CN112961074B - 间苯二腈的合成方法 - Google Patents

间苯二腈的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112961074B
CN112961074B CN202110156425.1A CN202110156425A CN112961074B CN 112961074 B CN112961074 B CN 112961074B CN 202110156425 A CN202110156425 A CN 202110156425A CN 112961074 B CN112961074 B CN 112961074B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
isophthalonitrile
reaction
xylene
vanadium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110156425.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112961074A (zh
Inventor
权于
高振聪
于顺明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Original Assignee
ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANSHAN HIFICHEM CO LTD filed Critical ANSHAN HIFICHEM CO LTD
Priority to CN202110156425.1A priority Critical patent/CN112961074B/zh
Publication of CN112961074A publication Critical patent/CN112961074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112961074B publication Critical patent/CN112961074B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/20—Preparation of carboxylic acid nitriles by dehydration of carboxylic acid amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供了一种间苯二腈的合成方法，以间二甲苯为原料，分别在前期催化剂和后期催化剂存在下，依次进行氧化，得到高品质间苯二腈。相对于现有工业中的工艺，该方法能够大幅提高间苯二腈的收率，提高原料的利用率，三废量少，并且避免使用复杂的提纯工艺，使工艺大幅简化，实现间苯二腈的绿色产业化。

Description

间苯二腈的合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种间苯二甲腈的合成方法。
背景技术
在芳香腈中，间苯二腈(又称间苯二甲腈，简称IPN)是一种重要的有机合成原料，广泛应用于制备杀虫剂、涂料和合成纤维等各种化工产品，在化工产业里存在着十分乐观的市场发展前景。在芳香腈的合成方法中，氨氧化方法具有污染小、操作方便、工艺简单等特点，在芳香腈等精细化工合成领域中得到广泛的应用，成为芳香腈最主要和最经济的工业制备方法。
日本昭和电工、三菱瓦斯、美国Badger公司先后以固定床氨氧化和流化床进行间苯二腈的制备，随着间苯二腈等芳香腈的生产工艺的进一步研究，其生产技术得到了快速发展，其在世界上的产量已经达到了1800多吨。目前，我国上海石油化工研究院已经研发出NC-Ⅲ催化剂，使间苯二腈的产率可以达到78％左右。
现有的芳香二甲腈类化合物的合成工艺中，主要以二甲苯为原料，在催化剂存在下，进行氨氧化反应，得到芳香二甲腈。氨氧化的合成工艺中，对催化剂的要求较高，需要催化剂在具有稳定的反应活性前提下，具有非常好的选择性，能够使反应原料以较高的转化率进行反应得到芳香二甲腈。但是，在目前应用的催化剂催化下，间苯二腈的收率很难达到85％以上，并且在二甲腈的合成过程中，不可避免的生成单甲腈、酰胺类等副产物，并且反应过程中伴随深度氧化的进行，生成CO、CO2和HCN等，反应原料的利用率、间苯二腈的收率还需进一步提高。
因此，目前需要进一步优化间苯二腈的合成工艺，进而提高原料的利用率和间苯二腈的收率，减少副产物的生成，简化提纯工艺。
发明内容
