CN106362760B - 芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents

芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法。主要解决现有芳烃氨氧化催化剂耐磨性能较差，且与催化剂催化性能难以兼顾的问题。通过制备由载体和以原子比计化学式如下的组合物组成V1.0CraAbBcCdDeEfMgOx的混合催化剂，其中A选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素；B选自元素周期表第ⅤA族中的至少一种元素；C选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；D选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种元素；E选自Mo、Ti、Nb中的至少一种；M选自Zr、W中的至少一种；以及通过严格控制各组分添加顺序的制备方法的技术方案，有效提升了催化剂的耐磨性，同时保持催化剂的高活性选择性，所得催化剂可应用于芳烃氨氧化的工业化生产中。

Description

芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法；特别是涉及一种高耐磨高选择性的芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法。
背景技术
芳腈是一类重要的精细化学品，可用于生产医药、农药、染料及特种材料等，用途十分广泛。芳腈的生产有化学合成、气相氨氧化等方法，其中将芳烃、氨与空气经气相氨氧化反应一步合成芳腈，是目前芳腈生产的主要方法。该反应的特点是主副反应都是强放热反应过程。因而，催化剂活性组分及形式和相应反应器的选择就显得至关重要。
在芳烃氨氧化制芳腈的流化床催化剂中，V系催化剂是最为有效的催化体系，如V-P、V-Cr等催化体系，通常以氧化铝、碳化硅、氧化硅为载体，制备成不同粒度的球形颗粒在流化床反应器中应用。早期的催化剂通常以简单组成的V-P、V-Cr等复合体系作为催化剂，普遍存在芳腈选择性较低的问题。近年的生产芳腈流化床催化剂，大多采用多组分的V系催化剂，一定程度上提高了芳腈的选择性。
CN99113575.X涉及一种间二甲苯氨氧化制间苯二甲腈细颗粒流化床催化剂。该催化剂含有二氧化硅载体和化学式如下的组成:V1.0CraAbBcCdOx,其中A选自P、B或As的氧化物；B选自Li、Na、K或Cs中的至少一种氧化物；C是选自Mn、Mg、Sb、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素。本催化剂具有原料价廉、易得,且具有良好反应活性和较高间苯二甲腈收率的特点,主要解决现有技术中催化剂难以适应流化床要求或使用价格较贵的原料或反应选择性差的缺点。
CN02137455.4涉及一种制备对苯二甲腈的方法，通过采用以对二甲苯、氨气和氧为原料,使用催化剂中活性组成化学通式表达如下:V1.0CraTibAcBdCeOx,其中A为选自P、B、Bi、Sb或As中的至少一种；B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；C是选自Mn、Ni、Co、Pb、Fe、Mo、W或稀土元素中的至少一种的技术方案，解决以往技术存在催化剂常适用于固定床考评,而在流化床中考评,目的产物往往收率低,且反应器存在工程放大效应的问题。。
CN201010147809.9涉及一种含锑的氨氧化催化剂，通过采用催化剂活性组分VSbaAbBcCdOx，其中A为选自碱金属中的至少一种；B为选自Mg、Ca、Ba、Cr、W、Mo、Mn、Fe、Co、Ni或Sn中的至少一种；C为选自B或P中的至少一种的技术方案，所得的催化剂可用于间苯二甲腈的工业生产。
CN201210240053.1涉及一种制备邻氯苯甲腈的方法，通过采用一种流化床催化剂，该催化剂以二氧化硅作载体，活性组分以原子比计通式为VPaXbYcZdOm，其中X选自B或As的氧化物中的至少一种；Y选自碱金属或碱土金属氧化物中的至少一种；Z选自Ni、Co、Pb、Fe、Mo或W的金属氧化物中的至少一种的技术方案，解决现有技术邻氯苯甲腈收率低反应负荷小的问题。
