JP2002536355A - 選択的パラフィンアンモ酸化用ヒ素促進バナジウム−アンチモン−酸化物系触媒 - Google Patents
選択的パラフィンアンモ酸化用ヒ素促進バナジウム−アンチモン−酸化物系触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
触媒を有する反応域内で、反応物質の触媒接触により、分子状酸素及びアンモニアと、プロパン及びイソブタンから選択されるパラフィンの気相での触媒反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリルの製造方法であって、供給組成物はアンモニアに対するパラフィンのモル比が約2.5〜16の範囲にあり、分子状酸素に対するパラフィンのモル比が約1.0〜10の範囲にあり、触媒は実験式
【化１】
Description
【０００１】
本発明は、プロパン及びイソブタンのα，β−不飽和モノニトリル類（アクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリル）へのアンモ酸化用の改良された触媒に関す
る。本発明の好ましい用途は、未反応プロパン及び未反応イソブタンが、反応に
より生成されたプロピレン及びイソブテンと一緒に、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルへの転化用の反応器に再循環して戻されるリサイクルプロセスに
ある。
ロニトリル及びメタクリロニトリル）へのアンモ酸化用の改良された触媒に関す
る。本発明の好ましい用途は、未反応プロパン及び未反応イソブタンが、反応に
より生成されたプロピレン及びイソブテンと一緒に、アクリロニトリル及びメタ
クリロニトリルへの転化用の反応器に再循環して戻されるリサイクルプロセスに
ある。
【０００２】 ニトリル類、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリルは、繊維、合成
樹脂、合成ゴムなどの調製における重要な中間体として、工業的に製造されてい
る。これらの商業的に有力な製造方法は、アンモ酸化触媒の存在下、気相中、高
温で、アンモニア及び酸素の存在下、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化
を必要とする。
樹脂、合成ゴムなどの調製における重要な中間体として、工業的に製造されてい
る。これらの商業的に有力な製造方法は、アンモ酸化触媒の存在下、気相中、高
温で、アンモニア及び酸素の存在下、プロピレン又はイソブチレンのアンモ酸化
を必要とする。
【０００３】 しかし、プロパンとプロピレンの価格差又はイソブタンとイソブテンとの価格
差ゆえに、最近は、プロパン又はイソブタンなどの低級アルカンを開始物質とし
て用い、かような低級アルカンを触媒の存在下でアンモニア及び酸素含有ガスと
触媒反応させるアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリル
の製造方法及び触媒の開発に関心が集まっている。
差ゆえに、最近は、プロパン又はイソブタンなどの低級アルカンを開始物質とし
て用い、かような低級アルカンを触媒の存在下でアンモニア及び酸素含有ガスと
触媒反応させるアンモ酸化反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリル
の製造方法及び触媒の開発に関心が集まっている。
【０００４】 プロパンのアクリルニトリル製品へのアンモ酸化の効率的なプロセスを開発す
る初期の試みは、収率が不十分であるか又はハロゲン促進剤の供給物への添加を
必要とするプロセスのいずれかであった。後者のプロセスは、特別な耐腐食性材
料製の反応器ばかりでなく、多量の促進剤の回収をも必要とした。この追加のコ
ストは、プロパン／プロピレン価格差の利点を排除するものであった。
る初期の試みは、収率が不十分であるか又はハロゲン促進剤の供給物への添加を
必要とするプロセスのいずれかであった。後者のプロセスは、特別な耐腐食性材
料製の反応器ばかりでなく、多量の促進剤の回収をも必要とした。この追加のコ
ストは、プロパン／プロピレン価格差の利点を排除するものであった。
【０００５】 最近の特許公報、例えばEPO 0767164-A1、米国特許第5,008,427、米国特許第5
,231,214などは、特別の触媒を用いるプロパンアンモ酸化における上述の試みの
問題点を解決することに向けられたアンモ酸化触媒系に関する。特に、米国特許
第5,008,427及び米国特許出願第09/048,648（いずれも本発明の譲受人に譲渡さ
れている）は、触媒が780℃以上の温度でか焼されるプロパンアンモ酸化用のバ
ナジウム−アンチモン助触媒に特に関する。本発明の触媒及び本願明細書に開示
されているアンモ酸化手順は、米国特許第5,008,427及び係属中の米国特許出願
第09/048,648の改良に関する。
,231,214などは、特別の触媒を用いるプロパンアンモ酸化における上述の試みの