为解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种间苯二腈的合成方法，以间二甲苯为原料，先后进行前期氧化和后期氧化，通过催化剂的选择性和合成条件的控制，利用高转化的前期氧化产物合成间苯二腈，使得间苯二腈的收率达到97％，提高了原料的利用率，产物不进行提纯工艺，即可得到高品质的间苯二腈，三废量极少，实现绿色工艺，从而完成本发明。
本发明第一方面的目的在于提供一种用于合成间苯二腈的催化剂，所述催化剂包括前期催化剂和后期催化剂。
所述前期催化剂包含钒、钛和磷元素，优选地，还包含助催化剂元素Ⅰ。其中，钒、钛、磷和助催化剂元素Ⅰ的摩尔比为1:(0.03-1.5):(0.5-12):(0.01-2.0)，优选为1:(0.1-1):(1-8):(0.1-1.5)，更优选为1:(0.3-0.6):(2-5):(0.2-1.0)。
所述助催化剂元素Ⅰ选自Ni、W、Co、Fe和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni和碱金属元素中的一种或几种，更优选Ni和碱金属元素。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为K。
所述后期催化剂包含钒、铬和磷元素，其中，钒、铬和磷的摩尔比为1:(0.08-1.8):(0.5-11)，优选为1:(0.2-1.3):(1-8)，更优选为1:(0.4-0.8):(2-5)。
优选地，所述后期催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ。所述后期催化剂中，钒元素和助催化剂元素Ⅱ的摩尔比为1:(0.1-4.5)，优选为1:(0.2-3.2)，更优选为1:(0.4-1.8)。
所述助催化剂元素Ⅱ选自过渡金属元素、稀土元素和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni、Mo、Co、Fe、Pb、W或碱金属元素中的一种或几种，更优选为Mo、Ni、Co和碱金属元素中的一种或几种。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为Na。
本发明第二方面的目的在于提供所述前期催化剂和后期催化剂的制备方法。所述方法中，将前期催化剂或后期催化剂原料制备成混合溶液，使载体置于其中，得到催化剂前驱体，再经煅烧得到前期催化剂或后期催化剂。
所述前期催化剂原料包括钒源、钛源和磷源，还包括助催化剂元素Ⅰ的原料源。
所述后期催化剂原料包括钒源、铬源和磷源，还包括助催化剂元素Ⅱ的原料源。
在制备前期催化剂或后期催化剂时，先将钒源溶解在还原性液体中，再加入其它原料进行溶解，得到混合溶液。
本发明第三方面的目的在于提供一种间苯二腈的合成方法，所述方法以间二甲苯为原料，在催化剂存在下，依次进行前期氧化和后期氧化，得到间苯二腈。
在本发明中，间二甲苯在前期催化剂存在下进行前期氧化，得到混合中间产物。
所述前期催化剂选自钒钛磷系催化剂，所述钒钛磷系催化剂的制备原料包括钒、钛和磷的氧化物、酸或盐。
优选地，所述钒钛磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅰ，钒钛磷系催化剂的制备原料还包括含有助催化剂元素Ⅰ的化合物。
所述助催化剂元素Ⅰ选自Ni、W、Co、Fe和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni和碱金属元素中的一种或几种，更优选Ni和碱金属元素。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为K。
本发明中，将氨气、空气和间二甲苯经过预热后，形成混合气，进入含有前期催化剂的反应器中反应，得到中间产物。
所述氨气与间二甲苯的摩尔比为(1.2-60):1，优选为(6-20):1，更优选为(12-16):1。
所述空气与间二甲苯的摩尔比为(1.2-90):1，优选为(8-55):1，更优选为(3.5-20):1。
本发明中，氨气、空气和间二甲苯经前期氧化阶段后，直接进入含有后期催化剂的反应器进行后期氧化，反应后，收集得到间苯二腈。
所述后期催化剂选自钒铬磷系催化剂。所述钒铬磷系催化剂的制备原料包括钒、铬和磷的氧化物、酸或盐。
优选地，所述钒铬磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ，钒铬磷系催化剂的制备原料还包括含有助催化剂元素Ⅱ的化合物。
所述助催化剂元素Ⅱ选自过渡金属元素、稀土元素和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni、Mo、Co、Fe、Pb、W或碱金属元素中的一种或几种，更优选为Mo、Ni、Co和碱金属元素中的一种或几种。
附图说明
图1示出本发明实施例3中最终制备得到的间苯二腈色谱图；
