DE3882075T2 - Verfahren zur Ammoxidation und Katalysatorzusammensetzung dafür. - Google Patents
Verfahren zur Ammoxidation und Katalysatorzusammensetzung dafür.Info
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- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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- B01J27/198—Vanadium
-
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-
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die katalytische Ammoxidation von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Paraffinen zu α,β-ungesättigten Nitrilen, insbesondere von Paraffinen, die 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders wichtig ist die Ammoxidation von Isobutan zu Methacrylnitril und insbesondere von Propan zu Acrylnitril.
- Wegen des Preisunterschiedes zwischen Propylen und Propan liegt ein ökonomischer Anreiz für die Entwicklung eines konkurrenzfähigen katalytischen Verfahrens zur Umwandlung von Propan in Acrylnitril vor.
- Frühere Versuche gemäß dem Stande der Technik zur Entwicklung eines wirksamen Verfahrens für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril lieferten entweder ungenügende Ausbeuten oder Verfahren, welche den Zusatz von Halogenpromotoren zu der Beschickung erforderten. Das letztere Verfahren würde nicht nur Reaktoren aus speziellen korrosionsbeständigen Materialien erforderlich machen, sondern auch die quantitative Rückgewinnung des Promotors. Die zusätzlichen Kosten eliminierten daher den Vorteil des Propan/Propylen-Preisunterschieds.
- Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Ammoxidation von Paraffinen zu ungesättigten Nitrilen zu schaffen.
- Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, neue Katalysatorsysteme für ein derartiges Verfahren vorzusehen.
- Noch eine weitere Aufgabe besteht darin, ein verbessertes katalytisches Ammoxidationsverfahren zur Herstellung von ungesättigten Nitrilen aus niedrigeren Paraffinen ohne die Verwendung von Halogenpromotoren vorzusehen.
- Weitere Ziele als auch Gesichtspunkte, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind nach einer Studie der nachfolgenden Offenbarung und der Ansprüche offensichtlich.
- Die vorstehend erwähnten und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst. Es existieren zwei Hauptmerkmale des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erste dieser Merkmale ist die Verwendung eines Überschusses der Alkanzuführung bezüglich von NH&sub3; und molekularem Sauerstoff. Das zweite Merkmal, das in Kombination mit dem hohen Verhältnis des C&sub3; - bis C&sub5;-Paraffins zu NH&sub3; und O&sub2; verwendet wird, ist das einer Kombination, d.h. es wird eine Mischung von Katalysatoren verwendet, wobei die erste Katalysatorzusammensetzung besonders zur Förderung der Bildung eines ungesättigten Nitrils und eines Olefins aus dem Paraffin wirksam ist, und die zweite Katalysatorzusammensetzung entsprechend zur Förderung der Umwandlung des Olefins in das ungesättigte Nitril wirksam ist. Eine derartige Mischung ist der Gegenstand der hier angegebenen Mittelansprüche.
- In der vorliegenden Anmeldung bedeutet "Paraffin" ein acyclisches Paraffin.
- Die Britischen Patentschriften 1 336 135 und 1 336 136 offenbaren die Verwendung von hohen Verhältnissen von Propan oder Isobutan zu Ammoniak und Sauerstoff, jedoch werden nur einfache Katalysatoren verwendet, und die Ausbeuten an Acrylnitril sind extrem schlecht. Die US-Patentschrift 3 860 534 beschreibt ebenfalls die Verwendung derartig hoher Verhältnisse, unter Verwendung eines Katalysators, der nur V- und Sb- Oxide enthält. Jedoch wird der Katalysator,nachdem er calciniert worden ist, 24 Stunden lang mit Wasser gewaschen und getrocknet, ein umständliches Verfahren. A.N. Shatalova et al. in Neftekhiniya 8, No. 4, 609-612 (1968) beschreiben die Reaktion von Propan mit Sauerstoff und Ammoniak unter Verwendung eines großen Überschusses an Propan und eine Mischung von zwei Katalysatoren, von denen einer als in Form von Metalloxiden mit dehydrierenden Eigenschaften bei 550º und 600ºC beschrieben wird. Bei 500ºC wurde wenig oder kein Acrylnitril gebildet. Ziemlich große Mengen an Propionitril und Acrolein wurden pro Mol an erzeugtem Acrylnitril hergestellt. Die Umwandlung von Propan in Acrylnitril betrug pro Schritt gewöhnlich 2 bis 4 Prozent, wobei die Selektivität für Acrylnitril von 12 bis 33 Prozent betrug.
