkatalysator herzustellen, welcher dadurch gekennzeichnet ist, dass er im wesentlichen frei vom Zusammenklumpen ist, ein Verfahren verwendet wird, das das Hitzebehandeln eines Vanadium-Antimon-Oxidakatalysators einschließlich wenigstens einem oder mehrerer der A Elemente und As bei einer Kalzinierungstemperatur von wenigstens 780°C oder mehr umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines α,β-unabgesättigten Mononitrils, Acrylonitrils oder Methacrylonitrils durch die katalytische Umsetzung in der Dampfphase eines Paraffins ausgewählt aus Propan und Isobutan mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak durch den katalytischen Kontakt der Reaktanten in einer Rektionszone mit einem Katalysator zur Verfügung gestellt, wobei die Zufuhrzusammensetzung ein Molverhältnis des Paraffins zum Ammoniak im Bereich von etwa 2,5, bis 16 und ein Molverhältnis des Paraffins zum Sauerstoff im Bereich von etwa 1,0 bis 10 hat, wobei der Katalysator die Elemente in den Anteilen aufweist, die durch die empirische Formel VSb_mA_aD_rQ_qR_dO_x angegeben sind, wobei
A eins oder mehr aus Ti, Sn, Fe, Cr und Ga ist;
D eins oder mehr aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Cu, Ta, Bi, Ce, In, B und Mn ist;
Q eins oder mehr aus Mo, W und Nb, vorzugsweise Mo ist;
R As ist;
m gleich 0,8 bis 4 ist;
a gleich 0,01 bis 2 ist;
d gleich 0 bis 2 ist;
0 ≤ q < 0,01; vorzugsweise 0 < q < 0,01, besonders bevorzugt 0 < q < 0,005
0 < r <0,1; vorzugsweise 0 < r < 0,01
q + r größer als 0 sind;
x durch den Oxidationszustand der vorhandenen Kationen bestimmt wird und der Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 780°C hitzebehandelt wurde.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch jegliches Verfahren, das im Stand der Technik bekannt ist. Die Kalzinierungstemperaturen können bis zu 1000°C betragen. Jedoch befinden sich die Kalzinierungstemperaturen normalerweise im Bereich von etwa 790° bis 1050°C. Die Kalzinierungstemperatur kann von Zusammensetzung zu Zusammensetzung variieren, aber die bestimmte Kalzinierungstemperatur, die für eine gegebene Zusammensetzung verwendet wird, kann leicht durch routinegemäße Experimentationen bestimmt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Q und R Elemente zu dem Katalysator nach der Herstellung und Kalzinierung des Katalysators hinzugefügt. Beispielsweise werden die Q und R Elemente zu einem kalzinierten Katalysator hinzugefügt, umfassend V, Sb, A und D Elemente. Wenn die R und Q Elemente auf diese Art und Weise hinzugefügt werden, kann der Katalysator nach der Hinzufügung von Q und/oder R ohne weitere Behandlung verwendet werden, oder der Katalysator enthaltend die Q und R Elemente kann weiter bei einer Temperatur von bis zu 1000°C kalziniert werden, vorzugsweise unter etwa 650°C, besonders bevorzugt unter etwa 500°C.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Q so ausgewählt, dass Q Mo ist und R wird so ausgewählt, dass es As ist.
Ähnlich zu der Offenbarung in US-Patent 5008427 und zu der ebenfalls schwebenden US 6156920 , auf die hiermit voll inhaltlich Bezug genommen wird, wurde gefunden, dass es bevorzugt ist, dass der Index m in der empirischen Formel, die oben ausgeführt ist, normalerweise die besten Ergebnisse zur Verfügung stellt, wenn er wenigstens 1,2 und wenn er höchstens 2,0 ist.
Es ist ebenso bevorzugt, dass Index a, wie oben definiert, wenigstens 0,05 beträgt und dass er vorzugsweise 0,5 oder sogar 0,4 nicht übersteigt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet Element A eins oder mehrere aus Zinn, Titan und Eisen.