图2示出本发明对比例1中最终制备得到的间苯二腈色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明中以间二甲苯为原料，先后进行前期氧化和后期氧化，在不同催化剂的选择下，得到高转化的前期氧化产物，进而合成间苯二腈，大幅提高间苯二腈的收率，在合成工艺中，三废量极少，省略了高成本、高复杂的提纯工艺，实现间苯二腈的绿色产业化生产。
本发明提供的间苯二腈的合成方法以间二甲苯为原料，在催化剂存在下，依次进行前期氧化和后期氧化，得到间苯二腈。
在现有的工业化合成工艺中，间二甲苯由钒系催化剂等催化进行氨氧化，在生成间苯二腈的同时，还会产生多种副产物，如间甲基苯甲腈、间苯二甲酰胺、间苯二甲酸等物质，并且氨氧化过程中还伴随深度氧化过程，使间二甲苯转化为二氧化碳、一氧化碳和氰化氢等物质，还会发生氨分解，使得间苯二腈的收率很难得到进一步提高，需要进行复杂的提纯工艺后才能得到终产品，还会产生大量三废。
在本发明中，间二甲苯在前期催化剂存在下进行前期氧化，得到混合中间产物。通过控制前期催化剂的氧化活性及选择性，使得间二甲苯先转化为3-氰基苯甲酰胺、间苯二甲酰胺、间苯二甲酸和3-甲基苯腈混合中间产物。在前期氧化过程中，无需控制中间产物中某一成分的收率，从而降低反应对前期催化剂及合成条件的要求，并且间二甲苯可以全部转化为中间产物。
所述前期催化剂选自钒钛磷系催化剂，所述钒钛磷系催化剂的制备原料包括钒、钛和磷的氧化物、酸或盐。
优选地，所述钒钛磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅰ，钒钛磷系催化剂的制备原料还包括含有助催化剂元素Ⅰ的化合物。所述助催化剂元素Ⅰ选自Ni、W、Co、Fe和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni和碱金属元素中的一种或几种，更优选为Ni和碱金属元素。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为K。
所述钒钛磷系催化剂中，钒、钛、磷和助催化剂元素Ⅰ的摩尔比为1:(0.03-1.5):(0.5-12):(0.01-2.0)，优选为1:(0.1-1):(1-8):(0.1-1.5)，更优选为1:(0.3-0.6):(2-5):(0.2-1.0)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助催化剂元素Ⅰ为Ni和K，所述钒钛磷系催化剂中，钒、Ni和K的摩尔比为1:(0.01-1.5):(0.01-1.5)，优选为1:(0.05-0.9):(0.05-0.9)，更优选为1:(0.1-0.5):(0.1-0.5)。
本发明中，将氨气、空气和间二甲苯经过预热后，形成混合气，进入含有前期催化剂的反应器中反应，得到中间产物。所述反应器为固定床或流化床，优选为流化床。
所述氨气与间二甲苯的摩尔比为(1.2-60):1，优选为(6-20):1，更优选为(12-16):1。
在现有工艺的氨氧化反应过程中，氨气的用量直接影响反应的进行，利用增加氨气的用量，促进间二甲苯向间苯二腈转化，抑制破坏性氧化反应的反生，从而抑制副产物的产生，所以氨气的用量很大。
本发明中，在钒钛磷系催化剂下进行前期氧化，以1.2倍于间二甲苯摩尔量的氨气，可以很好的地控制反应向预期方向进行，除3-氰基苯甲酰胺、间苯二甲酰胺、间苯二甲酸、3-甲基苯腈外，无其他产物生成，当氨气的摩尔用量为3倍间二甲苯时，能够以较快的反应速率进行，间二甲苯的转化率能够达到100％。
所述空气与间二甲苯的摩尔比为(1.2-90):1，优选为(8-55):1，更优选为(3.5-20):1，其中，空气的摩尔量以其中氧气摩尔量的4.76倍计算。空气的含量越大，氧含量越高，前期氧化过程进行的更充分，如果空气含量过高，会加速氨分解氧化及深度氧化反应，降低原料的利用率，如果空气含量过低，间二甲苯的前期氧化进行不充分，影响反应转化率及收率。
所述前期氧化反应温度为320-520℃，优选为320-420℃，更优选为340-380℃。反应温度过低催化剂活性低，反应速率很低，转化不是很完全，反应温度过高，导致反应剧烈较难控制，还会导致深度氧化产物增多。
所述反应压力为0.001-0.20MPa，优选为0.02-0.06MPa；所述前期催化剂重量负荷(WWH)为0.1-0.5h-1。
本发明中，氨气、空气和间二甲苯经前期氧化阶段后，在后期催化剂存在下，进行后期氧化，反应后，收集得到间苯二腈，剩余混合气经碱洗和水洗后排放。所述进行后期氧化的反应器为固定床或流化床，优选为流化床。
所述中间产物在后期催化剂存在下进行后期氧化得到间苯二腈，以投入的间二甲苯计，间苯二腈的摩尔收率能够达到97％。
所述后期催化剂选自钒铬磷系催化剂。所述钒铬磷系催化剂的制备原料包括钒、铬和磷的氧化物、酸或盐。其中，钒、铬和磷的摩尔比为1:(0.08-1.8):(0.5-11)，优选为1:(0.2-1.3):(1-8)，更优选为1:(0.4-0.8):(2-5)。