- Wenn man das vorliegende Verfahren auf die Propanammoxidation anwendet, wird eine geringe Menge Propylen in bezug auf das nichtumgesetzte Propan in dem abgezogenen Produkt gebildet. Ein derartiges abgezogenes Propanprodukt, enthaltend Propylen in einer Menge von bis zu 8 Molprozent, jedoch gewöhnlich nicht mehr als 6 Molprozent, der Menge an Propan plus Propylen, kann die Substratbeschickung zu dem erfindungsgemäßen Verfahren enthalten. Und im allgemeinen kann die C&sub3;- bis C&sub5;-Alkanbeschickung für das Verfahren ein oder mehrere C&sub3;- bis C&sub5;- Olefine enthalten. Der C&sub3;- bis C&sub5;-Olefingehalt der Beschickung für das erfindungsgemäße Ammoxidationsverfahren kann von null bis 8 Molprozent an derartigem Olef in bzw. derartigen Olefinen enthalten, basierend auf der Anzahl der Mole von C&sub3;- bis C&sub5;-Paraffin plus zugeführten Olefinen, und diese Beschickung kann von einer beliebigen Quelle stammen. Obwohl größere Mengen an C&sub3; - bis C&sub5;-Olefinen in der Substrat-Paraffinbeschickung vorhanden sein können, sind die üblichen Mengen wie angegeben, und das übliche Olefin ist dasjenige, welches dem besonderen in die Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens eingeführten Paraffin entspricht.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren für die Ammoxidation eines C&sub3;- bis C&sub5;-Paraffins zu einem α,β-ungesättigten Nitril vorgesehen, welches umfaßt das In-Kontakt-bringen des Paraffins in Dampfphase in einer Reaktionszone in Mischung mit Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, mit einer innigen teilchenförmigen Mischung einer ersten Katalysatorzusammensetzung und einer zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei die Beschickung in die Reaktionszone ein Molverhältnis von Paraffin : NH&sub3; im Bereich von 2 bis 16 (gewöhnlich 3 bis 7) enthält, und ein Molverhältnis von Paraffin zu O&sub2; im Bereich von 1 bis 10 (gewöhnlich 1,5 bis 5), die erste Katalysatorzusammensetzung 10 bis 99 Gewichtsprozent eines Streckmittels/Trägers und 90 bis 1 Gewichtsprozent eines Katalysators aufweist, mit den Komponenten in den Verhältnissen, wie sie durch die empirische Formel
- VSbmAaBbCcTtOx Formel (1)
- angegeben werden, in welcher
- A eines oder mehrere der Elemente W, Sn, Mo, B, P und Ge,
- B eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn, Zn, Se, Te, Ga, In und As,
- C eines oder mehrere der Elemente von Alkalimetall und Tl, T eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr und Ba bedeutet und
- worin m einen Wert von 0,01 und bis zu 20 aufweist, a 0,2 bis 10 ist, b 0 bis 20 ist, c 0 bis 20 (gewöhnlich 0 bis 1) ist, t 0 bis 20 ist, das Verhältnis (a+b+c+t):(1+m) 0,01 bis 6 ist, worin x durch den Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird, und worin das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeitsstufe von höher als +3 und das Vanadium eine durchschnittliche Wertigkeitsstufe von niedriger als +5 aufweist, die zweite Katalysatorzusammensetzung 0 bis 99 Gewichtsprozent eines Streckmittels/Trägers und 100 bis 1 Gewichtsprozent eines Katalysators aufweist, mit den Komponenten in den durch die empirische Formel
- Fe&sub1;&sub0;SbdTeeMefGgQhRiOx Formel (2)
- angegebenen Verhältnissen, worin
- Me V, Mo, W oder eine Kombination daraus ist,
- G ein oder mehrere Alkalimetalle bedeutet,
- Q eines oder mehrere der Elemente Cu, Mg, Zn, La, Ce, Cr, Mn, Co, Ni, Bi, Sn ist,
- R eines oder beide der Elemente P, B bedeutet, und
- d = 10 bis 60, e = 0 bis 10, f = 0 bis 6, g = 0 bis 5, h = 0 bis 10, i = 0 bis 5, und x eine Zahl ist, die durch die Valenzbedingungen der anderen vorhandenen Elemente bestimmt wird, und worin das Gewichtsverhältnis in der Mischung der ersten Katalysatorzusammensetzung zu der zweiten Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.
- In einem besonders brauchbaren Katalysator der Formel (1) ist m größer als 1 (oftmals 2 bis 10, besonders häufig 3 bis 7).
- Unter dem Ausdruck "teilchenförmige Mischung", wie er hier verwendet wird, ist eine Mischung von festen Teilchen oder unterteilten Stücken der ersten Katalysatorzusammensetzung mit separaten und getrennten festen Teilchen der zweiten Katalysatorzusammensetzung zu verstehen. Die Teilchen weisen oftmals eine Größe auf, wie sie in Wirbelbettreaktoren verwendet wird, etwa 40 bis 90 Mikron, jedoch können selbstverständlich größere Katalysatorteilchen für einen Einsatz in Katalysatorfestbetten oder unter Schwerkraft fließenden Katalysatorbetten verwendet werden.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt in allen Ausführungsformen das Verhältnis von der Reaktionszone zugeführtem O&sub2; zu NH&sub3; üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 (häufig von 1 bis 5) und das Verhältnis von inertem gasförmigem Streckmittel zu Paraffin liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 5 (häufig von 0 bis 3).
- Das Streckmittel oder der Träger für jede Katalysatorzusammensetzung ist ein schwerschmelzbares Metalloxid oder Mischung, wie Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, etc.
- In der üblichen Praxis der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator-Träger/Streckmittel für den Katalysator der Formel (1) kein Oxid eines in Formel (1) erwähnten Elements. Weiterhin ist in der üblichen Praxis der Erfindung der Katalysator-Träger/Streckmittel für den Katalysator der Formel (2) kein Oxid eines in Formel (2) erwähnten Elements.
- In den Katalysatorzusammensetzungen der Erfindung bedeuten die empirischen Katalysator-Formeln (1) und (2) selbstverständlich nicht irgendeine besondere chemische Verbindung, noch weisen sie darauf hin, ob die Elemente als eine Mischung von einzelnen Oxiden oder als ein Komplex-Oxid oder -Oxide vorhanden sind, oder was für getrennte kristalline Phasen oder feste Lösungen vorhanden sein können. In ähnlicher Weise ist die Bezeichnung von bestimmten Oxiden, wie "Kieselerde" oder "Tonerde" oder SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;, als Träger oder Streckmittel lediglich in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Bezeichnung auf dem Gebiete der anorganischen Oxidkatalysatoren, und derartige Bezeichnungen beziehen sich auf Verbindungen, die oftmals als Träger auf dem Katalysatorgebiet betrachtet werden. Derartige Bezeichnungen bedeuten jedoch nicht, daß das umfaßte Element tatsächlich als ein einfaches Oxid zugegen ist. Tatsächlich können derartige Elemente zu Zeiten als ein komplexes Oxid mit einem, mehr als einem oder mit allen der Elemente in Formel (1) oder Formel (2) zugegen sein, welche komplexen Oxide sich während der Herstellung oder der Agglomeration, des Trocknens und des Calcinierungsverfahrens zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung, bilden.
- Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere in der Ammoxidation von Propan oder Isobutan brauchbar.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die vorstehende erste Katalysatorzusammensetzung unter solchen Bedingungen hergestellt, daß in der Endzusammensetzung der durchschnittliche Oxidationszustand von Vanadium niedriger als 5 ist.
- Ein Verfahren zur Herstellung der ersten Katalysatorzusammensetzung erfolgt durch eine Redoxreaktion zwischen einer Verbindung von dreiwertigem Antimon, wie Sb&sub2;O&sub3;, und einer Verbindung von fünfwertigem Vanadium, wie V&sub2;O&sub5;, während welcher das Antimon oxidiert und das Vanadium reduziert wird.
- Die vorerwähnte Redoxreaktion wurde von Birchall und Sleight (Inorganic Chem. 15, 868-70 [1976] und von Berry et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1983, 9-12) beschrieben, der die Reaktion durch Erhitzen einer trockenen Mischung der obigen Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen oberhalb 600ºC durchführte. Dieses Produkt hatte eine tetragonale kristalline Struktur vom Rutil-Typ mit einem einzigartigen Röntgenbeugungsbild.
- Es wurde jedoch gefunden, daß die Redoxreaktion erfolgreich und bequemer in einem wässerigen Medium durch Erhitzen auf eine Temperatur von zumindest 80ºC und bis zu 200ºC durchgeführt werden kann, beispielsweise durch Erhitzen einer wässerigen Dispersion einer V&sup5;&spplus;-Verbindung, wie NH&sub4;VO&sub3; oder V&sub2;O&sub5;, mit einer Sb³&spplus;-Verbindung, wie beispielsweise durch Umsetzen von Sb&sub2;O&sub3; und NH&sub4;VO&sub3; (oder V&sub2;O&sub5;). Dieser Stufe folgt Verdampfung, Trocknen und anschließendes Calcinieren des Produkts in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie beispielsweise Luft, bei Temperaturen von 350º bis 700º oder 750ºC, gewöhnlich 400º bis 650ºC. Die Länge der Calcinierungsperiode kann von 30 Minuten bis 12 Stunden betragen, jedoch werden zufriedenstellende Katalysatorzusammensetzungen gewöhnlich durch Calcinierung bei solchen Temperaturen während eines Zeitraums im Bereich von 1 bis 5 Stunden erhalten.
- Zumindest ein Teil von irgendeinem Überschuß an dreiwertiger Antimon-Verbindung, wie Sb&sub2;O&sub3;, wird gewöhnlich während der Calcination in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, zu Sb&sub2;O&sub4; oxidiert.
- Die Bestandteile der ersten Katalysatorzusammensetzung, verschieden von Vanadium und Antimon (und selbstverständlich Teil des Sauerstoffs) können geeigneterweise nach Beendigung der vorangehenden Redoxreaktion inkorporiert werden. So können die Additive A, B, C und/oder T, wenn überhaupt, in die Aufschlämmung nach der Redoxreaktion eingebracht werden, oder es können die festen Teilchen, enthaltend die Vanadium- und die Antimongehalte nach der Abtrennung aus dem wässerigen Medium in einer bekannten Weise beschichtet oder imprägniert sein, mit solchen Additiven bei irgendeiner geeigneten Stufe vor der abschließenden Calcinierung des Katalysators, mittels Verfahren, die ganz allgemein dem Fachmann bekannt sind, unter Verwendung von Oxiden, Hydroxiden, Säuren, Salzen (insbesondere organischen Salzen, wie Acetaten), und anderen Verbindungen derartiger Elemente.
- In Formel (1) hat der Index a gewöhnlich zumindest den Wert 0,4 oder 0,5. In Formel (1) umfaßt A zumindest 0,2 Atome von W pro Atom V, und die Gesamtzahl von W- plus Sn-Atomen (falls überhaupt Sn vorhanden ist) liegt gewöhnlich bei zumindest 0,4 Atomen. Bevorzugte Zusammensetzungen der Formel (1) enthalten zumindest 0,4 Atome von W pro Atom von V. Wenn im besonderen W vorhanden ist, ist es besonders brauchbar, zumindest 0,4 Atome von P pro Atom von V außer dem W zu haben. Insbesondere brauchbar sind solche Zusammensetzungen, in welchen das erwähnte Streckmittel/der erwähnte Träger 20 bis 100 Gewichtsprozent Tonerde und 80 bis null Gewichtsprozent Kieselerde umfaßt.
- Besonders brauchbare Katalysatoren gemäß Beschreibung von Formel (1) sind diejenigen, in welchen a zumindest 1 ist, worin A zumindest 1 Atom von W enthält.
- Der Katalysatorträger in der ersten Katalysatorzusammensetzung [(Formel (1)J verbessert nicht nur die mechanische Stabilität des Katalysators, sondern es ist auch die katalytische Aktivität signifikant verbessert, insbesondere in dem Fall von Tonerde und Kieselerde-Tonerde. Neben Tonerde und Kieselerde-Tonerde sind andere Träger, die eingesetzt sein können, Kieselerde, Titanerde, Kieselerde-Titanerde, Nb&sub2;O&sub5;, Kieselerde-Nioberde, Kieselerde-Zirkonerde, Zirkonerde und Magnesia, etc.