上述发明虽然对芳烃氨氧化流化床催化剂有诸多研究，但是对于催化剂的耐磨性能却鲜有提及。在芳烃氨氧化生产中，流化床反应器的特性决定了其对于催化剂的耐磨性是有着较高要求的，催化剂耐磨性差，会造成反应器内流态化质量下降，催化剂损失量大，稳定性下降等问题，频繁的催化剂补加和更换会极大的提升成本，严重影响芳烃氨氧化的工业生产。US 6429330中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V-Cr-Sb-Fe-B-Mo等为主要组分，添加了Fe、Sb等元素的催化剂具有最佳耐磨性，磨耗率约2.1％-2.6％。。
上述文献报道的这些催化剂，通过采用耐磨性的载体，加入Fe、Sb、P等助剂等方法，改进了催化剂的耐磨性，但其磨耗率仍不能完全达到满意水平。对于价格昂贵的芳烃氨氧化流化床催化剂而言，如何进一步提高其耐磨性，并同时保证催化剂的活性收率，对提升芳烃氨氧化催化剂的经济和技术水平具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种芳烃氨氧化催化剂、制备方法及其使用方法，以解决现有催化剂耐磨性能较差，且与催化剂催化性能难以兼顾的问题。通过本发明制备方法所制备的催化剂，具有高耐磨性能，同时保持了较高选择性，能保持芳烃氨氧化生产的稳定进行，有效的降低生产过程中的催化剂消耗，提升芳腈产量，降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种芳烃氨氧化流化床催化剂，包括载体和以原子比计化学式如下的组合物：
V1.0CraAbBcCdDeEfMgOx
式中：A选自元素周期表第ⅢA族中的至少一种元素；
B选自元素周期表第ⅤA族中的至少一种元素；
C选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；
D选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种元素；
E选自Mo、Ti、Nb中的至少一种；
M选自Zr、W中的至少一种；
其中
a的取值范围为0.4～2.0；
b的取值范围为0～1.0；
c的取值范围为0～2.0；
d的取值范围为0～0.3；
e的取值范围为0～0.3；
f的取值范围为0～0.2；
g的取值范围为0.01～0.3；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
V2O5、Cr2O3及通式A、B、C、D、E、M各元素对应氧化物是本发明催化剂的起始原料，也可以选择经适当方法制得的其它化合物为本发明催化剂组份的原料。
上述技术方案中，优选的，添加的载体选自氧化硅、氧化铝、硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、拟薄水铝石、氧化钛、氧化锆、氧化镁、分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，分子筛优选为硅铝分子筛或纯硅分子筛。
上述技术方案中，更优选的，载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、分子筛中的一种。
上述催化剂中所述载体，其特征在于所述载体是氧化硅或氧化铝。此处的氧化硅或氧化铝指的是催化剂在最终焙烧后载体在其中所呈现的物质。并不等同于催化剂在制备过程中所添加的物质。
上述催化剂中所述载体，其特征在于以催化剂重量百分比计，载体含量为30％～70％；更优选为40～60％；在此重量范围内，所制的催化剂能够维持较好的催化性能、比表面积及强度。
上述催化剂活性组分中a的更佳取值范围为0.5～1.5；更优选为0.7～1.2。
上述催化剂活性组分中b的更佳取值范围为大于0小于等于1.0；更优选为0.2～0.8；更优选为0.3～0.6。
上述技术方案中，优选的，c的取值范围为大于0小于等于2.0；更优选的，c的取值范围为0.3～1.5；最优选c的取值范围为0.5～1.0。
上述技术方案中，优选的，d的取值范围为大于0小于等于0.3；更优选的，d的取值范围为0.01～0.2；最优选d的取值范围为0.03～0.1。
上述技术方案中，优选的，e的取值范围为大于0小于等于0.3；优选的，e的取值范围为0.05～0.2；最优选e的取值范围为0.08～0.15。
上述技术方案中，优选的，f的取值范围为大于0小于等于0.2；更优选的，f的取值范围为0.05～0.15。
上述技术方案中，优选的，g的取值范围为0.01～0.3；优选的，g的取值范围为0.05～0.3；g的取值范围为0.08～0.3；更优选的，g的取值范围为0.08～0.25。
上述技术方案中，优选的，A选自IIIA族元素中的至少一种；更优选的，A选自B、Al、Ga元素中的一种。
上述技术方案中，优选的，A选自B。
上述技术方案中，优选的，A选自Ga和In中的至少一种；更优选的，A选自Ga或In；更优选的，Ga和In的摩尔比为1:4～4:1。