問題点を解決することに向けられたアンモ酸化触媒系に関する。特に、米国特許
第5,008,427及び米国特許出願第09/048,648（いずれも本発明の譲受人に譲渡さ
れている）は、触媒が780℃以上の温度でか焼されるプロパンアンモ酸化用のバ
ナジウム−アンチモン助触媒に特に関する。本発明の触媒及び本願明細書に開示
されているアンモ酸化手順は、米国特許第5,008,427及び係属中の米国特許出願
第09/048,648の改良に関する。
【０００６】
本発明の目的は、パラフィン類の不飽和モノニトリル類及び対応するモノオレ
フィン類への改良されたアンモ酸化方法を提供することにある。
フィン類への改良されたアンモ酸化方法を提供することにある。
【０００７】 本発明のさらなる目的は、ハロゲン助触媒の必要なしに、低級パラフィン類か
ら不飽和モノニトリル類を製造するための改良された触媒アンモ酸化方法を提供
することにある。
ら不飽和モノニトリル類を製造するための改良された触媒アンモ酸化方法を提供
することにある。
【０００８】 本発明の別の目的は、か焼中に、780℃以上の温度で、触媒を活性化し、触媒
が一緒に凝集してより大きな触媒粒子を作ることを最小化若しくは排除する、バ
ナジウム−アンチモン促進酸化物触媒（a vanadium-antimony promoted oxide c
atalyst）を製造する方法を提供することにある。
が一緒に凝集してより大きな触媒粒子を作ることを最小化若しくは排除する、バ
ナジウム−アンチモン促進酸化物触媒（a vanadium-antimony promoted oxide c
atalyst）を製造する方法を提供することにある。
【０００９】 本発明の別の目的は、低級パラフィン類の対応するモノニトリル類及び対応す
るモノオレフィン類へのアンモ酸化に使用する改良された触媒を提供することに
ある。
るモノオレフィン類へのアンモ酸化に使用する改良された触媒を提供することに
ある。
【００１０】 本発明の他の目的並びに側面、特徴及び利点は、本願明細書の開示及び特許請
求の範囲の研究から明らかになるであろう。 上述の目的及び利点を達成するために、本発明の方法は、触媒を有する反応域
内での反応物質の触媒接触によるプロパン及びイソブタンから選択されるパラフ
ィンの気相での分子状酸素及びアンモニアとの触媒反応によるα，β−不飽和モ
ノニトリル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含み、供給組成物は、
アンモニアに対するパラフィンのモル比が約2.5〜16の範囲にあり、酸素に対す
るパラフィンのモル比が約1.0〜10の範囲にあり、触媒は下記実験式
求の範囲の研究から明らかになるであろう。 上述の目的及び利点を達成するために、本発明の方法は、触媒を有する反応域
内での反応物質の触媒接触によるプロパン及びイソブタンから選択されるパラフ
ィンの気相での分子状酸素及びアンモニアとの触媒反応によるα，β−不飽和モ
ノニトリル、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを含み、供給組成物は、
アンモニアに対するパラフィンのモル比が約2.5〜16の範囲にあり、酸素に対す
るパラフィンのモル比が約1.0〜10の範囲にあり、触媒は下記実験式
【００１１】
【化３】
【００１２】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAs、Te、Seの１種以上、好
ましくはAsであり；ｍは0.8〜４であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であ
り；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜
ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチ
オン存在の酸化状態によって決定される） により示される割合で各元素を有し、触媒は、少なくとも780℃の温度で加熱処
理されている。
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAs、Te、Seの１種以上、好
ましくはAsであり；ｍは0.8〜４であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であ
り；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜
ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチ
オン存在の酸化状態によって決定される） により示される割合で各元素を有し、触媒は、少なくとも780℃の温度で加熱処
理されている。
【００１３】 本発明の別の側面は、少なくとも780℃以上のか焼温度にて、Ａ元素の少なく
とも１種以上及びモリブデンを含むバナジウム−アンチモン酸化物触媒を加熱処