优选地，所述钒铬磷系催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ，钒铬磷系催化剂的制备原料还包括含有助催化剂元素Ⅱ的化合物。所述助催化剂元素Ⅱ选自过渡金属元素、稀土元素和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni、Mo、Co、Fe、Pb、W和碱金属元素中的一种或几种，更优选为Mo、Ni、Co和碱金属元素中的一种或几种。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为Na。
所述后期催化剂中，钒元素和助催化剂元素Ⅱ的摩尔比为1:(0.1-4.5)，优选为1:(0.2-3.2)，更优选为1:(0.4-1.8)。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助催化剂元素Ⅱ为Mo、Ni、Co和Na，所述钒铬磷系催化剂中，钒、Mo、Ni、Co和Na的摩尔比为1:(0.01-1):(0.01-1):(0.01-1.2):(0.01-1.2)，优选为1:(0.05-0.7):(0.05-0.7):(0.05-0.8):(0.05-0.8)，更优选为1:(0.1-0.4):(0.1-0.4):(0.1-0.5):(0.1-0.5)。
所述中间产物在所述后期催化剂催化反应下，合成间苯二腈。本发明中，在所述后期催化剂存在下，3-氰基苯甲酰胺、间苯二甲酰胺、间苯二甲酸和3-甲基苯腈反应生成间苯二腈的选择性很好，反应过程中几乎无其他副产物生成。
所述后期氧化反应温度为350-540℃，优选为380-520℃，更优选为400-440℃；所述反应压力为0.01-0.20MPa，优选为0.02-0.06MPa；所述后期催化剂重量负荷(WWH)为0.1-0.5h-1。
在本发明的另外一种实施方式中，使含有中间产物的混合气通过捕集装置，收集得到中间产物。再将收集到的中间产物进行预热，与预热后的空气、氨气混合后，进行高温加热，进入步骤2中的反应器进行反应。所述中间产物预热温度为280-380℃，优选为300-350℃。所述高温加热温度为310-450℃，优选为360-400℃。
在同等压力、预热温度下，所述中间产物与氨气的体积比为1:(9-28)，优选为1:(12-24)，更优选为1:(15-20)；所述中间产物与空气的体积比为1:(1-15)，优选为1:(2-10)，更优选为1:(3-5)。
捕集后的中间产物还可经上述条件预热后重新与步骤1中得到的含有中间产物的混合气混合，经检测其中的中间产物、空气和氨气的含量后，再补入空气和氨气至上述体积比例中进行步骤2的反应。
本发明提供了用于合成间苯二腈的催化剂，所述催化剂包括前期催化剂和后期催化剂，前期催化剂用于前期氧化，后期催化剂用于后期氧化。
所述前期催化剂包含钒、钛和磷元素，优选地，还包含助催化剂元素Ⅰ。其中，钒、钛、磷和助催化剂元素Ⅰ的摩尔比为1:(0.03-1.5):(0.5-12):(0.01-2.0)，优选为1:(0.1-1):(1-8):(0.1-1.5)，更优选为1:(0.3-0.6):(2-5):(0.2-1.0)。
所述助催化剂元素Ⅰ选自Ni、W、Co、Fe和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni和碱金属元素中的一种或几种，更优选为Ni和碱金属元素。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为K。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助催化剂元素Ⅰ为Ni和K，所述钒钛磷系催化剂中，钒、Ni和K的摩尔比为1:(0.01-1.5):(0.01-1.5)，优选为1:(0.05-0.9):(0.05-0.9)，更优选为1:(0.1-0.5):(0.1-0.5)。
所述后期催化剂包含钒、铬和磷元素，其中，钒、铬和磷的摩尔比为1:(0.08-1.8):(0.5-11)，优选为1:(0.2-1.3):(1-8)，更优选为1:(0.4-0.8):(2-5)。
所述后期催化剂还包含助催化剂元素Ⅱ。所述后期催化剂中，钒元素和助催化剂元素Ⅱ的摩尔比为1:(0.1-4.5)，优选为1:(0.2-3.2)，更优选为1:(0.4-1.8)。
所述助催化剂元素Ⅱ选自过渡金属元素、稀土元素和碱金属元素中的一种或几种，优选选自Ni、Mo、Co、Fe、Pb、W和碱金属元素中的一种或几种，更优选为Mo、Ni、Co和碱金属元素中的一种或几种。所述碱金属选自Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或几种，优选为Na和/或K，更优选为Na。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助催化剂元素Ⅱ为Mo、Ni、Co和Na，所述钒铬磷系催化剂中，钒、Mo、Ni、Co和Na的摩尔比为1:(0.01-1):(0.01-1):(0.01-1.2):(0.01-1.2)，优选为1:(0.05-0.7):(0.05-0.7):(0.05-0.8):(0.05-0.8)，更优选为1:(0.1-0.4):(0.1-0.4):(0.1-0.5):(0.1-0.5)。
