JPS63295546A - パラフィンのアンモ酸化方法及びそのための触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、３〜５個の炭素原子を含むパラフィン、特に
３〜４個の炭素原子を含むパラフィンのα、β−不飽和
ニトリルへの改良接触アンモ酸化方法に関する。最も重
要なものはイソブタンのメタクリロニトリルへのアンモ
酸化及び、特に、プロパンのアクリロニトリルへのアン
モ酸化である。

プロピレンとプロパンとの間の価格差のために、プロパ
ンのアクリロニトリルへの実行可能な接触転化方法の開
発に対しては経済的な誘因が存在する。

プロパンのアクリロニトリルへの有効なアンモ酸化方法
を開発しようとする先行技術に於ける初期の企画は不十
分な収率かあるいは供給物へのハロゲン促進剤の添加を
必要とする方法かのいずれかをもたらした。後者の方法
は特殊な耐食性材料製の反応器を必要とするばかりでな
（、促進剤の定量的回収をも必要とした。が（してこの
費用増加がプロパン、／プロピレン価格差の利益をなく
してしまった。

かくして、本発明の１つの目的はパラフィンの不飽和ニ
トリルへの改良アンモ酸化方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的はかかる方法のための新規触媒
系を提供することである。

さらにもう１つの目的はハロゲン促進剤を用いずに低級
パラフィンから不飽和ニトリルを製造するための改良接
触アンモ酸化方法を提供することである。

本発明の他の目的、並びに面、特徴及び利益は以下の説
明及び特許請求の範囲の熟読から明らかになるであろう
。

本発明の前記及び他の目的は本発明の方法によって達成
される。本発明の方法には２つの主な特徴がある。第１
の特徴はＮＨ，及び分子状酸素に関して過剰のアルカン
供給物を使用することである。ＮＨ，及びＣ２に対する
０３〜Ｃ，パラフィンの高い比と組み合わせて用いられ
る第２の特徴は触媒の組み合わせすなわち混合物の使用
、すなわちパラフィンからの不飽和ニトリル及びオレフ
ィンの生成を促進するのに特に有効である第１触媒組成
物とオレフィンの不飽和ニトリルへの転化を促進するの
に特に有効である第２触媒組成物との組み合わせすなわ
ち混合物の使用である。かかる混合物は本発明の組成物
特許請求の範囲の主題である。

本出願中、“パラフィン”とは非環式パラフィンを示す
。

英国特許明細書第１，３３６．１３５号及び第１．３３
６，１３６号はアンモニア及び酸素に対するプロパン又
はイソブタンの高い比の使用を記載しているが、単一の
アンモ酸化触媒しか用いておらず、かつアクリロニトリ
ルの収率は非常に低い。米国特許第３．８６０，５３４
号もかかる高い比を用い、かつＶ及びｓｂ酸化物のみを
含む触媒を使用している。しかし、触媒を焼成した後、
２４時間水洗し、乾燥しており、面倒な操作である。　
Ａ、Ｎ、シャクローバ（Ａ、Ｎ、５ｈａｔａｌｏｖａ　
）らは、ネフテキニア（Ｎｅｆｔｅｋｈｉｎｉｙａ）　
　８、磁４．６０９−６１２（１９６Ｂ）中で、大過剰
のプロパンと一方が５５０及び６００℃に於て脱水素特
性を有する金属の酸化物として記載されている２種の触
媒の混合物とを用いるプロパンと酸素及びアンモニアと
の反応を記載している。５００℃に於てはアクリロニト
リルはほとんど又は全く生成されなかった。

むしろアクリロニトリル１モルにつき多量のプロピオニ
トリル及びアクロレインが生成された。プロパンのアク
リロニトリルへの１回パス当たりの転化率は一般に２〜
４％であり、アクリロニトリルへの選択率は１２〜３３
％であった。

プロパンのアンモ酸化へ適用されるときの本発明の方法
に於て、流出物中の未反応プロパンに関して少量のプロ
ピレンが生成される。プロパン＋プロピレンの量の８モ
ル％まで、ただし通常６モル％以下の量のプロピレンを
含むかかるプロパン流出物は本発明の方法への基質供給
物を構成することができる。また、一般に、本発明の方
法への０３〜Ｃ，アルカン供給物は１種以上のＣ１〜Ｃ
。

オレフィンを含むことができる。本発明のアンモ酸化方
法への供給物のＣ３〜Ｃ５オレフィン含量はＣ３〜Ｃ５
パラフィン＋オレフィン供給物のモル数を基礎として０
〜８モル％のかかるオレフィン（１種以上）を含むこと
ができ、かつこの供給物はどんな供給源からのものでも
よい。基質パラフィン供給物中にもっと多量のＣｚ〜Ｃ
，オレフィンが存在していてもよいが、通常の量は上記
の量であり、かつ通常のオレフィンは本発明の反応ゾー
ンへ供給される特別なパラフィンに対応するオレフィン
である。

