CN107497466A - 一种邻氯苯腈催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种邻氯苯腈催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工材料技术领域,具体公开了一种邻氯苯腈催化剂及其制备方法，催化剂以二氧化钛为载体，包括主要活性组分和辅助活性组分，主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种；制备方法：将二氧化钛、主要活性组分和辅助活性组分加入去离子水或有机溶剂，升温后回流保温；减压蒸馏；进行喷雾干燥、锻烧，制得催化剂。本发明邻氯苯腈催化剂及其制备方法，原料丰富，制备方法简单，采用二氧化钛为载体，主活性组分和辅助活性组分混合溶解，制得的催化剂转化率高、选择性好，解决了催化剂反应负荷低和易失活的问题。

Description

一种邻氯苯腈催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种邻氯苯腈催化剂及其制备方法。
背景技术
邻氯苯甲腈是重要有机合成中间体。主要用于合成染料中间体2-氰基-4-硝基苯胺，医药工业用于合成抗疟疾新药硝喹等。
在气固相氨氧化反应中，V系催化剂是主要的活性组分组成部分，JP57-26349中公开了一种V-Cr-W-Bi/Al2O3催化剂，邻氯苯腈收率为78％，CN1045532A中公开了一种V-P-Li-K/SiO2催化剂，邻氯苯甲腈收率达93.6％，但其工业应用结果仅不到70％，负荷也较低，反应中需添加水作为稀释剂。CN1047226中披露了V-P-Fe-Li/SiO2催化剂，产品收率为81.5％，反应中同样需添加水作为稀释剂。JP 63-190646中公开了一种Sb-Fe-Cr-V-Mo/SiO2催化剂，350℃反应，产品邻氯苯甲腈收率79.8％。JP56-77250中公开了一种V-P-Li催化剂，其邻氯苯甲腈产品收率为90.3％。CN103539701中公开了一种V-Cr-B为主要活性组分的催化剂，其邻氯苯腈收率93％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种邻氯苯腈催化剂及其制备方法，较好的解决了现有技术中催化剂收率低，反应负荷低，易失活等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种邻氯苯腈催化剂，以二氧化钛为载体，包括主要活性组分和辅助活性组分，所述主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，所述辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种。
进一步地，所述主要活性组分原子摩尔比为V:Cr:Mo:P＝1:0.5-2.0:0.05-1.0:0.05-1.0。
进一步地，所述主要活性组分中V与辅助活性组分的原子摩尔比为辅助活性组分原子摩尔比为V:B:Ni:Na:K＝1:0.01-1.0:0.01-0.5:0.01-0.2:0.01-0.2。
进一步地，所述主要活性组分中V2O5质量含量为1％-30％。
本发明还提供了一种邻氯苯腈催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、将二氧化钛、主要活性组分和辅助活性组分投入至反应容器中，加入去离子水；
S2、反应结束后，减压蒸馏至物料黏稠；
S3、进行喷雾干燥后进行锻烧，制得催化剂。
进一步地，所述主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，所述主要活性组分原子摩尔比为V:Cr:Mo:P＝1:0.5-2.0:0.05-1.0:0.05-1.0。
进一步地，所述辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种，所述主要活性组分中V与辅助活性组分原子摩尔比为V:B:Ni:Na:K＝1:0.01-1.0:0.01-0.5:0.01-0.2:0.01-0.2。
本发明的有益效果是：本发明邻氯苯腈催化剂及其制备方法，原料丰富，制备方法简单，采用二氧化钛为载体，主活性组分和辅助活性组分混合溶解，制得的催化剂转化率高、选择性好，解决了催化剂反应负荷低和易失活的问题，进行氨氧化反应制备产品时，采用适当高于理论的氨量，保证反应的选择性和转化率，使得产品有更高的收率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例中，公开了一种邻氯苯腈催化剂，以二氧化钛为载体，包括主要活性组分和辅助活性组分，所述主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，所述主要活性组分原子摩尔比为V:Cr:Mo:P＝1:0.5-2.0:0.05-1.0:0.05-1.0，所述主要活性组分中V2O5质量含量为1％-30％；所述辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种；所述主要活性组分中V与辅助活性组分的原子摩尔比为辅助活性组分原子摩尔比为V:B:Ni:Na:K＝1:0.01-1.0:0.01-0.5:0.01-0.2:0.01-0.2。
将本发明邻氯苯腈催化剂进行氨氧化反应后制得产品邻氯苯腈，反应形式为流化床反应，反应温度360℃-450℃，反应压力常压至0.1Mpa,停留时间0.5-20秒，反应原料摩尔比(原料：氨气：空气)＝1:5-15:20-50。
本发明还提供了一种邻氯苯腈催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、将二氧化钛、主要活性组分和辅助活性组分投入至反应容器中，加入去离子水或有机溶剂，升温后回流保温；所述主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，所述主要活性组分原子摩尔比为V:Cr:Mo:P＝1:0.5-2.0:0.05-1.0:0.05-1.0；所述辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种，所述主要活性组分中V与辅助活性组分原子摩尔比为V:B:Ni:Na:K＝1:0.01-1.0:0.01-0.5:0.01-0.2:0.01-0.2。
S2、反应结束后，减压蒸馏至物料黏稠；
S3、进行喷雾干燥后进行锻烧，制得催化剂。
将本发明催化剂和氨气、空气以及反应原料邻氯甲苯进行氨氧化反应后制得邻氯苯腈，所述反应形式为流化床反应，反应温度为360-450℃，反应压力为常压至0.1Mpa，停留时间0.5-20秒；本发明中的氨量，适当高于理论氨量，氨比过低，会影响反应的选择性与转化率，故选取的氨比为2-5倍，所述氨氧化反应中原料、氨气、空气的反应摩尔比为1:5-15:20-50。在本发明的优选方式中，所述氨氧化反应是在自制的流化床反应器中进行的。流化床反应器管外径76mm，高2米，催化剂装填量1000g，从反应器中收集产品时可采用公知的方法操作，如反应气体用溶剂吸收，或者反应气体直接冷凝。
在本发明的优选方式中，催化剂制备时，所选取的催化剂原料可以选用其氧化物，还可以选用通过加热等转变成这类氧化物的前体化合物，如有机酸盐、铵盐、卤化物及氢氧化物等。
具体实施例：
实施例1
催化剂制备：称取495g偏钒酸铵，2000g硝酸铬，195g85％磷酸，419g钼酸铵，2200g偏钛酸，25g硝酸镍，投入至10000ml反应器中，并加入去离子水2000ml，升温至100℃，回流保温。反应结束，减压蒸馏至物料黏稠，将上述物料在喷雾干燥器内干燥，成型的前驱体在600℃煅烧8h。
催化剂组成：V1.0Cr1.17P0.46Mo0.5Ni0.04
催化剂平均粒径100目
催化剂性能评价：将催化剂进行氨氧化反应，制得邻氯苯腈，
反应条件原料：氨气：空气＝1:5:30(摩尔)
在本发明实施例1基础上延伸的其他相关实施数据：
实施例2-5
催化剂的制备方法较实施例1相同，改变催化剂的组成，得以下表内催化剂组成，同时按实施例1的催化条件评价，结果见下表:
本发明的有益效果是：本发明邻氯苯腈催化剂及其制备方法，原料丰富，制备方法简单，采用二氧化钛为载体，主活性组分和辅助活性组分混合溶解，制得的催化剂转化率高、选择性好，解决了催化剂反应负荷低和易失活的问题，进行氨氧化反应制备产品时，采用适当高于理论的氨量，保证反应的选择性和转化率，使得产品有更高的收率。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种邻氯苯腈催化剂，其特征在于，以二氧化钛为载体，包括主要活性组分和辅助活性组分，所述主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，所述辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种邻氯苯腈催化剂，其特征在于，所述主要活性组分原子摩尔比为V:Cr:Mo:P＝1:0.5-2.0:0.05-1.0:0.05-1.0。
3.根据权利要求2所述的一种邻氯苯腈催化剂，其特征在于，所述主要活性组分中V与辅助活性组分的原子摩尔比为辅助活性组分原子摩尔比为V:B:Ni:Na:K＝1:0.01-1.0:0.01-0.5:0.01-0.2:0.01-0.2。
4.根据权利要求1所述的一种邻氯苯腈催化剂，其特征在于，所述主要活性组分中V2O5质量含量为1％-30％。
5.一种邻氯苯腈催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
S1、将二氧化钛、主要活性组分和辅助活性组分投入至反应容器中，加入去离子水或有机溶剂，升温后回流保温；
S2、反应结束后，减压蒸馏至物料黏稠；
S3、进行喷雾干燥后进行锻烧，制得催化剂。
6.根据权利要求5所述的一种邻氯苯腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述主要活性组分为V2O5、Cr2O3、MO2O3或P2O5中的一种或几种，所述主要活性组分原子摩尔比为V:Cr:Mo:P＝1:0.5-2.0:0.05-1.0:0.05-1.0。
7.根据权利要求6所述的一种邻氯苯腈催化剂的制备方法，其特征在于，所述辅助活性组分为B、Ni、Na或K中的一种或几种，所述主要活性组分中V与辅助活性组分原子摩尔比为V:B:Ni:Na:K＝1:0.01-1.0:0.01-0.5:0.01-0.2:0.01-0.2。
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