本发明还提供了所述前期催化剂和后期催化剂的制备方法。所述方法中，将前期催化剂或后期催化剂原料制备成混合溶液，使载体置于其中，得到催化剂前驱体，再经煅烧得到前期催化剂或后期催化剂。
所述前期催化剂原料包括钒源、钛源和磷源，还包括助催化剂元素Ⅰ的原料源。
所述后期催化剂原料包括钒源、铬源和磷源，还包括助催化剂元素Ⅱ的原料源。
在制备前期催化剂或后期催化剂时，先将钒源溶解在还原性液体中，再加入其它原料进行溶解，得到混合溶液。
所述钒源选自五价钒化合物，优选选自V2O5或偏钒酸铵，更优选为V2O5。所述还原性液体为草酸水溶液、甲醇或异丁醇，优选为草酸水溶液。
所述钛源选自钛的氧化物和钛盐中的一种或几种，优选为二氧化钛。
所述铬源选自铬的化合物中的一种或几种，如三氧化二铬、铬酸、铬酸盐、无机酸铬或有机酸铬，优选为三氧化二铬。
所述磷源选自浓磷酸或五氧化二磷。
所述助催化剂元素Ⅰ的原料源选自助催化剂元素Ⅰ的化合物，选自镍化合物、钨化合物、钴化合物、铁化合物和碱金属元素化合物中的一种或几种，如氯化镍、三氧化钨、硝酸钴、氯化铁、碱金属氯化物，优选选自镍化合物和碱金属元素化合物中的一种或几种，更优选为镍化合物和钾化合物中的一种或几种，如氯化镍、氯化钾。
所述助催化剂元素Ⅱ原料源选自过渡金属元素化合物、稀土元素化合物和碱金属元素化合物中的一种或几种，如氧化物、酸、盐，优选选自镍化合物、钼化合物、钴化合物、铁化合物、铅化合物、钨化合物或碱金属化合物中的一种或几种，更优选为镍化合物、钼化合物、钴化合物和碱金属化合物中的一种或几种，如正钼酸铵、氯化镍、醋酸钴、氯化钠。
所述钒源溶解温度为15-35℃，优选为20-30℃。钒源溶解后，升温至60-95℃，优选为80-90℃，搅拌条件下，再加入磷源和其他金属元素源进行溶解。
所述前期催化剂原料的钒源、钛源、磷源和助催化剂元素Ⅰ的原料源摩尔比为前期催化剂中各元素摩尔比，钒源、钛源、磷源和助催化剂元素Ⅰ的原料源以其中钒元素、钛元素、磷元素和助催化剂元素Ⅰ的摩尔量计。
所述后期催化剂原料的钒源、铬源、磷源和助催化剂元素Ⅱ的原料源摩尔比为后期催化剂中各元素摩尔比，钒源、铬源、磷源和助催化剂元素Ⅱ的原料源以其中钒元素、铬元素、磷元素和助催化剂元素Ⅱ的摩尔量计。
待催化剂原料溶解得到混合溶液后，将混合溶液加入到载体中，搅拌、静置、过滤，得到催化剂前驱体。
所载体选自硅胶、分子筛、氧化钛、氧化镁、氧化锆或氧化铝中的一种，优选为硅胶或分子筛，更优选为硅胶。
优选地，先将载体进行预热，再将混合溶液加入到载体中，搅拌后静置。所述载体预热温度为60-110℃，优选为80-100℃。所述载体粒径为60-150目，优选为80-120目。
优选地，制备前期催化剂时，所述载体预热温度为80-90℃；制备后期催化剂时，所述载体预热温度为85-90℃。
所述载体与钒源质量比为100:(2-35)，优选为100:(5-25)，更优选为100:(8-12)。
所述载体的比表面积为250-450m2/g，优选为300-410m2/g，更优选为350-370m2/g；所述载体平均孔径为0.01-0.55mm，优选为0.05-0.35mm，更优选为0.09-0.15mm。
所述静置时间为15-35小时，优选为20-28小时。所述静置的温度为10-40℃，优选为20-30℃。静置结束后，过滤，得到催化剂前驱体。
煅烧催化剂前驱体后，得到催化剂。所述煅烧温度为500-750℃，优选为550-700℃，更优选为590-660℃；煅烧时间为6-15h，优选为10-12h。
本发明提供的间苯二腈合成方法，以间二甲苯为原料，依次进行前期氧化和后期氧化，分别在不同选择性的催化剂的存在下，以高转化率得到前期氧化产物，进而合成间苯二腈，使间苯二腈的收率到达97％及以上，三废量少，避免进行高成本、高复杂的提纯工艺，实现间苯二腈的绿色产业化生产。
实施例
实施例1
室温下，缓慢将8.0g五氧化二钒溶解在160g含50g的草酸水溶液中，搅拌反应。使溶液恒温至80℃，加入3.5g二氧化钛，待其溶解后，依次加入25g的85％浓度的磷酸溶液、3.0g氯化镍和1.5g氯化钾，搅拌1小时。
将上述溶液加入到90g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至85℃左右，搅拌均匀，30℃下静置24小时，过滤出硅胶后，得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体放置在马弗炉中，逐步升温至620℃，保温10小时后，待冷却至室温后，得到前期催化剂，装瓶备用。前期催化剂中，各元素摩尔比为V:Ti:P:Ni:K＝1:0.4:2.47:0.14:0.22。对前期催化剂进行物理吸附BET测试，其BET比表面为355.3m2/g。