上述技术方案中，优选的，B选自VA族元素中的至少一种；更优选的，B选自P、As、Sb、Bi中的一种。
上述技术方案中，优选的，B选自P；
上述技术方案中，优选的，B选自P和Sb。
上述技术方案中，优选的，C选自碱金属或碱土金属中的一种。
上述技术方案中，优选的，D选自VIII族元素中的至少一种；更优选的，D选自Fe、Co、Ni中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，M选自Zr和/或W；优选的，M中Zr和W的摩尔比为0～10；更优选的，M中Zr和W的摩尔比为0.1～5；更优选的，M中Zr和W的摩尔比为0.2～2；更优选的，M中Zr和W的摩尔比为0.2～1；更优选的，M中Zr和W的摩尔比为0.5～1。
上述催化剂具有较高的耐磨性能，其特征在于所述催化剂磨耗率可实现低于1.5％。所述磨耗率采用高速空气喷射法测定。
上述技术方案中，磨耗率的测试采用符合ASTM D5757-00(用空气喷射磨耗的方法来判断粉末催化剂的相对磨耗特性)标准的测试方法进行。
成品催化剂测得磨耗率单位为重量wt％/小时。
上述高耐磨芳烃氨氧化流化床催化剂，其特征在于催化剂的平均粒径为10-100μm。特别优选30-80μm。
上述技术方案中，芳烃氨氧化流化床催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将含V、Cr的化合物加入溶剂中混合搅拌得混合溶液I；
2)将A、C、E类元素的化合物加入混合溶液I，升温至70-100℃并持续进行搅拌形成混合溶液II；
3)将B类、D类化合物、载体或含载体的化合物依次加入混合溶液II并继续搅拌后形成混合溶液III；
4)将含M元素的化合物加入混合溶液III并加热使溶液浓缩；
5)将浓缩后溶液喷雾干燥得前驱体；
6)将前驱体焙烧后得到成品催化剂。
上述制备方法中所述的溶剂为水、醇、多元醇或其他对所加入的V、Cr、A、B、C、D、E元素的化合物具有溶解性的物质。优选使用水，成本较低且制备方便。
上述制备方法所述的载体化合物可以是二氧化硅、三氧化二铝、硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、拟薄水铝石或其混合物。其中优选使用硅溶胶和水玻璃。
上述制备方法所述的M元素化合物可以是氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、锆的有机金属盐、钨酸盐、磷钨酸、碳化钨。M元素化合物的添加有利于改进催化剂耐磨性能，但其添加时间对耐磨性能的提升具有重要影响，优选在制备的最后阶段加入。
上述制备方法，其特征在于所述的混合溶液浓缩后固含量为20wt％-60wt％。有利于喷雾干燥形成所需粒径的流化床催化剂颗粒。
上述技术方案中，催化剂的用途如下：
一种用于制备苯甲腈的方法，以甲苯、氨气、空气或氧气为原料，在原料摩尔配比：甲苯:氨气:空气＝1:2～10:10～40，反应温度为350～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时-1的条件下，原料与上述催化剂接触反应生成苯甲腈。
上述技术方案中，优选的，反应温度为380-450℃；
上述技术方案中，优选的，反应压力以表压计为0.01～0.08MPa；
上述技术方案中，优选的，催化剂负荷为0.05-0.1小时-1WWH。
一种制备间苯二甲腈的方法，以间二甲苯、氨气、空气或氧气为反应原料，在上述催化剂的存在下，在反应温度为350～500℃，反应压力以表压计为常压～0.20MPa，催化剂负荷为0.02～0.20小时-1(WWH)，间二甲苯∶氨气∶空气和/或氧气的摩尔比为1∶1～13∶20～60的条件下反应生成间苯二甲腈。
一种制备邻氯苯甲腈的方法，以邻氯甲苯、氨气、空气或氧气为反应原料，在上述催化剂的存在下，反应温度为350～500℃，反应压力为常压至0.20MPa，催化剂负荷为0.02～0.20h-1(WWH)，反应原料摩尔比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶1～13∶20～60的条件下反应生成邻氯苯甲腈。
一种用于制备芳腈的方法，以芳烃、氨气、空气或氧气为原料，在上述催化剂的存在下，在原料摩尔配比：芳烃:氨气:空气＝1:2～10:10～50，反应温度为350～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷(WWH)为0.03～0.1小时-1的条件下，原料与催化剂接触反应生成芳腈。