- In der ersten Katalysatorzusammensetzung sind nun bevorzugte Trägermaterialien nicht nur zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, sondern auch zur Verbesserung der Ausbeuten an den gewünschten Nitrilen aus Kieselerde-Tonerde und Tonerde ausgewählt mit 20 bis 100, gewöhnlich 50 bis 100, bevorzugterweise 60 bis 100 Gewichtsprozent Tonerde; Kieselerde-Titanerde und Titanerde mit 20 bis 100 Gewichtsprozent Titanerde; Kieselerde-Zirkonerde und Zirkonerde mit 80 bis 100 Gewichtsprozent Zirkonerde; und Kieselerde-Nioberde und Nioberde mit 30 bis 100 Gewichtsprozent Nioberde (Nb&sub2;O&sub5;).
- Das Streckmittel/der Träger besteht geeigneterweise aus 20 bis 100 Gewichtsprozent Tonerde und 80 bis null Prozent Kieselerde, bevorzugterweise aus 50 bis 100 Gewichtsprozent Tonerde und 50 bis null Gewichtsprozent Kieselerde.
- Bei der Herstellung der zweiten Katalysatorzusammensetzung der Formel (2) können die Metalloxide miteinander vermischt sein, oder sie können getrennt hergestellt und anschließend gemischt werden oder getrennt oder zusammen in situ hergestellt werden. Promotoroxide, falls vorhanden, werden bevorzugterweise in den Katalysator auf Eisen-Antimon-Basis durch Mischen in das Gel vor der Calcinierung oder durch Mischen in den ofengetrockneten Basis-Katalysator vor dem Cacinieren inkorporiert. Eine bevorzugte Weise für das Inkorporieren von Promotor-Elementen besteht darin, indem man ein wasserlösliches Salz des Promotor-Elements wählt, eine wässerige Lösung des Salzes bildet und die Lösung mit einer Lösung und einer Suspension des Basis-Elements oder dessen Salzen mischt. Gegebenenfalls können die Promotor-Elemente durch die Verwendung von löslichen Komplexsalzen oder Verbindungen mit den gewünschten Basis-Elementen, welche nach Rösten das gewünschte Verhältnis der Elemente in dem fertiggestellten Katalysator liefern werden, inkorporiert sein.
- Um die Eisenkomponente in den Katalysator einzuführen, kann man irgendeine Verbindung von Eisen verwenden, welche nach dem Rösten zu den Oxiden führen wird. Wie bei den anderen Elementen sind wasserlösliche Salze wegen der Leichtigkeit bevorzugt, mit welcher sie innerhalb des Katalysators gleichmäßig dispergiert werden können. Besonders bevorzugt ist Eisen(III)-nitrat. Cobalt und Nickel werden in ähnlicher Weise eingeführt.
- Antimon wird geeigneterweise als Sb&sub2;O&sub3; eingeführt, oder es kann ein Sb&sub2;O&sub5;-Sol verwendet werden. Es ist auch möglich, feinzerteiltes Antimonmetall zu konzentrierter Salpetersäure zuzusetzen und anschließend die Aufschlämmung zur Zersetzung des Überschusses von Salpetersäure zum Sieden zu erhitzen, wobei eine Antimonoxid-Aufschlämmung zurückbleibt.
- Andere Variationen in den Ausgangsmaterialien liegen für einen auf diesem Gebiete tätigen Fachmann auf der Hand, insbesondere, wenn die oben erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien hinsichtlich der Wirtschaftlichkeitsanforderungen einer Herstellung in großem Maßstab ungeeignet sind. Im allgemeinen können beliebige Verbindungen, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten enthalten, eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachstehend beschriebenen Bereichs zu den Oxiden des gegenwärtigen Katalysators führen.
- Diese zweiten Katalysatorzusammensetzungen werden geeigneterweise durch Aufschlämmungsarbeitsweisen hergestellt, bei denen eine wässerige Aufschlämmung, welche alle die Elemente in dem angestrebten Katalysator enthält, hergestellt wird, das Wasser aus der wässerigen Aufschlämmung unter Bildung eines Vorkatalysator-Präzipitats oder -Pulvers entfernt und der Vorkatalysator dann in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie beispielsweise Luft, bei erhöhter Temperatur zum Rösten des Vorkatalysators erhitzt wird, wodurch der Katalysator gebildet wird. Andere Flüssigkeiten als Wasser, wie beispielsweise C&sub1;- bis C&sub8;-Alkohole, können ebenfalls zur Herstellung der Vorkatalysator-Aufschlämmung verwendet werden.
- In der zweiten Katalysatorzusammensetzung kann der Träger irgendeiner der üblichen Träger sein, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Kieselerde-Tonerde, Titanerde, Zirkonerde und Nb&sub2;O&sub5;.
- In der Ammoxidation der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, indem man eine Mischung von Paraffin, Ammoniak und molekularem Sauerstoff, und, falls vorhanden, einem inerten Streckmittel, geeigneterweise in einem Festbett der Katalysatormischung, oder einem Schwerkraft- Fließbett, einem Wirbelbett oder einem Schnelltransport-Reaktor, in Kontakt bringt.
- Beispiele von in der Reaktion brauchbaren inerten Streckmitteln sind N&sub2;, He, CO&sub2;, H&sub2;O und Ar.
- Der Reaktionstemperatur-Bereich kann von 350º bis 700ºC variieren, liegt jedoch gewöhnlich bei 430º bis 520ºC. Der letztere Temperaturbereich ist besonders brauchbar im Falle der Propan-Ammoxidation zu Acrylnitril.