实施例2
室温下，缓慢将8.0g五氧化二钒溶解在160g含60g草酸水溶液中，搅拌反应后，加入23g的85％浓度的磷酸溶液，搅拌混合。将溶液升温至85℃，依次加入5.5g三氧化铬和1.5g的NiCl2·6H2O，待其溶解后，加入1.8g正钼酸铵，溶解后加入1.0g醋酸钴，搅拌混合，完全溶解后，加入1.0g氯化钠，搅拌1小时，
将上述溶液加入到90g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至90℃，搅拌均匀，25℃静置24小时，过滤后得到催化剂前驱体。
将催化剂前驱体放置在马弗炉中逐步升温至650℃，保温12小时，待冷却至室温后，得到后期催化剂，装瓶备用。后期催化剂中，各元素摩尔比为V:Cr:P:Mo:Ni:Co:Na＝1:0.63:2.27:0.10:0.07:0.12。对得到的催化剂进行物理吸附BET测试，其BET比表面为363.2m2/g。
实施例3
将130g实施例1制备的前期催化剂装入
Figure BDA0002934872780000141
高600mm玻璃流化床反应器A中，通入间二甲苯、氨气和空气的混合气。氨气与间二甲苯摩尔比为12：1，空气与间二甲苯摩尔比为19：1，反应系统压力为0.03MPa，实施例1制备的前期催化剂的重量负荷(WWH)为0.15每小时，反应温度为348℃，反应得到含有中间产物的混合气。取样进行气相色谱检测，未检测到间二甲苯，检测到间苯二腈的含量3.8％，说明间二甲苯的转化率约为100％，基本反应转化为中间产物。
将130g实施例2制备的后期催化剂装入
Figure BDA0002934872780000142
高600mm玻璃流化床反应器B中，反应系统压力为0.02MPa，流化床反应器A出口的反应气体，经过保温持续通入反应器B中，实施例2制备的后期催化剂的重量负荷(WWH)为0.15每小时，反应温度为410℃，通过干粉捕集器收集得到高品质间苯二腈，从反应器B中流出的其他混合气经碱洗和水洗后排放。
取样制备得到的间苯二腈进行气相色谱测试，纯度为99.590％，气相色谱图如图1所示。以间二甲苯投入总量计，间苯二甲腈的摩尔收率为97.2％。
实施例4
将130g实施例1制备的前期催化剂装入
Figure BDA0002934872780000143
高600mm玻璃流化床反应器A中，通入间二甲苯、氨气和空气的混合气。氨气与间二甲苯摩尔比为12:1，空气与间二甲苯摩尔比为19:1，反应系统压力为0.03MPa，实施例1制备的前期催化剂的重量负荷(WWH)为0.15每小时，反应温度为348℃，反应得到含有中间产物的混合气。取样进行气相色谱检测，未检测到间二甲苯，检测到间苯二腈的含量为4.0％，说明间二甲苯的转化率约为100％，基本反应转化为中间产物。
使含有中间产物的混合气经捕集器捕集得到中间产物。捕集器中依次串联1个1000ml捕集瓶和3个250ml捕集瓶，温度梯度分别为80-100℃、50-80℃、30-50℃和20-30℃，最后再通过两段0-5℃的蛇形冷凝管进行最后的冷却。捕集结束后，收集得到中间产物。
使中间产物、氨气和空气分别在340±5℃的温度下进行预热，再进行混合后，加热至360±5℃，通入玻璃流化床反应器B中进行反应。预热后，中间产物与氨气的体积比1:18，中间产物与空气的体积比1:4。
将130g实施例2制备的后期催化剂装入
Figure BDA0002934872780000151
高600mm玻璃流化床反应器B中，反应系统压力为0.02MPa，流化床反应器A出口的反应气体，经过保温持续通入反应器B中，实施例2制备的后期催化剂的重量负荷(WWH)为0.15每小时，反应温度为410℃，通过干粉捕集器收集得到高品质间苯二腈，从反应器B中流出的其他混合气经碱洗和水洗后排放。
取样制备得到的间苯二腈进行气相色谱测试，纯度为99.620％。以间二甲苯投入总量计，间苯二甲腈的摩尔收率为95.8％。
对比例
对比例1
将25.03克H2C2O4·2H2O溶于150mL 80℃蒸馏水中，分别加入12.05克V2O5、28.06克(NH4)6Mo7O24·4H2O、50.43克(NH4)3Sb(C2O4)3·2H2O、2.46克H3BO3和0.49克Li2CO3，待形成均一溶液后，缓慢加入150mL 30％含量的硅溶胶中，然后加入10g氨丙基三甲氧基硅烷。搅拌均匀后，通过高速喷雾离心干燥得到催化剂前体。
在马弗炉中于110℃干燥，然后逐步升温到550℃，保温6小时。自然冷却后，待用。催化剂中的各元素摩尔比为V:Mo:Sb:B:Li＝1:1.2:0.8:0.3:0.1。
将120g上述催化剂装入