上述技术方案中，优选的，芳烃特征在于与芳环相连的碳原子有氢原子与其相连。如甲苯、乙苯、卤代甲苯、二甲苯、二卤代甲苯等。
本发明技术方案中中芳烃的转化率、芳腈选择性和芳腈收率定义如下：
本发明的催化剂可在流化床反应器中应用，通常只要保证气流的流态化质量，减少流化过程中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非正常流化现象的产生，同时尽量减少气流返混，便可提高反应稳定性和产物选择性。
本发明催化剂的焙烧步骤可分为前驱体分解和高温焙烧两个阶段。分解和高温焙烧可以在两个焙烧炉中进行，也可以在一个焙烧炉进行，或在连续式旋转焙烧炉内同时进行分解和高温焙烧。
采用本发明的技术方案，通过特别的加入步骤在催化剂组成中引入W和Zr，显著提高了催化剂的耐磨性，本发明的技术方案对于催化剂的平均粒径或粒径并不特别要求，在不同的粒径分布都能取得良好的活性和磨耗性能。
在本领域中，由于对于芳烃氨氧化催化剂磨耗率的研究相对比较成熟，故在相同条件下磨耗率0.01wt％/h的提升也是很困难，也需要付出创造性的劳动。
与常规催化剂相比，采用本发明技术方案制备的催化剂磨耗率可降低约20-30％，同时保持催化剂活性和产物收率水平，取得了良好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此而限制本发明范围。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂制备：
将224克五氧化二钒和206克氧化铬加入由1000毫升水和958克草酸组成的溶液中，充分搅拌2h，得混合溶液。
在搅拌的钒-铬混合溶液中依次加入计量的硼酸、硝酸钾、硝酸钴的水溶液并加热至80-90℃，充分搅拌1h后先后缓慢加入计量的铌酸、磷酸溶液和重量百分浓度为40％SiO2硅溶胶，混合搅拌2h，将计量的磷钨酸和硝酸锆水溶液加入混合溶液并继续搅拌1h，加热蒸发至溶液固含量40％(重量)，得粘稠浆料。
将上述浆料在喷雾干燥器中喷雾干燥成形，成形后的催化剂前体于300℃预焙烧2小时，然后在650℃焙烧4.5小时，得催化剂以原子摩尔比组成：
V1Cr1.1P0.8B0.5Nb0.15Co0.1K0.05W0.125Zr0.025/50wt％SiO2，催化剂磨耗率：1.20％。
催化剂的评价在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克，原料为甲苯，反应温度为420℃，反应压力为0.05MPa，反应空速为0.06h-1(WWH)，原料比例为1(甲苯)：4(氨气)：20(空气)；评价结果见表2。
【实施例2-24】
采用与实施例1相同方法制备催化剂，但调整各组分加入量，得不同含量组成的催化剂，分别测试催化剂磨耗率，结果如下表1所示；采用实施例1相同的评价条件，评价结果见表2。
【比较例1-3】
采用与实施例1相同方法制备催化剂，但调整各组分加入量，得不同含量组成的催化剂，分别测试催化剂磨耗率，结果如下表1所示；采用实施例1相同的评价条件，评价结果见表2。
表1
表2
【实施例25-33】
采用实施例1所制备的催化剂，在不同反应原料和反应条件下进行气相氨氧化反应，反应是在φ38毫米×1800毫米不锈钢流化床反应器中进行，催化剂的加入量550克。所得结果如下表3所示。
表3

Claims (21)

1.一种芳烃氨氧化催化剂，包括载体和以原子比计化学式如下的组合物：
V1.0CraAbBcCdDeEfMgOx
式中：A选自Ga和In，Ga和In的摩尔比为1:4～4:1；
B选自元素周期表第ⅤA族中的至少一种元素；
C选自碱金属或碱土金属中的至少一种元素；
D选自元素周期表第Ⅷ族中的至少一种元素；
E选自Mo、Ti、Nb中的至少一种；
M选自Zr、W中的至少一种；
其中
a的取值范围为0.4～2.0；
b的取值范围为大于0小于等于1.0；
c的取值范围为大于0小于等于2.0；
d的取值范围为大于0小于等于0.3；
e的取值范围为大于0小于等于0.3；
f的取值范围为大于0小于等于0.2；
g的取值范围为0.01～0.3；
x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子数。
2.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于所述载体选自氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，载体含量为30％～70％。
4.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于所述催化剂磨耗率低于1.5％。
5.根据权利要求4所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于所述催化剂磨耗率低于1.3％。
6.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于所述a的取值范围为0.5～1.5。
7.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于所述b的取值范围为0.2～0.8。
8.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于所述c的取值范围为0.3～1.5。
9.根据权利要求1所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于催化剂的平均粒径为10-100μm。
10.根据权利要求9所述的芳烃氨氧化催化剂，其特征在于催化剂的平均粒径为30-80μm。
11.权利要求1所述芳烃氨氧化催化剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将含V、Cr的化合物加入溶剂中混合搅拌得混合溶液I；
2)将A、C、E类元素的化合物加入混合溶液I，升温至70-100℃并持续进行搅拌形成混合溶液II；
3)将B类、D类化合物、载体或含载体的化合物依次加入混合溶液II并继续搅拌后形成混合溶液III；
4)将含M元素的化合物加入混合溶液III并加热使溶液浓缩；
5)将浓缩后溶液喷雾干燥得前驱体；
6)将前驱体焙烧后得到成品催化剂。
12.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的V、Cr、A、B、C、D、E元素的化合物选自上述元素的氧化物、盐、含氧酸或有机金属化合物。
13.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、醇、多元醇或其它对所加入的V、Cr、A、B、C、D、E元素的化合物具有溶解性的物质。
14.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于载体的化合物选自硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶中的至少一种。
15.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的M元素化合物为氧化锆、氢氧化锆、硝酸锆、锆的有机金属盐、钨酸盐、磷钨酸和碳化钨中的至少一种。
16.根据权利要求11所述的芳烃氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合溶液Ⅱ浓缩后固含量为20wt％-60wt％。
17.一种芳烃氨氧化催化剂的使用方法，以甲苯、氨气、空气或氧气为原料，在原料摩尔配比：甲苯:氨气:空气＝1:2～10:10～40，反应温度为350～500℃，反应压力为0.01～0.1Mpa，催化剂重量负荷为0.03～0.1小时-1的条件下，原料与权利要求1～10任一项所述催化剂接触反应生成苯甲腈。
18.一种芳烃氨氧化催化剂的使用方法，以间二甲苯、氨气、空气或氧气为反应原料，在权利要求1～10任一项所述催化剂的存在下，在反应温度为350～500℃，反应压力以表压计为常压～0.20MPa，催化剂重量负荷为0.02～0.20小时-1，对二甲苯∶氨气∶空气和/或氧气的摩尔比为1∶1～13∶20～60的条件下反应生成间苯二甲腈。
19.一种芳烃氨氧化催化剂的使用方法，以邻氯甲苯、氨气、空气或氧气为反应原料，在权利要求1～10任一项所述催化剂的存在下，反应温度为350～500℃，反应压力为常压至0.20MPa，催化剂重量负荷为0.02～0.20h-1，反应原料摩尔比为邻氯甲苯∶氨∶空气＝1∶1～13∶20～60的条件下反应生成邻氯苯甲腈。
20.一种芳烃氨氧化催化剂的使用方法，以芳烃、氨气、空气或氧气为原料，在权利要求1～15任一项所述催化剂的存在下，在原料摩尔配比：芳烃:氨气:空气＝1:2～10:10～50，反应温度为350～500℃，反应压力为0.01～0.1MP a，催化剂重量负荷为0.03～0.1小时-1的条件下，原料与权利要求1～10任一项所述催化剂接触反应生成芳腈。
21.根据权利要求20所述的芳烃氨氧化催化剂的使用方法，所述芳烃特征在于与芳环相连的碳原子有氢原子与其相连。
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