本発明によれば、反応ゾーン内に於て、０３〜Ｃ，パラ
フィンを、気相中で、アンモニア、分子状酸素、及び随
意に不活性気体希釈剤との混合状態で、第１触媒組成物
と第２触媒組成物との密な粒子状混合物と接触させるこ
とを含み、かつ反応ゾーンへの該供給物が２〜１６　（
通常３〜７）の範囲のパラフィン：ＮＨ，のモル比及び
１〜１０　（通常１．５〜５）の範囲のパラフィン：Ｏ
２のモル比を含み、かつ 該第１触媒組成物が希釈剤／担体１０〜９９重量％及び
実験式 Ｓｂ、ＩＩＡ、Ｂ＝ＣｃＴｔＯＸ　　　　　　　　　　
　式（１）〔上記式（１１中、 Ａは、Ｗ、Ｓｎ、ＭＯ，Ｂ％　Ｐ及びＧｅの１種以上で
あり、 ＢはＦｅ、　Ｃｏ、　ＮｉＸＣｒ、　Ｐｂ、　Ｍｎ、　
Ｚｎ、、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｓの１種以上で
あり、Ｃはアルカリ金属及びＴｌの１種以上であり、Ｔ
はＣａＸＳｒ及びＢａの１種以上であり、かつ０．０１
から２０までであり、ａは０．２〜１０であり、ｂは０
〜２０であり、ｃは０〜２０　（通常０〜１）であり、
ｔは０〜２０であり、比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：　　（ｌ
＋ｍ）は０．０１〜６であり、Ｘは他の元素の酸化状態
によって決定され、かつアンチモンは＋３より高い平均
原子価を有し、バナジウムは＋５より低い平均原子価を
有する〕で示される比率で成分を有する触媒９０〜１重
量％であり、かつ 該第２触媒組成物は希釈剤／担体０〜９９重量％及び実
験式 Ｆｅ＋　ｏＳｂｄＴｅＪｅ、Ｇ、ＱｈＲＩＯ，式（２）
〔上記式（２）中、 Ｍｅは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせであり、 Ｇは１種以上のアルカリ金属であり、 ＱはＣｕ−、Ｍｇ　１Ｚｎ、　Ｌａｓ　Ｃａｓ　Ｃｒｓ
　Ｍｎ−ｈ　Ｃｏ５Ｎｉ、Ｂ１ＸＳｎの１種以上であり
、 ＲはＰ、Ｈの１種以上であり、 かつｄ＝１０〜６０、ｅ＝０〜１０Ｓｆ＝０〜６、ｇ＝
０〜５、ｈ＝０〜１０、ｉ＝０〜５であり、又は存在す
る他の元素の原子価要求によって決定される数である〕 で示される比率で成分を有する触媒１００〜１重量％で
あり、かつ 該混合物中に於ける該第１触媒組成物対該第２触媒組成
物の重量比が０．００１〜２．５の範囲である ことを特徴とする０３〜Ｃ，パラフィンのアンモ酸化方
法が提供される。

式（１）の特に有用な触媒に於ては、ｍは１より大きい
（しばしば２〜１０、よりしばしば３〜７である）。

本明細書中で用いられる場合、“粒子状混合物”とは第
１触媒組成物の固体粒子又は細分割片と第２触媒組成物
の別々の個々の固体粒子との混合物を意味する。粒子は
しばしば流動床反応器中で用いられる粒径、例えば約４
０〜９０μｍ　（ｍｉｃｒｏｎｓ）であるが、勿論、よ
り大きい粒子の触媒は固定床又は重力流動触媒床中での
使用のために用いることができる。

本発明の方法のすべての実施Ｂｔｕ中、反応ゾーンへ供
給されるＯｚ：　ＮＨｚの比は通常１〜１０（よりしば
しば１〜５）の範囲であり、不活性気体：パラフィンの
比は通常０〜５　（よりしばしば０〜３）の範囲である
。

両方の触媒組成物のための希釈剤又は担体はシリカ、シ
リカ−アルミナなどのような耐火金属酸化物又は混合物
である。

本発明の通常の実施に於て、式（１）の触媒のための触
媒担体／希釈剤は式（１）中に名を挙げた元素の酸化物
ではない。さらに本発明の通常の実施に於て、式（２）
の触媒のための触媒担体／希釈剤は式（２）中に名を挙
げた元素の酸化物ではない。

本発明の触媒組成物中に於て、触媒実験式（１）及び（
２）は、勿論、何か特別な化合物を示すものではなく、
また元素が個々の酸化物の混合物としであるいは１種の
又は２種以上の複合酸化物として存在するかどうか、あ
るいはどんな別個の結晶相又は固溶体が存在できるかを
示すものでもない。同様に、担体又は希釈剤として“シ
リカ”又は“アルミナ１あるいはＳｉｎｇまたはＡｌ２
Ｏ，のようなある酸化物の名称は単に無機酸化物触媒技
術に於ける慣習によるものであり、かかる名称は触媒技
術に於てしばしば担体と見做される化合物を意味する。

しかし、かかる名称は関与する元素が単純な酸化物とし
て実際に存在することを意味するものではない。事実、
かかる元素は、時々１１式（１）又は（２）中に元素の
１種、２種以上、又はすべてとの複合酸化物として存在
することがあり、これらの複合酸化物は触媒組成物製造
のための沈殿又は凝集、乾燥及び焼成工程中に生成する
。