Figure BDA0002934872780000161
高600mm玻璃流化床反应器C中，通入间二甲苯、氨气和空气的混合气。氨气与间二甲苯摩尔比为14：1，空气与间二甲苯摩尔比为35：1，反应系统压力为0.02MPa，催化剂的重量负荷(WWH)为0.10每小时，反应温度为420℃，反应得到终产物，进行后处理，反应气冷凝后，间苯二腈粗产品沉积于捕集器中，经水洗、抽滤、干燥后，得到间苯二腈113g。间苯二腈摩尔收率为75.5％。对取最终样品进行气相色谱检测间苯二腈纯度为98.329％，色谱图如图2所示。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (1)

1.一种间苯二腈的合成方法，其特征在于，
前期催化剂的制备方法为：室温下，缓慢将8.0g五氧化二钒溶解在160g含50g的草酸水溶液中，搅拌反应；使所述草酸水溶液恒温至80℃，加入3.5g二氧化钛，待所述二氧化钛溶解后，依次加入25g的85％浓度的磷酸溶液、3.0g氯化镍和1.5g氯化钾，搅拌1小时；
将上述溶液加入到90g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至85℃，搅拌均匀，30℃下静置24小时，过滤出硅胶后，得到前期催化剂前驱体；
将所述前期催化剂前驱体放置在马弗炉中，逐步升温至620℃，保温10小时后，待冷却至室温后，得到前期催化剂，装瓶备用；
后期催化剂的制备方法为：室温下，缓慢将8.0g五氧化二钒溶解在160g含60g草酸水溶液中，搅拌反应后，加入23g的85％浓度的磷酸溶液，搅拌混合；将溶液升温至85℃，依次加入5.5g三氧化铬和1.5g的NiCl2·6H2O，待所述三氧化铬和所述NiCl2·6H2O溶解后，加入1.8g正钼酸铵，溶解后加入1.0g醋酸钴，搅拌混合，完全溶解后，加入1.0g氯化钠，搅拌1小时，
将上述溶液加入到90g粒度为80-120目的硅胶中，硅胶提前预热至90℃，搅拌均匀，25℃静置24小时，过滤后得到后期催化剂前驱体；
将所述后期催化剂前驱体放置在马弗炉中逐步升温至650℃，保温12小时，待冷却至室温后，得到后期催化剂，装瓶备用；
间苯二腈的合成方法为：将130g所述前期催化剂装入
Figure FDF0000025082720000011
高600mm第一玻璃流化床反应器中，通入间二甲苯、氨气和空气的混合气；所述氨气与所述间二甲苯摩尔比为12：1，所述空气与所述间二甲苯摩尔比为19：1，反应系统压力为0.03MPa，所述前期催化剂的重量负荷为0.15每小时，反应温度为348℃；
将130g所述后期催化剂装入
Figure FDF0000025082720000021
高600mm第二玻璃流化床反应器中，反应系统压力为0.02MPa，所述第一流化床反应器出口的反应气体，经过保温持续通入第二玻璃流化床反应器中，所述后期催化剂的重量负荷为0.15每小时，反应温度为410℃，通过干粉捕集器收集得到高品质间苯二腈。
CN202110156425.1A 2021-02-04 2021-02-04 间苯二腈的合成方法 Active CN112961074B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110156425.1A CN112961074B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 间苯二腈的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110156425.1A CN112961074B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 间苯二腈的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112961074A CN112961074A (zh) 2021-06-15
CN112961074B true CN112961074B (zh) 2023-06-30

Family

ID=76273944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110156425.1A Active CN112961074B (zh) 2021-02-04 2021-02-04 间苯二腈的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112961074B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115990498A (zh) * 2021-10-18 2023-04-21 鞍山七彩化学股份有限公司 一种钒系催化剂及其催化合成己二腈的方法