- Die durchschnittliche Kontaktzeit kann oftmals im Bereich von 0,01 bis 10 Sekunden liegen, jedoch beträgt sie gewöhnlich von 0,02 bis 10 Sekunden, und üblicherweise von 0,1 bis 5 Sekunden.
- Der Reaktionsdruck liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 45 psia. Besonders häufig liegt der Druck etwas über Atmosphärendruck.
- Die folgenden Beispiele der Erfindung sind beispielhaft und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gewichtsprozent VSb&sub5;WOx + 50 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie folgt hergestellt:
- In einem Kolben wurden unter Rühren und unter Rückfluß 5,4 g NH&sub4;VO&sub3; in 150 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 33,6 g Sb&sub2;O&sub3; zugegeben und die Aufschlämmung unter Rückfluß 16 bis 18 Stunden über Nacht am Rückfluß erhitzt. Es erfolgte Entwicklung von Ammoniak und die Vanadium- Antimonoxid-Mischung verfärbte sich grau-grün.
- In einem getrennten Verfahren wurden 59,0 g Catapal SB (hydratisierte Tonerde) mit 200 ml H&sub2;O (kalt) + 23,0 g Essigsäure (10prozentige Lösung) gemischt und solange gerührt, bis die Suspension gelierte. Dies dauerte etwa 3 Stunden und das Gel war weich, homogen, mit der Konsistenz einer dicken Creme.
- Unterdessen wurde die Vanadium-Antimon-Aufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 12,5 g Ammoniummetawolframat in etwa 25 ml H&sub2;O wurde dann zugesetzt, gefolgt von der Zugabe des Tonerdegels unter Rühren (Magnetrührer). Nach teilweiser Verdampfung wurde die Mischung zu dick für ein weiteres Rühren. Sie wurde dann in eine Abdampfschale überführt und die Verdampfung wurde nach Trocknen über Nacht, in einem Ofen bei 110º bis 120ºC fortgesetzt. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC 5 Stunden lang vorcalciniert, auf 20/35 mesh gesiebt und anschließend 3 Stunden bei 610ºC calciniert.
- Ein Katalysator mit der empirischen Formel 50 Gewichtsprozent VSb3,5P0,5WOx + 50 Gewichtsprozent Al&sub2;O&sub3;-Träger wurde wie folgt hergestellt:
- In einem Kolben wurden durch Erhitzen unter Rückfluß 3,81 g NH&sub4;VO&sub3; in 90 ml heißem Wasser gelöst. Zu der heißen Lösung wurden 16,6 g Sb&sub2;O&sub3; zugegeben und die Aufschlämmung unter Rückfluß 16 bis 18 Stunden über Nacht am Rückfluß erhitzt. Es erfolgte Ammoniak-Entwicklung und die Vanadium- Antimon-Mischung wurde grau-grün.
- In einem getrennten Verfahren wurden 35,3 g Catapal SB (hydratisierte Tonerde) mit 127,2 ml H&sub2;O (kalt) + 14,1 g Essigsäure (10prozentige Lösung) gemischt und gerührt, bis die Suspension gelierte. Dies erfolgte nach etwa 3 Stunden, und das Gel war weich, homogen, mit der Konsistenz einer dicken Creme.
- Unterdessen wurde Vanadium-Antimon-Aufschlämmung in ein Becherglas überführt. Eine Lösung von 8,80 g Ammoniummetawolframat in etwa 20 ml H&sub2;O und eine Lösung von 1,77 g (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; in H&sub2;O wurden dann zugesetzt, gefolgt von einer Zugabe des Tonerdegels unter Rühren (Magnetrührer). Nach teilweiser Verdampfung wurde die Mischung für ein weiteres Rühren zu dick. Sie wurde dann in eine Abdampfschale überführt, und die Verdampfung wurde, nach Trocknen über Nacht, in einem Ofen bei 110º bis 120ºC fortgesetzt. Das getrocknete Material wurde bei 350ºC 5 Stunden lang vorcalciniert, auf 20/35 mesh gesiebt und anschließend 3 Stunden lang bei 610ºC calciniert.
- 88,36 g Fe(NO&sub3;)&sub3;.9H&sub2;O wurden in 170 ml Wasser unter Rühren gelöst; diese Lösung wurde zu 687,86 g eines 12gewichtsprozentigen Sb&sub2;O&sub5;-Sols unter Rühren zugegeben. Es bildete sich ein wolkiges, hellbraunes Gel, das sich beim raschen Rühren zersetzte. Die Dispersion wurde durch Erhitzen eingeengt und anschließend in einer Abdampfschale über Nacht in einem Trockenofen bei 130ºC getrocknet. Anschließend erfolgte eine Wärmebehandlung bei 290ºC von 3 Stunden und bei 425ºC von 3 Stunden, anschließend wurde 3stündiges Erhitzen auf 610ºC calciniert. Der Katalysator wurde auf 20-35 mesh gemahlen. Seine Zusammensetzung war Fe&sub3;Sb&sub7;Ox.
- Ein Katalysator mit der empirischen Zusammensetzung von 60 Gew.-% Fe&sub1;&sub0;Sb&sub2;&sub0;Cu3,2Te1,36Mo0,57W0,083V0,15Ox + 40 Gew.-% SiO 0,57 0,083 0,15 x 2
- 17,4 kg (38,4 lbs) entionisiertes Wasser (D.I. H&sub2;O) wurden in einen Behälter eingefüllt und auf 80ºC erhitzt. Dann wurden 88,9 g Ammoniumparawolframat darin gelöst und die Temperatur auf etwa 50º bis 60ºC abgesenkt. Anschließend wurden 72,8 g Ammoniummetavanadat in dieser Lösung gelöst und die Temperatur dann auf 35º bis 40ºC erniedrigt. Später wurden 406 g Ammoniumparamolybdat in der Lösung gelöst und die Temperatur auf 30º bis 35ºC eingestellt.