理することを含むプロセスによって、実質的に凝集しないことを特徴とする促進
バナジウム−アンチモン酸化物触媒（a promoted vanadium-antimony oxide cat
alyst）を製造することにある。
とも１種以上及びモリブデンを含むバナジウム−アンチモン酸化物触媒を加熱処
理することを含むプロセスによって、実質的に凝集しないことを特徴とする促進
バナジウム−アンチモン酸化物触媒（a promoted vanadium-antimony oxide cat
alyst）を製造することにある。
【００１４】 ［発明の詳細な説明］ 本発明の一側面によれば、触媒を有する反応域内での反応物質の触媒接触によ
るプロパン及びイソブタンから選択されるパラフィンの気相での分子状酸素及び
アンモニアとの触媒反応によって、α，β−不飽和モノニトリル、アクリロニト
リル又はメタクリロニトリルを製造する方法が提供される。ここで、供給組成物
は、アンモニアに対するパラフィンのモル比が約2.5〜16であり、酸素に対する
パラフィンのモル比が約1.0〜10である。触媒は、下記実験式
るプロパン及びイソブタンから選択されるパラフィンの気相での分子状酸素及び
アンモニアとの触媒反応によって、α，β−不飽和モノニトリル、アクリロニト
リル又はメタクリロニトリルを製造する方法が提供される。ここで、供給組成物
は、アンモニアに対するパラフィンのモル比が約2.5〜16であり、酸素に対する
パラフィンのモル比が約1.0〜10である。触媒は、下記実験式
【００１５】
【化４】
【００１６】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAs、Te、Seの１種以上、好
ましくはAsであり；ｍは0.8〜４であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であ
り；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜
ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチ
オン存在の酸化状態によって決定される。） により示される割合で各元素を有し、触媒は少なくとも780℃の温度で加熱処理
されている。
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAs、Te、Seの１種以上、好
ましくはAsであり；ｍは0.8〜４であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であ
り；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜
ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチ
オン存在の酸化状態によって決定される。） により示される割合で各元素を有し、触媒は少なくとも780℃の温度で加熱処理
されている。
【００１７】 本発明の触媒は、当該分野で公知の任意の方法により調製され得る。か焼温度
は、1200℃程度に高くてもよい。しかし、か焼温度は、通常は、約790℃〜1050
℃の範囲にある。か焼温度は、組成により変えることができるが、所定の組成物
に有用な特定のか焼温度をルーチン実験によって容易に決定することができる。
は、1200℃程度に高くてもよい。しかし、か焼温度は、通常は、約790℃〜1050
℃の範囲にある。か焼温度は、組成により変えることができるが、所定の組成物
に有用な特定のか焼温度をルーチン実験によって容易に決定することができる。
【００１８】 本発明の好ましい実施形態において、触媒の調製及びか焼の後、Ｑ元素及びＲ
元素を触媒に添加する。例えば、V、Sb、Ａ元素及びD元素を含むか焼された触媒
に、Ｑ元素及びR元素を添加する。Ｒ元素及びＱ元素をこの態様で添加する場合
には、Ｑ及び／又はＲの添加後に、追加の処理なしに、触媒を用いてもよいし、
あるいはＱ元素及びＲ元素を含む触媒を約1000℃以下の温度、好ましくは約650
℃以下で、特に好ましくは約500℃以下で、さらにか焼してもよい。
元素を触媒に添加する。例えば、V、Sb、Ａ元素及びD元素を含むか焼された触媒
に、Ｑ元素及びR元素を添加する。Ｒ元素及びＱ元素をこの態様で添加する場合
には、Ｑ及び／又はＲの添加後に、追加の処理なしに、触媒を用いてもよいし、
あるいはＱ元素及びＲ元素を含む触媒を約1000℃以下の温度、好ましくは約650
℃以下で、特に好ましくは約500℃以下で、さらにか焼してもよい。
【００１９】 本発明のさらに好ましい実施形態において、ＱはMoであり、ＲはAsである。 米国特許第5,008,427及び係属中の米国特許出願第09/048,648（参照として本
願明細書に組み込まれている）に開示されているように、通常、上記実験式中の
添字ｍが少なくとも1.2、最大2.0である場合に最良の結果を提供することが好ま
しいことが知見されている。