本発明の方法はプロパン又はイソブタンのアンモ酸化に
於て特に有用である。

本発明によれば、前記第１触媒組成物は最終組成物中に
於けるバナジウムの平均酸化状態が５未満であるような
条件下で製造される。

第１触媒組成物の１つの製造方法は５ｂｚＯｆｆのよう
な３価のアンチモンの化合物とｖ２０．のような５価の
バナジウムの化合物との間のレドックス反応によるもの
であり、この反応中に、アンチモンは酸化され、バナジ
ウムは還元される。

前記レドックス反応はバーチョール及びスライ）　　　
（Ｂｉｒｃｈａｌｌ　　　ａｎｄ　　Ｓｌｅｉｇｈｔ）
　　　　（Ｉｎｏｒ　　ａｎｉｃ　　ＣｈｅＩ！＋。

土工、８６８−７０　（１９７６））並びにベリー（Ｂ
ｅｒｒｙ　）ら（ｌ、　Ｃｈｅ＋ｗ、　Ｓｏｃ、　Ｄａ
ｌｔｏｎ　Ｔｒａｎｓ、。

１９８３．９−１２）が記載しており、彼らは上記反応
体の乾燥混合物を６００℃を越える温度で加熱すること
によって反応を行っている。この生成物は独特のＸ線回
折パターンを有する正方晶系ルチル型結晶構造を有して
いた。

しかし、レドックス反応は、水性媒質中で少なくとも８
０℃でかつ２００℃までの温度で加熱することにより、
例えば、５ｂｔｏｓとＮＨ＊ＶＯｓ（又はＶ２Ｏ５）と
を加熱することによるように、ＮＨ４ＶＯ，又はＶｔＯ
ｓのようなりＳ゛化合物の水性分散液をｓｂ”化合物と
共に加熱することによって成功裏にかつより便利に行わ
れ得ることが発見された。この工程の後に、蒸発、乾燥
が行われ、次に生成物は空気のような分子状酸素含有雰
囲気中で、３５０〜７００又は７５０℃、通常４００〜
６５０℃で焼成される。焼成期間の長さは３０分から１
２時間までにわたることができるが、通常、かかる温度
に於て１〜５時間の焼成によって満足な触媒組成物が得
られる。

５ｂｔ０２のような３価のアンチモン化合物の何らかの
過剰の少なくとも一部分は空気のような分子状酸素含有
雰囲気中で焼成中に５ｔｌｚ０４へ通常酸化される。

バナジウム及びアンチモン（及び勿論酸素の一部分）以
外の第１触媒組成物の成分は、相応しくは、前記レドッ
クス反応の完了後に添加される。

かくして、添加物Ａ、Ｂ、、Ｃ及び（又は）Ｔは、もし
添加されるならば、レドックス反応後にスラリー中へ添
加されることができ、あるいは水性媒質から分離後のバ
ナジウム及びアンチモン価値物を含む固体粒子を、触媒
の最終焼成前の任意の適当な段階に於て、かかる元素の
酸化物、水酸化物、酸、塩（特に酢酸塩のような有機塩
）、及び他の化合物を用いて、技術上一般的に既知の方
法によって、かかる添加物で既知の方法で被覆又は含浸
することができる。

式（１）中、下付きａは通常少なくとも０．４又は０．
５である。式（１）中、ｖ１原子につき少なくとも０、
２原子のＷが通常存在し、Ｗ＋Ｓｎ（もしＳｎが存在す
れば）の和は通常少なくとも０．４原子である。式（１
）の好ましい組成物は■１原子につき少なくとも０．４
原子のＷを含む、特に、Ｗが存在するとき、Ｗに加えて
ｖ１原子につき少なくとも０、４原子のＰを有すること
が特に有用である。希釈剤／担体が２０〜１００重ｔ％
のアルミナと８０〜０重量％のシリカとを含むかがる組
成物が特に有用である。

式＋１１記載の特に有用な触媒はａが少なくとも１であ
り、かつＡが少なくとも１原子のＷを含む触媒である。

第１触媒組成物（式（１））中の触媒担体は、特にアル
ミナ及びシリカ−アルミナの場合には、触媒の機械的安
定性を改良するだけでなく、触媒活性をも著しく改良す
る。アルミナ及びシリカ−アルミナのほかに、使用でき
る他の担体はシリカ、チタニア、シリカ−チタニア、Ｎ
ｂｇＯｓ　１シリカ−ニオビア、シリカ−ジルコニア、
ジルコニア及びマグネシアなどである。

第１触媒組成物に於て、機械的安定性を改良するためだ
けでなく、所望のニトリルの収率を改良するためにも現
在の所好ましい担体は２０〜１００、通常５０〜１００
１好ましくは６０〜１００重量％のアルミナを有するシ
リカ−アルミナとアルミナ；２０〜１００重量％のチタ
ニアを有するシリカチタニアとチタニア；８０〜１００
重量％のジルコニアを有するシリカ−ジルコニアとジル
コニア；及び３０〜１００重量％のニオビア（Ｎｂよ０
．）を有するシリカ−ニオビアとニオビアから選ばれる
。