- In einen anderen Behälter wurden 54,36 kg (120 lbs) einer wässerigen Metalnitrat-Lösung eingefüllt, die in Gewichtsprozent enthielt: 4,27 % Fe, 1,49 % Cu, 1,30 % Te und 23,7 % -NO&sub3;. Zu dieser Lösung wurden 366,02 kg (808 pounds) einer 70,2gewichtsprozentigen HNO&sub3; zugegeben.
- In einen Behälter mit einem Fassungsvermögen von 227,3 Liter (50 gallon), der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen war, wurden 32,53 kg (71,8 pounds) von D.I. H&sub2;O und 32,53 kg (71,8 pounds) eines 40gewichtsprozentigen Kieselerdesols (NH&sub3;-stabilisiert) eingefüllt. Unter Rühren wurde die gesamte Lösung 2 zugegeben und 5 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 11,91 kg (26,3 pounds) von Sb&sub2;O&sub3; zugesetzt und dann die Lösung 1 zugegeben und weitere 5 Minuten lang gerührt.
- Anschließend wurden im Verlaufe eines Zeitraums von 50 bis 60 Minuten 20,75 kg (45,8 pounds) einer 14,7gewichtsprozentigen wässerigen NH&sub3;-Lösung zugesetzt, wobei die Temperatur auf 32º bis 38ºC gehalten wurde. Der pH wurde bei etwa 40ºC gemessen und ein Wert von 2,35 gefunden.
- Die Aufschlämmung wurde dann am Rückfluß (bei etwa 100ºC) während eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt und anschließend 4 Stunden lang am Rückfluß gehalten. Danach wurde ein Teil der Aufschlämmung in eine Abdampfschale überführt und das Abdampfen und Trocknen wurde in einem Ofen bei 110º bis 120ºC über Nacht bewerkstelligt. Das getrocknete Material wurde 3 Stunden lang auf 290ºC und 3 Stunden lang auf 425ºC erhitzt, anschließend auf 20 bis 35 mesh gemahlen und durch Erhitzen bei 825ºC während eines Zeitraums von 3 Stunden calciniert.
- In den Ammoxidationsversuchen der folgenden Beispiele befindet sich der Katalysator, oder die Mischung der Katalysatoren in einem röhrenförmigen Festbett-Reaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 0,9525 cm (3/8 inch). Wenn eine Mischung von teilchenförmigen Katalysatoren, wie in den Beispielen der Erfindung, verwendet wird, wird das gewünschte Gewicht von jeder der zwei Katalysatorzusammensetzungen in eine Flasche eingefüllt und bis zur gleichmäßigen Verteilung geschüttelt, bevor die gewünschte Katalysatormischung in das Reaktionsrohr placiert wird. Die Reaktion ist mit einem Vorwärmfuß versehen und das ganze in ein geschmolzenes Salzbad mit gesteuerter Temperatur eingetaucht. Die gasförmigen Beschickungskomponenten werden durch Massenstrom-Kontrollgeräte in dem Boden des Reaktors durch den Vorwärmfuß gemessen. Wasser wird durch eine Scheidewand am Oberteil des Vorwärmfußes unter Verwendung einer Spritzpumpe eingeführt. Die Beschickung wird dem Katalysator für 1 Stunde vor dem Sammeln des Produkts zugeführt; die Versuche von jedem Beispiel dauerten 30 Minuten, während welcher Zeit das Produkt für die Analyse gesammelt wurde.
- In diesem Beispiel war der Katalysator eine Mischung des Katalysators von Beispiel 1 und des Katalysators von Beispiel 4 in dem Gewichtsverhältnis des erstgenannten zu dem zweiten von 0,20. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und die molaren Beschickungsverhältnisse waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 1,8 Sekunden. Die Analyse des Reaktoraustrags zeigte, daß die Propanumwandlung 12,0 Prozent betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 2,8 beziehungsweise 23,3 Prozent; die Selektivität zu Propylen war 38,3 Prozent.
- In diesem Beispiel betrug die Reaktionstemperatur 470ºC und die molaren Beschickungsverhältnisse waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 1 allein. Die Kontaktzeit betrug 0,2 Sekunden. Die Analyse des Reaktoraustrags zeigte, daß die Propanumwandlung 16,9 Prozent betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 3,3 beziehungsweise 19,5 Prozent; die Selektivität zu Propylen betrug 50,6 Prozent.
- In diesem Beispiel war der Katalysator eine Mischung des Katalysators von Beispiel 2 und des Katalysators von Beispiel 3 in dem Gewichtsverhältnis vom ersten zum letztgenannten von 0,15. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und die molaren Beschickungsverhältnisse waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit betrug 2,2 Sekunden. Analyse des Reaktoraustrags zeigte, daß die Propanumwandlung 14,5 Prozent betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 5,3 beziehungsweise 36,5 Prozent; die Selektivität zu Propylen betrug 27,4 Prozent.
- In diesem Beispiel war die Reaktionstemperatur 470ºC und die molaren Beschickungsverhältnisse waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 2 allein. Die Kontaktzeit betrug 0,3 Sekunden. Die Analyse des Reaktoraustrags zeigte, daß die Propanumwandlung 18,3 Prozent betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 3,7 beziehungsweise 20,4 Prozent; die Selektivität zu Propylen betrug 52,8 Prozent.