願明細書に組み込まれている）に開示されているように、通常、上記実験式中の
添字ｍが少なくとも1.2、最大2.0である場合に最良の結果を提供することが好ま
しいことが知見されている。
【００２０】 添字ａが少なくとも0.05、好ましくは0.5を越えず又は0.4に等しいことが好ま
しい。さらに好ましい実施形態において、元素Ａは、スズ、チタン及び鉄の１種
以上を含む。
しい。さらに好ましい実施形態において、元素Ａは、スズ、チタン及び鉄の１種
以上を含む。
【００２１】 出願人は、Asを含む又はMoとの組合せにおけるAsを含む本発明の触媒が特に良
好な結果を与えることを開示していることに留意することが特に重要である。好
ましくは、ヒ素は、触媒中に、０〜約0.01、より好ましくは０〜0.08、特に好ま
しくは０〜0.005の範囲で存在する。好ましいモリブデン範囲は、０〜0.0045、
より好ましくは０〜0.0035、特に好ましくは０〜0.0030である。
好な結果を与えることを開示していることに留意することが特に重要である。好
ましくは、ヒ素は、触媒中に、０〜約0.01、より好ましくは０〜0.08、特に好ま
しくは０〜0.005の範囲で存在する。好ましいモリブデン範囲は、０〜0.0045、
より好ましくは０〜0.0035、特に好ましくは０〜0.0030である。
【００２２】 プロパン又はイソブタンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへのアン
モ酸化に対する典型的な反応条件は、上述の米国特許第5,008,427（本願明細書
に参照として組み込まれている）に規定されている。反応温度範囲は、350℃〜7
00℃の範囲で変えることができるが、通常は、430℃〜520℃の間である。平均接
触時間は、0.01〜10秒であることが多いが、通常は0.02〜10秒の間であり、より
好ましくは0.1〜5秒の間である。反応域内の圧力は、通常は２〜75psiaであるが
、好ましくは50psia以下である。
モ酸化に対する典型的な反応条件は、上述の米国特許第5,008,427（本願明細書
に参照として組み込まれている）に規定されている。反応温度範囲は、350℃〜7
00℃の範囲で変えることができるが、通常は、430℃〜520℃の間である。平均接
触時間は、0.01〜10秒であることが多いが、通常は0.02〜10秒の間であり、より
好ましくは0.1〜5秒の間である。反応域内の圧力は、通常は２〜75psiaであるが
、好ましくは50psia以下である。
【００２３】 本発明のさらに好ましい実施形態において、反応は、流動床反応器で行われる
。この流動床反応器は、未反応プロパン及び生成プロピレンの流動床反応器への
再循環のために装備されている。
。この流動床反応器は、未反応プロパン及び生成プロピレンの流動床反応器への
再循環のために装備されている。
【００２４】 本発明に記載されている必要なＡ元素の１種以上を含むバナジウム−アンチモ
ン酸化物触媒を実質的に凝集させないために、触媒を780℃以上の温度でか焼さ
せる。
ン酸化物触媒を実質的に凝集させないために、触媒を780℃以上の温度でか焼さ
せる。
【００２５】 本発明のさらなる側面において、触媒は、下記実験式
【００２６】
【化５】
【００２７】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAs、Te、Seの１種以上、好
ましくはAsであり；ｍは0.8〜４であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であ
り；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜
ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチ
オン存在の酸化状態によって決定される。） により特徴づけられる混合金属酸化物促進VSbOx（a mixed metal oxide promote
d VSbOx）を含む。
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAs、Te、Seの１種以上、好
ましくはAsであり；ｍは0.8〜４であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であ
り；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜
ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチ
オン存在の酸化状態によって決定される。） により特徴づけられる混合金属酸化物促進VSbOx（a mixed metal oxide promote
d VSbOx）を含む。
【００２８】 好ましくは、触媒は少なくとも780℃の温度にて加熱処理される。 本発明のさらなる好ましい実施形態において、ｍは、1.1〜1.8であり；ａは0.