式（２）の第２触媒組成物の製造に於ては、金属牟化物
を一緒に混合するか、あるいは別々に生成し、次に混合
するか、あるいはその場で別々に又は−緒に生成するこ
とができる。促進剤酸化物は、もし添加されるならば、
好ましくは、鉄−アンチモンベース触媒中へ、焼成前に
ゲル中へ混合することによって、あるいは焼成前のオー
プン乾燥したベース触媒中へ混合することによって添加
される。

促進剤元素の１つの好ましい添加方法は、その促進剤元
素の水溶性塩を選び、その塩の水溶液を作り、その水溶
液をベース元素又は塩の溶液又は分散液と混合すること
によって行われる。随意に、促進剤元素は、所望のベー
ス元素との可溶性錯塩又は錯化合物を用い、焼成によっ
て最終触媒中の所望の元素比を得ることによって添加さ
れることができる。

触媒中への鉄成分の導入には、焼成によって酸化物をも
たらす任意の鉄化合物を用いることができる。他の元素
の場合のように、触媒内に均一に分散させることが容易
にできるため水溶性塩が好ましい、最も好ましいものは
硝酸第二鉄である。。

コバルト及びニッケルは同様に導入される。

アンチモンは相応しくは５ｂｚＯｓとして導入され、あ
るいは５ｂｔｏｓゾルが用いられる。微粉砕金属アンチ
モンを濃硝酸へ添加し、スラリーを煮沸して過剰の硝酸
を分解して酸化アンモンスラリーを残すことも可能であ
る。

出発物質の他の変更は、特に１掲の好ましい出発物質が
大規製造の経済にとって不適当な場合に、当業者には心
に浮かぶであろう、一般に、以下に示す範囲内の温度に
加熱されるとき本発明の触媒の酸化物をもたらすもので
あれば、所望の触媒成分を含むどんな化合物でも使用す
ることができる。

これらの第２触媒組成物は、目的触媒中の全元素を含む
水性スラリーを作り、この水性スラリーから水を除去し
てプレ触媒（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔ　）沈殿又は粉末
を生成し、このプレ触媒を次に高温に於て空気のような
含酸素気体の存在下で加熱してプレ触媒を焼成し、それ
によって触媒を生成させるスラリー技術によって都合よ
く製造される。プレ触媒スラリーを作るには、Ｃｌ−Ｃ
−アルコールのような水以外の液体を使用することもで
きる。

第２触媒組成物に於て、担体はシリカ、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、チタニア、ジルコニア及びＮｂｚＯｓの
ような通常の担体のいずれかであることができる。

本発明のアンモ酸化に於て、反応は、気相中で、パラフ
ィン、アンモニア及び分子状酸素、並びにもし用いるな
らば不活性希釈剤の混合物を、便宜上、触媒混合物の固
定床、又は重力流動床、流動床又は迅速輸送反応器モー
ド中で接触させることによって行われる。

反応に有用な不活性希釈剤の例はＮ８、Ｉ（ｅ、ｃｏｔ
、Ｈ，Ｏ及びＡｒである。

反応温度範囲は３５０〜７００℃にわたることができる
が、通常４３０〜５２０℃である。後者の温度範囲はプ
ロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化の場合に特に
有用である。

平均接触時間はしばしば０．０１〜１０秒であることが
できるが、通常０．０２〜１０秒、より通常には０．１
〜５秒である。

反応の、圧力は通常０．１４０６〜３．１６３５ｋｇ／
−絶対圧（２〜４５ｐｓｉａ）の範囲である。最もしば
しば、圧は常圧よりやや高い。

大施■上 実験式５０重量％ＶＳｂｓＷＯ，＋　５０重量％Ａ　１
　ｇｏｓ担体を有する触媒を下記のようにして製造した
。

還流下加熱用に装備された攪拌機つきフラスコ中で、５
．４　ｇ　ノＮＨ＊、ＶＯｓを１５０＋＋Ｊｌ（７）熱
水中に溶解した。この熱溶液に３３．６ｇのｓｂ、ｏｓ
を加え、スラリーを１６〜１８時間、１晩中還流下に煮
沸した。アンモニアの発生があり、バナジウムアンチモ
ン酸化物混合物は灰緑色になった。

別個の操作で、５９．０　ｇのキャタパル（Ｃａｔａｐ
ａｌ）ＳＢ（水和アルミナ）を２００＠ｆｆ１Ｈ＊ｏ（
冷）＋２３、０　ｇ酢酸（１０％溶液）と混合物し、懸
濁液がゲル化するまで撹拌した。ゲル化まで約３時間か
かり、ゲルは軟かく、均一で、濃厚なりリームの稠度を
有、していた。

その間に、バナジウムアンチモンスラリーをビーカーに
移した。次に、約２５ｍｆのＨ２Ｏ中に１２、５　ｇの
メタタングステン酸アンモニウムを含む溶液を加え、次
いで攪拌（磁気）しながら、アルミナゲルを添加した。