Es ist besonders wichtig zu bemerken, dass der Anmelder entdeckt hat, dass der Katalysator der vorliegenden Erfindung, enthaltend As oder As in Kombination mit Mo besonders gute Resultate produziert. Vorzugsweise ist das Arsen vorhanden im Katalysator im Bereich von größer als 0 bis zu etwa 0,01, besonders bevorzugt größer als 0 bis 0,008, und noch mehr bevorzugt größer als 0 bis 0,005. Der bevorzugte Molybdänbereich ist von größer als 0 bis 0,0045, besonders bevorzugt größer als 0 bis 0,0035, und noch mehr bevorzugt größer als 0 bis 0,0030.
Typische Umsetzungsbedingungen für die Ammoxidierung des Propans oder Isobutans zu Acrylonitril und Methacrylonitril sind in US-Patent 5008427, oben beschrieben, ausgeführt, auf die hiermit voll inhaltlich Bezug genommen wird. Der Umsetzungstemperaturbereich kann von 350° bis 700°C variieren, aber befindet sich normalerweise zwischen 430° bis 520°C. Die durchschnittliche Kontaktzeit kann oft von 0,01 bis zu 10 Sekunden betragen, aber beträgt normalerweise zwischen 0,02 bis zu 10 Sekunden und noch mehr bevorzugt zwischen 0,1 bis 5 Sekunden. Der Druck in der Umsetzungszone bewegt sich normalerweise von 2 bis 75 psia (16 bis 517 kPa), aber beträgt normalerweise nicht mehr als 50 psia (345 kPa).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung findet die Umsetzung in einem Fluidbettreaktor statt, welches für das Recycling des nichtumgesetzten Propans und des generierten Propylens zurück in den Fluidbettreaktor ausgerüstet ist.
Um den Vanadium-Antimon-Oxidkatalysator, einschließlich eins oder mehrere der erforderlichen A Elemente, beschrieben in der vorliegenden Erfindung, im wesentlichen klumpfrei zu machen, wird der Katalysator bei einer Temperatur von 780°C und höher kalziniert.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator ein gemischtes metalloxidpromoviertes VSbO_x, gekennzeichnet durch die empirische Formel, die hierunter ausgeführt ist: VSb_mA_aD_dQ_qR_rO_x, wobei
A eins oder mehr aus Ti, Sn, Fe, Cr und Ga ist;
D eins oder mehr aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Cu, Ta, Bi, Ce, In, B und Mn ist;
Q eins oder mehr aus Mo, W und Nb, vorzugsweise Mo, ist;
R As ist;
m gleich 0,8 bis 4 ist;
a gleich 0,01 bis 2 ist;
d gleich 0 bis 2 ist;
0 ≤ q < 0,01; vorzugsweise 0 < q < 0,01, besonders bevorzugt 0 < q < 0,005
0 < r < 0,1; vorzugsweise 0 < r < 0,01
q + r größer als 0 sind;
x durch den Oxidationszustand der vorhandenen Kationen bestimmt wird.
Vorzugsweise wurde der Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 780°C hitzebehandelt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist m gleich 1,1 bis 1,8; und a gleich 0,05 bis 0,5 und d gleich 0 bis 0,1.
Die Beispiele, die hierunter ausgeführt sind, sind lediglich für illustrative Zwecke gegeben, und sollten nicht als limitierend für den Umfang der vorliegenden Erfindung angesehen werden.
Alle Beispiele wurden erhalten unter Verwendung eines Mikroreaktors mit einem fixierten Bett. Der Katalysator wurde hergestellt durch Hinzufügen von As, Mo oder As und Mo zu einem Silica-unterstütztem V/Sb/Sn/Fe/O Katalysator, hergestellt durch eine bekannte konventionelle Katalysatorherstellung wie offenbart in US 6156920 . Die Elemente wurden durch das Nässe-Einleitungsverfahren hinzugefügt unter Verwendung von wässrigen Lösungen, enthaltend Arsensäure und/oder Ammonium-Heptamolybdat.
Nachdem die Katalysatoren mit den Lösungen benetzt wurden, wurden sie getrocknet und kalziniert bei 325°C drei Stunden, bevor sie hinsichtlich der Propanammoxidierung getestet wurden.

Claims

Ein Verfahren zum Herstellen von Acrylnitril oder Metacrylnitril durch die katalytische Umsetzung in der Gasphase eines Paraffins, ausgewählt aus Propan und Isobutan mit molekularem Sauerstoff und Ammoniak durch katalytischen Kontakt der Reaktanten in einer Umsetzungszone mit einem Katalysator, wobei die zugeleitete Zusammensetzung ein molares Verhältnis des Paraffins zu Ammonium im Bereich von 2,5 bis 16 und ein molares Verhältnis des Paraffins zu Sauerstoff im Bereich von 1,0 bis 10 hat, wobei der Katalysator durch die folgende empirische Formel gekennzeichnet ist: VSb_mA_aD_dQ_qR_rO_x, wobei A eins oder mehrere aus Ti, Sn, Fe, Cr und Ga ist; D eins oder mehrere aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Cu, Ta, Bi, Ce, In, B und Mn ist; Q eins oder mehrere aus Mo, W und Nb ist; R As ist; m von 0,8 bis 4 ist; a von 0,01 bis 2 ist; d von 0 bis 2 ist; 0 ≤ q < 0,01; 0 < r < 0,1; q + r größer sind als 0; x durch den Oxidationszustand der vorhandenen Kationen bestimmt wird und der Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 780°C hitzebehandelt wurde.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei m von 1,2 bis 2,0 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei a von 0,05 bis 0,5 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei a von 0,05 bis 0,4 ist.
Das Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei A wenigstens ein Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zinn, Titan und Eisen.
Das verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in einem Fließbettreaktor stattfindet.
Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei jegliches nichtumgesetztes Propan oder Isobutan in den Fließbettreaktor recycelt wird.
Das Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei q größer ist als null.
Das Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei Q als Mo ausgewählt wird.
Das Verfahren nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, wobei r von größer als null bis zu 0,0030 ist.
Das Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 10, wobei r von größer als null bis zu 0,006 ist.
Ein Verfahren für die Herstellung eines im wesentlichen klumpfreien aktivierten Vanadiumantimonoxidkatalysators mit der empirischen Formel VSb_mA_aD_dQ_qR_rO_x, wobei A eins oder mehrere aus Ti, Sn, Fe, Cr und Ga ist; D eins oder mehrere aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Cu, Ta, Bi, Ce, In, B und Mn ist; Q eins oder mehrere aus Mo, W und Nb ist; R As ist; m von 0,8 bis 4 ist; a von 0,01 bis 2 ist; d von 0 bis 2 ist; 0 ≤ q < 0,01; 0 < r < 0,1; q + r größer sind als 0; x durch den Oxidationszustand der vorhandenen Kationen bestimmt wird und der Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 780°C hitzebehandelt wurde; umfassend das Miteinbeziehen von einem oder von mehreren der erforderlichen A-Elemente in den Katalysator gemeinsam mit wenigstens As vor der Calcinierung des Katalysators und Calcinieren des Katalysators einschließlich des A-Elements und As bei einer Temperatur von wenigstens 780°C.
Das Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Arsen zu dem Katalysator hinzugefügt wird, nachdem der Katalysator bei einer Temperatur von wenigstens 780°C calciniert wurde.
Das Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, wobei das Arsen dem Katalysator durch das uniforme Benetzen des calcinierten Katalysators mit einer wäßrigen Lösung, die Arsen enthält, Trocknen des Katalysators und Hitzebehandeln des Katalysators hinzugefügt wird.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, wobei das Arsen dem Katalysator durch das Imprägnieren des Katalysators mit einem Pulver, das ein Arsen-enthaltendes Material enthält, hinzugefügt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Pulver ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Arsensäure, As₂O₃ und As₂O₅.
Ein Katalysator, der bei der Ammonoxidation des Propans und Isobutans zu Acrylnitril und Methacrylnitril nützlich ist, umfassend einen aktivierten gemischten Metalloxid-VSbO_x-Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgende empirische Formel VSb_mA_aD_dQ_qR_rO_x hat, wobei A eins oder mehrere aus Ti, Sn, Fe, Cr und Ga ist; D eins oder mehrere aus Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Cu, Ta, Bi, Ce, In, B und Mn ist; Q eins oder mehrere aus Mo, W und Nb ist; R As ist; m von 0,8 bis 4 ist; a von 0,01 bis 2 ist; d von 0 bis 2 ist; 0 ≤ q < 0,01; 0 < r < 0,1; q + r größer sind als 0; x durch den Oxidationszustand der vorhandenen Kationen bestimmt wird.
Der Katalysator nach Anspruch 17, wobei A, Q, m, a, q und r definiert sind wie in irgendeinem der Ansprüche 2 bis 11.