- In diesem Beispiel war die Reaktionstemperatur 470ºC und die molaren Beschickungsverhältnisse waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Der Katalysator war der Katalysator von Beispiel 3 allein. Die Kontaktzeit betrug 0,8 Sekunden. Die Analyse des Reaktoraustrags zeigte, daß die Propanumwandlung 2,9 Prozent betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 1,2 und 42,1 Prozent; die Selektivität zu Propylen war 15,9 Prozent.
- In diesem Beispiel war der Katalysator eine Mischungg des Katalysators von Beispiel 2 und des Katalysators von Beispiel 4 in dem Gewichtsverhältnis vom erstgenannten zum zweiten von 0,15. Die Reaktionstemperatur war 470ºC und die molaren Beschickungsverhältnisse waren 5 Propan/1 NH&sub3;/2 O&sub2;/1 H&sub2;O. Die Kontaktzeit war 1,5 Sekunden. Die Analyse des Reaktoraustrags zeigte, daß die Propanumwandlung 10,6 Prozent betrug; Ausbeute und Selektivität von Propan zu Acrylnitril waren 3,5 beziehungsweise 32,4 Prozent; die Selektivität zu Propylen betrug 34,0 Prozent.
- Wie es für einem auf diesem Gebiete tätigen Fachmann ersichtlich ist, können verschiedene Modifikationen dieser Erfindung aufgrund der vorstehenden Offenbarung und Diskussion durchgeführt werden, ohne daß vom Inhalt der Offenbarung oder der Ansprüche abgewichen wird.
Claims (18)
1. Verfahren zur Ammoxidation eines C&sub3;- bis C&sub5;-Paraffins zu
einem α,β-ungesättigten Nitril,
dadurchgekennzeichnet, daß es umfaßt das In-Kontakt-bringen des
Paraff ins in Dampfphase in einer Reaktionszone in Mischung mit
Ammoniak, molekularem Sauerstoff und gegebenenfalls einem
inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, mit einer innigen
teilchenförmigen Mischung einer ersten Katalysator
zusammensetzung und einer zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei
die Beschickung in die Reaktionszone ein Molverhältnis von
Paraffin : NH&sub3; im Bereich von 2 bis 16 enthält, und ein
Molverhältnis von Paraffin zu O&sub2; im Bereich von 1 bis 10, die
erste Katalysatorzusammensetzung 10 bis 99 Gewichtsprozent
eines Streckmittels/Trägers und 90 bis 1 Gewichtsprozent
eines Katalysators aufweist, mit den Komponenten in den
Verhältnissen, wie sie durch die empirische Formel
VSbmAaBbCcTtOx Formel (1)
angegeben werden, in welcher
A eines oder mehrere der Elemente W, Sn, Mo, B, P und Ge,
B eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn,
Zn, Se, Te, Ga, In und As,
C eines oder mehrere der Elemente von Alkalimetall und Tl,
T eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr und Ba bedeutet
und
worin m einen Wert von 0,01 und bis zu 20 aufweist, a 0,2 bis
10 ist, b 0 bis 20 ist, c 0 bis 20 ist, t 0 bis 20 ist, das
Verhältnis (a+b+c+t):(1+m) 0,01 bis 6 ist, worin x durch den
Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird, und
worin das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeitsstufe
von höher als +3 und das Vanadium eine durchschnittliche
Wertigkeitsstufe von niedriger als +5 aufweist, die zweite
Katalysatorzusammensetzung 0 bis 99 Gewichtsprozent eines
Streckmittels/Trägers und 100 bis 1 Gewichtsprozent eines
Katalysators aufweist, mit den Komponenten in den durch die
empirische Formel
Fe&sub1;&sub0;SbdTeeMefGgQhRiOx Formel (2)
angegebenen Verhältnissen, worin
Me V, Mo, W oder eine Kombination daraus ist,
G ein oder mehrere Alkalimetalle bedeutet,
Q eines oder mehrere der Elemente Cu, Mg, Zn, La, Ce, Cr,
Mn, Co, Ni, Bi, Sn ist,
R eines oder beide der Elemente P, B bedeutet, und
d = 10 bis 60, e = 0 bis 10, f = 0 bis 6, g = 0 bis 5,
h = 0 bis 10, i = 0 bis 5, und x eine Zahl ist, die durch die
Valenzbedingungen der anderen vorhandenen Elemente bestimmt
wird, und worin das Gewichtsverhältnis in der Mischung der
ersten Katalysatorzusammensetzung zu der zweiten
Katalysatorzusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurchgekennzeichnet, daß A zumindest 0,2 Atome von W pro Atom V
enthält und die gesamten A-Atome zumindest 0,4 (W-Atome +
Sn-Atome) pro Atom V enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurchgekennzeichnet, daß A zumindest 0,2 Atome von W pro Atom V
enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurchgekennzeichnet, daß A zumindest 0,4 Atome von P pro Atom V
enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurchgekennzeichnet, daß der Träger für den Katalysator der
Formel (1) aus Kieselerde, Tonerde, Titanerde,
Kieselerde-Nioberde, Kieselerde-Zirkonerde, Kieselerde-Titanerde,
Kieselerde-Tonerde, Nb&sub2;O&sub5; und Magnesia ausgewählt ist.
6. Verfahren nach Anspruch 3,
dadurchgekennzeichnet, daß der Träger für den Katalysator der
Formel (1) aus Kieselerde-Tonerde und Tonerde mit 20 bis 100
Gewichtsprozent Tonerde, Kieselerde-Titanerde und Titanerde
mit 20 bis 100 Gewichtsprozent Titanerde,
Kieselerde-Zirkonerde und Zirkonerde mit 80 bis 100 Gewichtsprozent Zirkonerde
und Kieselerde-Nioberde und Nioberde mit 30 bis 100
Gewichts-Prozent Nioberde (Nb&sub2;O&sub5;) ausgewählt ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurchgekennzeichnet, daß m einen Wert
von 2 bis 10 aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurchgekennzeichnet, daß das
Streckmittel/der Träger in der ersten Katalysatorzusammensetzung 20
bis 100 Gewichtsprozent Tonerde und 80 bis null
Gewichtsprozent Kieselerde enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurchgekennzeichnet, daß das Streckmittel/der Träger in der
ersten Katalysatorzusammensetzung 50 bis 100 Gewichtsprozent
Tonerde und 50 bis null Gewichtsprozent Kieselerde enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurchgekennzeichnet, daß das Paraffin
Propan ist.
11. Katalytische Mischung, geeignet für die Ammoxidation
von Propan zu Acrylnitril,
dadurchgekennzeichnet, daß sie umfaßt eine innige teilchenförmige
Mischung einer ersten Katalysatorzusammensetzung und einer
zweiten Katalysatorzusammensetzung, wobei die erste
Katalysatorzusammensetzung 10 bis 99 Gewichtsprozent eines
Streckmittels/Trägers und 90 bis 1 Gewichtsprozent eines Katalysators
aufweist, mit den Komponenten in den Verhältnissen, wie sie
durch die empirische Formel
VSbmAaBbCcTtOx Formel (1)
angegeben werden, in welcher
A eines oder mehrere der Elemente W, Sn, Mo, B, P und Ge,
B eines oder mehrere der Elemente Fe, Co, Ni, Cr, Pb, Mn,
Zn, Se, Te, Ga, In und As,
C eines oder mehrere der Elemente von Alkalimetall und Tl,
T eines oder mehrere der Elemente Ca, Sr und Ba bedeutet
und
worin m einen Wert von 0,01 und bis zu 20 aufweist, a 0,2 bis
10 ist, b 0 bis 20 ist, c 0 bis 1 ist, t 0 bis 20 ist, das
Verhältnis (a+b+c+t):(1+m) 0,01 bis 6 ist, worin x durch den
Oxidationszustand der anderen Elemente bestimmt wird, und
worin das Antimon eine durchschnittliche Wertigkeitsstufe
von höher als +3 und das Vanadium eine durchschnittliche
Wertigkeitsstufe von niedriger als +5 aufweist, die zweite
Katalysatorzusammensetzung 0 bis 99 Gewichtsprozent eines
Streckmittels/Trägers und 100 bis 1 Gewichtsprozent eines
Katalysators aufweist, mit den Komponenten in den durch die
empirische Formel
Fe&sub1;&sub0;SbdTeeMefGgQhRiOx Formel (2)
angegebenen Verhältnissen, worin
Me V, Mo, W oder eine Kombination daraus ist,
G ein oder mehrere Alkalimetalle bedeutet,
Q eines oder mehrere der Elemente Cu, Mg, Zn, La, Ce, Cr,
Mn, Co, Ni, Bi, Sn ist,
R eines oder beide der Elemente P, B bedeutet, und
d = 10 bis 60, e = 0 bis 10, f = 0 bis 6, g = 0 bis 5,
h = 0 bis 10, i = 0 bis 5, und x eine Zahl ist, die durch die
Valenzbedingungen der anderen vorhandenen Elemente bestimmt
wird, und worin das Gewichtsverhältnis in der Mischung der
ersten Katalysatorzusammensetzung zu der zweiten Katalysator
zusammensetzung im Bereich von 0,001 bis 2,5 liegt.
12. Eine Mischung nach Anspruch 11,
dadurchgekennzeichnet, daß A zumindest 0,2 Atome von W
pro Atom V enthält und die gesamten A-Atome zumindest 0,4
(W-Atome + Sn-Atome) pro Atom V enthalten.
13. Eine Mischung nach Anspruch 11,
dadurchgekennzeichnet, daß A zumindest 0,2 Atome von Atom
W pro Atom V enthält.
14. Eine Mischung nach Anspruch 13,
dadurchgekennzeichnet, daß A zumindest 0,4 Atome von P
pro Atom V enthält.
15. Eine Mischung nach Anspruch 11,
dadurchgekennzeichnet, daß der Träger für den
Katalysator der Formel (1) aus Kieselerde, Tonerde, Titanerde,
Kieselerde-Nioberde, Kieselerde-Zirkonerde,
Kieselerde-Titanerde, Kieselerde-Tonerde, Nb&sub2;O&sub5; und Magnesia ausgewählt ist.
16. Eine Mischung nach Anspruch 13,
dadurchgekennzeichnet,
daß der Träger für den Katalysator
der Formel (1) aus Kieselerde-Tonerde und Tonerde mit 20
bis 100 Gewichtsprozent Tonerde, Kieselerde-Titanerde und
Titanerde mit 20 bis 100 Gewichtsprozent Titanerde,
Kieselerde-Zirkonerde und Zirkonerde mit 80 bis 100
Gewichtsprozent Zirkonerde und Kieselerde-Nioberde und Nioberde mit 30
bis 100 Gewichtsprozent Nioberde (Nb&sub2;O&sub5;) ausgewählt ist.
17. Eine Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 15,
dadurchgekennzeichnet, daß n den Wert 2
bis 10 aufweist.
18. Eine Mischung nach einem der Ansprüche 11 bis 15,
dadurchgekennzeichnet, daß das
Streckmittel/der Träger in der ersten Katalysatorzusammensetzung
20 bis 100 Gewichtsprozent Tonerde und 80 bis null
Gewichtsprozent Kieselerde enthält.
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