ある程度蒸発後、混合物は濃厚すぎて攪拌できなくなっ
た。そこで混合物を蒸発皿に移し、蒸発させた後、乾燥
器中１１０〜１２０℃に於て１晩中乾燥を続けた。乾燥
物を３５０℃に於て５時間予備焼成し、篩にかけて２０
／３５メツシユにした後、６１０℃に於て３時間焼成し
た。

大立回１ 実験式５０重量％ＶＳｂｚ、ｓｌ’ｏ、ＪＱＸ＋５０重
量％Ａ　ｌ　ｚＯ，担体を有する触媒を下記のようにし
て製造した。

還流下加熱用に装備された攪拌機つきフラスコ中で、３
．８１　ｇ　ＮＨ＊ＶＯｓを９Ｏｎ＋４！（７）熱水中
に溶解した。この熱溶液に１６．６　ｇの５ｂｚＯｉを
加え、スラリーを１晩生１６〜１８時間、還流下に煮沸
した。アンモニアの発生があり、バナジウムアンチモン
混合物は灰緑色になった。

別の操作で、３５．３　ｇのキャタパルＳＢ（水和アル
ミナ）を１２７．２ｍ１ＨｘＯ（冷）＋１４．１ｇ酢酸
（１０％溶液）と混合し、懸濁液がゲル化するまで攪拌
した。ゲル化には約３時間かかり、ゲルは軟かく、均一
で、濃厚なりリームの稠度を有していた。

その間に、バナジウムアンチモンスラリーをビーカーへ
移した０次に、２０−１のＨｇｏ中に８．８０ｇのメタ
タングステン酸アンモニウムを含む溶液とＨ！Ｏ中に１
．７７　ｇの（Ｎ　Ｈａ）ｚ　ＨＰ　Ｏｎを含む溶液と
を添加した後、攪拌（磁気）しながら、アルミナゲルを
添加した。ある程度蒸発した後、混合物は濃厚すぎて攪
拌できな（なった、そこで混合物を蒸発皿へ移し、蒸発
後、乾燥器中で１１０〜１２０℃に於て１晩中乾燥を続
けた。乾燥物を３５０℃に於て５時間予備焼成し、篩に
かけて２０／３５メツシユにした後、１６０℃に於て３
時間焼成した。

大嵐狙１ ８８、３６　ｇのＦｅ（ＮＯ＋）ｓ　・９　ＨｚＯを１
７０ｃｃの水中に攪拌しながら溶解し、この溶液を１２
重量％の５ｂｚＯｓゾル６８７．８６ｇへ攪拌しながら
添加した。濁った淡褐色ゲルが生成し、このゲルは急速
な攪拌でこわれた。この分散液を加熱によって濃縮した
後、乾燥器内の蒸発皿中で、１３０℃に於て１晩中乾燥
した。その後で、２９０℃に於て３時間及び４２５℃に
於て３時間熱処理し、次に６１０℃に於て３時間加熱す
ることによって焼成した。この触媒を粉砕して２０〜３
５メツシユサイズにした。その組成はＦ　ｅ　ｘ　Ｓ　
ｂ　ｑ　Ｏｘであった。

次ＪＵ粗支 実験組成　　　　　・ ６０重量％Ｐｅｔ　ａｓｂｚｏｃｕ＊、　ｔＴｅｒ、　
３６Ｍ０Ｏ，ｓＪｏ、　ｏａｉＶｏ、＋ｓＯ＊＋　４０
重量％　Ｓ　ｉＯｔ　ヲ有ｔ　ル触媒箪辰上：　１７４
３３．６ｇ　（３８，４１ｂ）の脱イオン水（Ｄ、１．
Ｈ，０）を溶液へ加え、８０℃に加熱した。次に、８８
．９　ｇのパラタングステン酸アンモニウムをその中に
溶解し、温度を約５０〜６０℃に下げた。次に、この溶
液に７２．８　ｇのメタバナジウム酸アンモニウムを溶
解した後、温度を３５〜４０℃に下げた。後に、この溶
液に４０６ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを溶解し
、温度を３０〜３５℃に調節した。

釡櫃１：もう１つの容器へ、重量％で４．２７％Ｆｅ５
１．４９％Ｃｕ、１．３％Ｔｅ及び２３．７％−ＮＯ３
を含む金属硝酸塩水溶液５４．４８ｋｇ　（１２０１ｂ
）を添加した。この溶液へ３６６．８３２ｋｇ（８０８
ｘｂ）の７０．２％ＨＮ　Ｏｘを添加した。

還流冷却器と攪拌機とを有する１８９．２５７！（５０
ガロン）容器へ、３２．５９７２ｋｇ　（７１，８１ｂ
）のり、１．ＨｔＯ及び３２．５９７２　ｋｇ（７１，
８ｚｂ）の４０重量％シリカゾル（Ｎ　Ｈｓで安定化さ
れた）を添加した。攪拌しながら溶液２の全部を加え、
５分間攪拌した０次に、１１．９４０２ｋｇ（２６，３
１ｂ）の５ｂｚＯｚを添加した後、溶液１の全部を加え
、５分間攪拌を続行した。

その後で、５０〜６０分間にわたって、温度を３２〜３
８℃に保ちながら、２０．７９３２　ｋｇ（４５，８１
ｂ）の１４．７重量％Ｎ　Ｈｓ水溶液を添加した。ｐＨ
を約４０℃に於て測定した所、２．３５であった。

このスラリーを、次に、１時間にわたって加熱還流（約
１００℃）した、その後で、スラリーの一部分を蒸発皿
に移し、乾燥基中、１１０〜１２０℃に於て１晩中、蒸
発及び乾燥を行った。乾燥物を２９０℃に於て３時間及
び４２５℃に於て３時間加熱した後、２０〜３５メツシ
ユに粉砕し、８２５℃に於て３時間加熱することによっ
て焼成した。

下記実施例のアンモ酸化実験に於ては、触媒又は触媒混
合物を内径９．５２５ｍ■（３／８ｉｎ）の管状ステン
レス鋼製固定床反応器に入れる。本発明の実施例に於け
るように粒子状触媒の混合物を使用する場合、２種の触
媒組成物のおのおのの所望な重量をバイアル中に入れ、
一様に分散するまで振った後、所望量の触媒混合物を反
応管中に入れる。この反応管は予熱層を備えており、温
度調節された溶融塩浴中に浸漬される。気体供給物成分
は、予熱層を通って反応器底中へ質量流調部名を通って
計量導入される。水はシリンジポンプを用いて予熱層の
頂部から隔膜を通して導入される。

供給物を触媒へ１時間供給した後生成物を捕集し、各実
施例の実験は３０分間続行し、その間に生成物を分析の
ために捕集する。

大施開１ 本実施例では、触媒は実施例１の触媒と実施例４の触媒
との０．２０の前者：後者の重量比の混合物であった。

反応温度は４７０℃であり、モル供給物化は５プロパン
／　Ｉ　Ｎ　Ｈｓ／　２０　ｚ／　Ｉ　Ｈ冨０であった
。接触時間は１．８秒であった０反応器流出物の分析は
、プロパン転化率が１２．０％であり、プロパンのアク
リロニトリルへの収率及び選択率がそれぞれ２．８及び
２３．３％であり、プロピレンへの選択率が３８．３％
であることを示した。

ル較叉旅五人 本実施例では、反応温度は４７０℃であり、モル供給物
化は５プロパン／　Ｉ　Ｎ　Ｈｓ／　２０　＊／ｌＨ２
Ｏであった。触媒は実施例１の触媒単独であった。接触
時間は０．２秒であった０反応器流出物の分析は、プロ
パン転化率が１６．９％、プロパンのアクリロニトリル
への収率及び選択率がそれぞれ３．３及び１９．５％で
あり、プロピレンへの選択率が５０．６％であることを
示した。

叉施班工 本実施例では、触媒は実施例２の触媒と実施例３の触媒
との０．１５の前者対後者の重量比の混合物であった。

反応温度は４７０℃であり、モル供給物化は５プロパン
／ｌＮＨ３／２０！／ＩＨ，０であった。接触時間は２
．２秒であった。反応器流出物の分析は、プロパン転化
率が１４．５％であり、プロパンのアクリロニトリルへ
の収率及び選択率がそれぞれ５．３及び３６．５％であ
り、プロピレンへの選択率が２７．４％であることを示
した。

ル較叉隻拠旦 本実施例では、反応温度は４７０℃であり、モル供給物
化は５プロパン／　Ｉ　Ｎ　Ｈ！／　２０！／ＬＨ，０
であった、触媒は実施例２の触媒単独であった。

接触時間は０．３秒であった０反応器流出物の分析は、
プロパン転化率が１８．３％であり、プロパンのアクリ
ロニトリルへの収率及び選択率がそれぞれ３．７及び２
０．４％であり、プロピレンへの選択率が５２．８％で
あることを示した。

北較裏施■旦 本実施例では、反応温度は４７０℃であり、モル供給物
化は５プロパン／　Ｉ　Ｎ　Ｈｓ／　２０　＊／　ｌＨ
２Ｏであった。触媒は実施例３の触媒単独であった。接
触時間は０．８秒であった０反応器流出物の分析は、プ
ロパン転化率が２．９％であり、プロパンのアクリロニ
トリルへの収率及び転化率が１．２及び４２．１％であ
り、プロピレンへの転化率が１５．９％であることを示
した。

叉隻■工 本実施例では、触媒は実施例２の触媒と実施例４の触媒
との０．１５の前者対後者の重量比の混合物であった０
反応温度は４７０℃であり、モル供給物化は５プロパン
／ＩＮＨｓ７２０！／ＩＨｚＯであった。接触時間は１
．５秒であった。反応器流出物の分析は、プロパン転化
率が１０．６％であり、プロパンのアクリロニトリルへ
の収率及び選択率がそれぞれ３．５及び３２．４％であ
り、プロピレンへの選択率が３４．０％であることを示
した。

当業者には明らかなように、以上の開示及び議論に照ら
して、開示の精神及び範囲からあるいは特許請求の範囲
から逸脱することなく、本発明の種々の変更を行い又は
もたらすことが可能である。

合名 りｌ と国　オハイオ州　４４１０７　　レイクウ゛ンド　ウ
１フトン　ロード　１５１１

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応ゾーン内でＣ＿３〜Ｃ＿５パラフィンを、気
   相中で、アンモニア、分子状酸素及び随意に不活性気体
   希釈剤との混合状態で、第１触媒組成物と第２触媒組成
   物との密な粒子状混合物と接触させることを含み、かつ 反応ゾーンへの該供給物が２〜１６の範囲のパラフィン
   ：ＮＨ＿３のモル比及び１〜１０の範囲のパラフィン：
   Ｏ＿３のモル比を含み、かつ該第１触媒組成物が希釈剤
   ／担体１０−９９重量％及び実験式 ＶＳｂ＿ｍＡ＿ａＢ＿ｂＣ＿ｃＴ＿ｔＯ＿ｘ式（１）〔
   上記式（１）中、 Ａは、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ及びＧｅの１種以上であ
   り、 ＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ
   、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｓの１種以上であり、 Ｃはアルカリ金属及びＴｌの１種以上であり、ＴはＣａ
   、Ｓｒ及びＢａの１種以上であり、かつｍは０．０１か
   ら２０までであり、ａは０．２〜１０であり、ｂは０〜
   ２０であり、ｃは０〜１であり、ｔは０〜２０であり、
   比（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：（ｌ＋ｍ）が０．０１〜６であ
   り、ｘは他の元素の酸化状態で決定され、アンチモンは
   ＋３より高い平均原子価を有しかつバナジウムは＋５よ
   り低い平均原子価を有する〕 によって示される比率で成分を有する触媒９０〜１重量
   ％であり、かつ 該第２触媒組成物が希釈剤／担体０〜９９重量％及び実
   験式 Ｆｅ＿１＿０Ｓｂ＿ｄＴｅ＿ｅＭｅ＿ｆＧ＿ｇＱ＿ｈＲ
   ＿ｉＯ＿ｘ式（２）〔上記式（２）中、 Ｍｅは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせあり、 Ｇは１種以上のアルカリ金属であり、 ＱはＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ
   、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎの１種以上であり、ＲはＰ、Ｂの１
   種以上であり、 かつｄ＝１０〜６０、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜６、ｇ＝
   ０〜５、ｈ＝０〜１０、ｉ＝０〜５であり、ｘは存在す
   る他の元素の原子価要求によって決定される数である〕 によって示される比率で成分を有する触媒１００〜１重
   量％であり、かつ 該触媒混合物中に於ける該第１触媒組成物対該第２触媒
   組成物の重量比が０．００１〜２．５の範囲である ことを特徴とするＣ＿３〜Ｃ＿５パラフィンのα，β−
   不飽和ニトリルへのアンモ酸化方法。
2. （２）パラフィン：ＮＨ＿３の該モル比が３〜７の範囲
   であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）パラフィン：Ｏ＿２の該モル比が１．５〜５の範
   囲であることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. （４）パラフィン：Ｏ＿２の該モル比が１．５〜５の範
   囲であることを特徴とする請求項２記載の方法。
5. （５）反応ゾーンへの供給物中のＯ＿２：Ｎ＿２のモル
   比が１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１記
   載の方法。
6. （６）反応ゾーンへの供給物中の不活性気体希釈剤対パ
   ラフィンのモル比が０〜５の範囲であることを特徴とす
   る請求項１記載の方法。
7. （７）ＡがＶ１原子につき少なくとも０．２原子のＷを
   含みかつ全Ａ原子がＶ１原子につき少なくとも０．４（
   Ｗ原子＋Ｓｎ原子）を含むことを特徴とする請求項１記
   載の方法。
8. （８）ＡがＶ１原子につき少なくとも０．２原子のＷを
   含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
9. （９）ＡがＶ１原子につき少なくとも０．４原子のＰを
   含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
10. （１０）式（１）の触媒のための該担体がシリカ、アル
    ミナ、チタニア、シリカ−ニオビア、シリカ−ジルコニ
    ア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、Ｎｂ＿２Ｏ
    ＿５及びマグネシアから選ばれることを特徴とする請求
    項１記載の方法。
11. （１１）式（１）の触媒のための該担体が２０〜１００
    重量％のアルミナを有するシリカ−アルミナとアルミナ
    、２０〜１００重量％のチタニアを有するシリカ−チタ
    ニアとチタニア、８０〜１００重量％のジルコニアを有
    するシリカ−ジルコニアとジルコニア、及び３０〜１０
    ０重量％のニオビア（Ｎｂ＿２Ｏ＿５）を有するシリカ
    −ニオビアとニオビアから選ばれることを特徴とする請
    求項８記載の方法。
12. （１２）ｍが２〜１０であることを特徴とする請求項１
    〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. （１３）ｍが３〜７であることを特徴とする請求項１〜
    １１のいずれか１項に記載の方法。
14. （１４）該第１触媒組成物中の該希釈剤／担体がアルミ
    ナ２０〜１００重量％とシリカ８０〜０重量％とを含む
    ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    方法。
15. （１５）該第１触媒組成物中の希釈剤／担体がアルミナ
    ５０〜１００重量％とシリカ５０〜０重量％とを含むこ
    とを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. （１６）該パラフィンがプロパン又はイソブタンである
    ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    の方法。
17. （１７）該パラフィンがプロパンであることを特徴とす
    る請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
18. （１８）該パラフィンがプロパン又はイソブタンである
    ことを特徴とする請求項１２記載の方法。
19. （１９）該パラフィンがプロパン又はイソブタンである
    ことを特徴とする請求項１４記載の方法。
20. （２０）第１触媒組成物と第２触媒組成物との密な粒子
    状混合物を含み、かつ 該第１触媒組成物が希釈剤／担体１０〜９９重量％及び
    実験式 ＶＳｂ＿ｍＡ＿ａＢ＿ｂＣ＿ｃＴ＿ｔＯ＿ｘ式（１）〔
    上記式（１）中、 Ａは、Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ及びＧｅの１種以上であ
    り、 ＢはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ
    、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｓの１種以上であり、Ｃはア
    ルカリ金属及びＴｌの１種以上であり、ＴはＣａ、Ｓｒ
    、及びＢａの１種以上であり、かつｍは０．０１から２
    ０までであり、ａは０．２〜１１０であり、ｂは０〜２
    ０であり、ｃは０〜１であり、ｔは０〜２０であり、比
    （ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：（ｌ＋ｍ）は０．０１〜６であり
    、ｘは他の元素の酸化状態によって決定され、かつアン
    チモンは＋３より高い平均原子価を有し、バナジウムは
    ＋５より低い平均原子価を有する〕で示される比率で成
    分を有する触媒９０〜１重量％であり、かつ 該第２触媒組成物が希釈剤／担体０〜９９重量％及び実
    験式 Ｆｅ＿１＿０Ｓｂ＿ｄＴｅ＿ｅＭｅ＿ｆＧ＿ｇＯ＿ｈＲ
    ＿ｉＯ＿ｘ式（２）〔上記式（２）中、 Ｍｅは、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ又はこれらの組み合わせであり、 Ｇは１種以上のアルカリ金属であり、 ＱはＣｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ
    、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｓｎの１種以上であり、ＲはＰ、Ｂの１
    種以上であり、 かつｄ＝１０〜６０、ｅ＝０〜１０、ｆ＝０〜６、ｇ＝
    ０〜５、ｈ＝０〜１０、ｉ＝０〜５であり、ｘは存在す
    る他の元素の原子価要求によって決定される数である〕 で示される比率で成分を有する触媒１００〜１重量％で
    あり、 かつ該混合物中に於ける該第１触媒組成物対該第２触媒
    組成物の重量比が０．００１〜２．５の範囲である ことを特徴とするプロパンのアクリロニルへのアンモ酸
    化のために適した触媒混合物。
21. （２１）ＡがＶ１原子につき少なくとも０．２原子のＷ
    を含みかつ全Ａ原子がＶ１原子につき少なくとも０．４
    （Ｗ原子及びＳｎ原子）を含むことを特徴とする請求項
    ２０記載の混合物。
22. （２２）ＡがＶ１原子につき少なくとも０．２原子のＷ
    を含むことを特徴とする請求項２０記載の混合物。
23. （２３）ＡがＶ１原子につき少なくとも０．４原子のＰ
    を含むことを特徴とする請求項２２記載の混合物。
24. （２４）式（１）の触媒のための該担体がシリカ、アル
    ミナ、チタニア、シリカ−ニオビア、シリカ−ジルコニ
    ア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ、Ｎｂ＿２Ｏ
    ＿５及びマグネシアから選ばれることを特徴とする請求
    項２０記載の混合物。
25. （２５）式（１）の触媒のための該担体が２０〜１００
    重量％のアルミナを有するシリカ−アルミナとアルミナ
    、２０〜１００重量％のチタニアを有するシリカチタニ
    アとチタニア、８０〜１００重量％のジルコニアを有す
    るシリカ−ジルコニアとジルコニア、及び３０〜１００
    重量％のニオビア（Ｎｂ＿２Ｏ＿５）を有するシリカ−
    ニオビアとニオビアから選ばれることを特徴とする請求
    項２２記載の混合物。
26. （２６）ｍが２〜１０であることを特徴とする請求項２
    ０〜２４のいずれか１項に記載の混合物。
27. （２７）ｍが３〜７であることを特徴とする請求項２０
    〜２４のいずれか１項に記載の混合物。
28. （２８）該第１触媒組成物中の該希釈剤／担体が２０〜
    １００重量のアルミナと８０〜０重量％のシリカとを含
    むことを特徴とする請求項２０〜２４項のいずれか１項
    に記載の混合物。
29. （２９）該第１触媒組成物中の該希釈剤／担体が５０〜
    １００重量％のアルミナと５０〜０重量％のシリカとを
    含むことを特徴とする請求項２８記載の混合物。