05〜0.5であり；ｄは０〜0.1である。
05〜0.5であり；ｄは０〜0.1である。
【００２９】 上述の実施例は、説明のためだけであり、本発明の範囲を何ら制限するものと
考えるべきではない。 全実施例を固定床マイクロ反応器を用いて行った。触媒は、As、Mo又はAs及び
Moを係属中の米国特許出願09/048648（本願明細書に参照として組み込まれてい
る）に開示されているような公知の触媒調製方法によって調製したシリカ担持V/
Sb/Sn/Fe/O触媒に添加することによって調製した。元素を、ヒ酸及び／又はアン
モニウムヘプタモリブデート（ammonium heptamolybdate）を含む水溶液を用い
る初期湿潤手順により添加した。触媒を溶液で湿潤した後、プロパンアンモ酸化
に対するテストの前に、乾燥し、325℃で３時間、カ焼した。
考えるべきではない。 全実施例を固定床マイクロ反応器を用いて行った。触媒は、As、Mo又はAs及び
Moを係属中の米国特許出願09/048648（本願明細書に参照として組み込まれてい
る）に開示されているような公知の触媒調製方法によって調製したシリカ担持V/
Sb/Sn/Fe/O触媒に添加することによって調製した。元素を、ヒ酸及び／又はアン
モニウムヘプタモリブデート（ammonium heptamolybdate）を含む水溶液を用い
る初期湿潤手順により添加した。触媒を溶液で湿潤した後、プロパンアンモ酸化
に対するテストの前に、乾燥し、325℃で３時間、カ焼した。
【００３０】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年２月２０日（２００１．２．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】 最近の特許公報、例えばEPO 0767164-A1、米国特許第5,008,427、米国特許第5
,231,214などは、特別の触媒を用いるプロパンアンモ酸化における上述の試みの
問題点を解決することに向けられたアンモ酸化触媒系に関する。特に、米国特許
第5,008,427及び米国特許出願第09/048,648（米国特許第6,156,920）（いずれも
本発明の譲受人に譲渡されている）は、触媒が780℃以上の温度でか焼されるプ
ロパンアンモ酸化用のバナジウム−アンチモン助触媒に特に関する。本発明の触
媒及び本願明細書に開示されているアンモ酸化手順は、米国特許第5,008,427及
び係属中の米国特許出願第09/048,648の改良に関する。
,231,214などは、特別の触媒を用いるプロパンアンモ酸化における上述の試みの
問題点を解決することに向けられたアンモ酸化触媒系に関する。特に、米国特許
第5,008,427及び米国特許出願第09/048,648（米国特許第6,156,920）（いずれも
本発明の譲受人に譲渡されている）は、触媒が780℃以上の温度でか焼されるプ
ロパンアンモ酸化用のバナジウム−アンチモン助触媒に特に関する。本発明の触
媒及び本願明細書に開示されているアンモ酸化手順は、米国特許第5,008,427及
び係属中の米国特許出願第09/048,648の改良に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAsであり；ｍは0.8〜４であ
り；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ
＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であ
り；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決定される
） により示される割合で各元素を有し、触媒は、少なくとも780℃の温度で加熱処
理されている。
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAsであり；ｍは0.8〜４であ
り；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ
＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であ
り；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決定される
） により示される割合で各元素を有し、触媒は、少なくとも780℃の温度で加熱処
理されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】 本発明の別の側面は、少なくとも780℃以上のか焼温度にて、Ａ元素の少なく
とも１種以上及びAsを含むバナジウム−アンチモン酸化物触媒を加熱処理するこ
とを含むプロセスによって、実質的に凝集しないことを特徴とする促進バナジウ
ム−アンチモン酸化物触媒（a promoted vanadium-antimony oxide catalyst）
を製造することにある。
とも１種以上及びAsを含むバナジウム−アンチモン酸化物触媒を加熱処理するこ
とを含むプロセスによって、実質的に凝集しないことを特徴とする促進バナジウ
ム−アンチモン酸化物触媒（a promoted vanadium-antimony oxide catalyst）
を製造することにある。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
【化１】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAsであり；ｍは0.8〜４であ
り；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ
＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であ
り；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決定される
。） により示される割合で各元素を有し、触媒は少なくとも780℃の温度で加熱処理
されている。
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAsであり；ｍは0.8〜４であ
り；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ
＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であ
り；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決定される
。） により示される割合で各元素を有し、触媒は少なくとも780℃の温度で加熱処理
されている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】 プロパン又はイソブタンのアクリロニトリル及びメタクリロニトリルへのアン
モ酸化に対する典型的な反応条件は、上述の米国特許第5,008,427（本願明細書
に参照として組み込まれている）に規定されている。反応温度範囲は、350℃〜7
00℃の範囲で変えることができるが、通常は、430℃〜520℃の間である。平均接
触時間は、0.01〜10秒であることが多いが、通常は0.02〜10秒の間であり、より
好ましくは0.1〜5秒の間である。反応域内の圧力は、通常は２〜75psia（14〜51
7kPa）であるが、好ましくは50psia（345kPa）以下である。
モ酸化に対する典型的な反応条件は、上述の米国特許第5,008,427（本願明細書
に参照として組み込まれている）に規定されている。反応温度範囲は、350℃〜7
00℃の範囲で変えることができるが、通常は、430℃〜520℃の間である。平均接
触時間は、0.01〜10秒であることが多いが、通常は0.02〜10秒の間であり、より
好ましくは0.1〜5秒の間である。反応域内の圧力は、通常は２〜75psia（14〜51
7kPa）であるが、好ましくは50psia（345kPa）以下である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【化２】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAsであり；ｍは0.8〜４であ
り；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ
＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であ
り；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決定される
。） により特徴づけられる混合金属酸化物促進VSbOx（a mixed metal oxide promote
d VSbOx）を含む。
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上、好ましくはMoであり；ＲはAsであり；ｍは0.8〜４であ
り；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01、好ましくは０＜ｑ
＜0.01、特に０＜ｑ＜0.005であり；０＜ｒ＜0.1、好ましくは０＜ｒ＜0.01であ
り；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決定される
。） により特徴づけられる混合金属酸化物促進VSbOx（a mixed metal oxide promote
d VSbOx）を含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/84 ３０１Ｚ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02B BB06A BB06B BC22B BC26B BC27B BC50A BC50B BC54A BC54B BC59A BC59B BC60A BC60B BC66A BC66B CB54 DA06 FB30 4H006 AA02 AB46 AC54 BA03 BA05 BA06 BA07 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA30 BA31 BA81 BA82 BC13 BC31 BC32 BD33 BD52 BE14 BE30 QN24 4H039 CA70 CL50
Claims (23)
- 【請求項１】 反応域内での反応物質と触媒との触媒接触による、分子状酸素
及びアンモニアとの、プロパン及びイソブタンから選ばれるパラフィンの気相で
の触媒反応によるアクリロニトリル又はメタクリロニトリル製造方法であって、
供給組成物は、アンモニアに対するパラフィンのモル比が約2.5〜16の範囲にあ
り、酸素に対するパラフィンのモル比が約1.0〜10の範囲にあり、触媒は下記実
験式 【化１】 （ここで、ＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、
Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；Ｑ
はMo、W、Nbの１種以上であり；ＲはAs、Te、Seの１種以上であり；ｍは0.8〜４
であり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01であり；０＜ｒ
＜0.1であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって
決定される） により特徴づけられ、触媒は少なくとも780℃の温度で加熱処理されていること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、ｍは約1.2〜2.0の範囲にある
ことを特徴とする方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、ａは約0.05〜0.5の範囲にあ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、ａは約0.05〜0.4の範囲にあ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、Ａはスズ、チタン及び鉄の１
種以上を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項６】 請求項１に記載の方法であって、反応は流動床反応器内で起こ
ることを特徴とする方法。 - 【請求項７】 請求項６に記載の方法であって、未反応プロパン又は未反応ソ
ブタンはすべて流動床反応器に再循環されることを特徴とする方法。 - 【請求項８】 請求項１に記載の方法であって、ｑは０よりも大きいことを特
徴とする方法。 - 【請求項９】 請求項８に記載の方法であって、ＱはMoであることを特徴とす
る方法。 - 【請求項１０】 請求項９に記載の方法であって、ＲはAsであることを特徴と
する方法。 - 【請求項１１】 請求項８に記載の方法であって、ｒは０よりも大きく、約0.
0030までであることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 請求項１０に記載の方法であって、ｒは０よりも大きく、約
0.0030までであることを特徴とする方法。 - 【請求項１３】 請求項８に記載の方法であって、ｒは０よりも大きく、約0.
006までであることを特徴とする方法。 - 【請求項１４】 請求項１０に記載の方法であって、ｒは０よりも大きく、約
0.006までであることを特徴とする方法。 - 【請求項１５】 請求項１に記載の実験式を有する実質的に凝集のない促進さ
れたバナジウム−アンチモン酸化物触媒（a substantially clump free promote
d vanadium-antimony oxide catalyst）の製造方法であって、触媒のカ焼前に、
触媒中に必要なＡ元素の１種以上を少なくともAsと一緒に組み込み、Ａ元素及び
Asを含む触媒を少なくとも780℃の温度でカ焼することを含む方法。 - 【請求項１６】 請求項１５に記載の方法であって、触媒を少なくとも780℃
の温度でカ焼した後、触媒にヒ素を添加することを特徴とする方法。 - 【請求項１７】 請求項１５に記載の方法であって、ヒ素を含む水溶液でカ焼
した触媒を均一に湿潤化させ、触媒を乾燥させ、触媒を加熱処理することによっ
て、触媒にヒ素を添加することを特徴とする方法。 - 【請求項１８】 請求項１５に記載の方法であって、ヒ素含有物質を含む粉末
を触媒に含浸させることによって、触媒にヒ素を添加することを特徴とする方法
。 - 【請求項１９】 請求項１８に記載の方法であって、粉末は、ヒ酸、As2O3及
びAs2O5からなる群より選択されることを特徴とする方法。 - 【請求項２０】 下記実験式 【化２】 （ここでＡはTi、Sn、Fe、Cr及びGaの１種以上であり；ＤはLi、Mg、Ca、Sr、Ba
、Co、Ni、Zn、Ge、Zr、Cu、Ta、Bi、Ce、In、B及びMnの１種以上であり；ＱはM
o、W、Nbの１種以上であり；ＲはAs、Te、Seの１種以上であり；ｍは0.8〜４で
あり；ａは0.01〜２であり；ｄは０〜２であり；０≦ｑ＜0.01であり；０＜ｒ＜
0.1であり；ｑ＋ｒは０よりも大きく；ｘはカチオン存在の酸化状態によって決
定される。） を有するものとして特徴づけられる促進混合金属酸化物VSbOx触媒（a promoted
mixed metal oxide VSbOx catalyst）を含むプロパン及びイソブタンをそれぞれ
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルにアンモ酸化するために有用な触媒。 - 【請求項２１】 請求項２０に記載の触媒であって、ＲがAsであることを特徴
とする触媒。 - 【請求項２２】 請求項２１に記載の触媒であって、ｑが０よりも大きいこと
をことを特徴とする触媒。 - 【請求項２３】 請求項２２に記載の触媒であって、ＱがMoであることを特徴
とする触媒。
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