CN115490615B (zh) * 2022-10-13 2024-02-06 沈阳开拓利思科技有限公司 一种间苯二腈的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4769355A (en) * 1987-04-20 1988-09-06 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
CN1277810C (zh) * 2002-10-16 2006-10-04 中国石油化工股份有限公司 芳烃氨氧化制备芳腈的方法
CN1204114C (zh) * 2002-11-13 2005-06-01 中国石油化工股份有限公司 用于制备间苯二甲腈的方法
CN101554590B (zh) * 2008-12-10 2011-06-29 上海泰禾(集团)有限公司 一种用于制备间苯二甲腈的催化剂的制备方法
CN104837799B (zh) * 2012-12-07 2020-07-31 艾菲纽技术公司 将可自生物质衍生得的脂肪醇催化转化制得有价值的烯烃或含氧化合物
CN106362760B (zh) * 2016-08-05 2018-11-20 中国石油化工股份有限公司 芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法
CN106622044B (zh) * 2017-01-22 2020-05-12 清华大学 一种氨氧化反应器及腈类化合物制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112961074A (zh) 2021-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112961075B (zh) 一种对苯二腈的合成方法
CN112961074B (zh) 间苯二腈的合成方法
US8697596B2 (en) Mixed metal oxide catalysts and catalytic conversions of lower alkane hydrocarbons
JP5529547B2 (ja) アルカンおよび／またはアルケンの有益な酸素化物への選択的酸化
WO1996041678A1 (en) Vanadium-containing catalyst, process for the production thereof, and use thereof
CN106964392B (zh) 丙烷氧化脱氢催化剂及其用途
CN108821306B (zh) 一种金属改性多级孔hzsm-5分子筛的制备方法
GB2474116A (en) A process for producing a complex oxide catalyst containing molybdenum and cobalt, and use of the catalyst
CN1062305A (zh) 烷烃氨氧化的催化剂体系
CN102553624A (zh) 一种用于合成甲基丙烯酸的催化剂的制备方法
CN88102108A (zh) 烷烃的氨氧化方法及其催化剂体系
CN1100034C (zh) 不饱和腈的制备方法
CN113996322A (zh) 脂环烃制备二腈类化合物的催化剂及二腈的合成方法
CN115770599B (zh) 一种芳香烃氨氧化制备芳香腈催化剂及其制备方法和应用
CN111185186A (zh) 一种单相复合金属氧化物催化剂、其制备方法及应用
WO2005113140A1 (ja) 複合酸化物の製造方法、及び複合酸化物触媒
CN112920080B (zh) 一种邻苯二甲腈的合成方法
BG64351B1 (bg) Метод за получаване на катализатори на базата на ванадиев антимонат,с използване на snо2хн2о
CN112961077B (zh) 一种丙烯经由丙烯醛氨氧化生产丙烯腈的方法
JP2005305421A (ja) 複合酸化物触媒の製造方法
CN1803285A (zh) 一种多甲基芳烃选择性氨氧化的催化剂,其制备方法及应用
CN108014833B (zh) 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂
CN107282058B (zh) 复合氧化物催化剂
CN114950404B (zh) 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用
CN107282061B (zh) 氨氧化制丙烯腈的催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant