CN103102287A - 氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺，一种氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺，包括以下步骤：将空气、氨气、水蒸气及邻氯甲苯按照物料配比进行配料；将邻氯甲苯经过气化后，与空气、氨气及水蒸气混合一同输送到沸腾床反应器经催化剂作用进行反应；反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶后得到邻氯苯腈粗品。其中，所述催化剂为VaPbCecSbdOx多组分催化剂，其中，a=1、b=0.7～2、c=0.3～1、d=0.5～1，x的值根据V、P、Ce、Sb分别为+5价、+5价、+4价、+5价及O为－2价时的价态平衡来确定。本发明的生产工艺采用VaPbCecSbdOx作为活性催化剂，该催化剂具有制作简单、反应温度温和、催化剂寿命长、活性高、选择性高等特点，抑制了生产过程中的副反应，改善了邻氯苯腈的生产工艺，产品收率明显提高。
Description
【技术领域】
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种利用氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺。
【背景技术】
邻氯苯腈是一种重要的有机中间体，属于化学医药中间体领域，是医药等相关技术领域的源头。近年来医药等相关领域的高速发展促进了化学原料、中间体领域的发展，反过来化学原料及中间体领域的发展又促进或制约着医药等相关领域的发展。邻氯苯腈（OCBN）为白色针状晶体，熔点为42℃，易升华。OCBN分子中含有碳氮叁键，比酰胺化合物活泼得多，能发生水解、醇解、氨解，还原等许多反应，它是一种合成医药的中间体。有关其应用的报道很多，例如在医药方面用于合成治疗心血管疾病等许多药物。
OCBN的广泛用途引起了国内外的重视。有关OCBN的合成工艺研究很多，但大多数为实验室合成方法，其主要合成方法有以下几种：
第一种，由醛肟合成〖1〗：
第二种，由醛全成〖2,3〗：
第三种，由邻氯甲苯（OCT）氨氧化合成〖4，9〗
第四种，由邻氯苯甲酸合成〖10〗：
上述方法中，第三和第四种方法最简单（一步合成），但用邻氯苯甲酸合成方法中所用原料邻氯苯甲酸价格高，因而用该方法合成的经济意义不大。而由邻氯甲苯氨氧化合成邻氯苯腈的方法是目前生产成本最低、工艺最简单、环境污染最小的合成方法，在市场竞争中具有很强的竞争能力。
然而，用邻氯甲苯氨氧化方法一步合成邻氯苯腈，除前述的主反应外，还有以下主要副反应。
从上述反应可知，在邻氯甲苯氨氧化合成邻氯苯腈时，可能发生深度氧化等副反应，抑制这些副反应，获得高收率的关键是筛选高选择性的催化剂和工艺流程、工艺条件及设备的优化，因此，其开发难度又是上述诸方法中最大的。
【发明内容】
基于此，有必要提供一种高收率的氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺。
一种氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺，一种氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺，包括以下步骤：将空气、氨气、水蒸气及邻氯甲苯按照物料配比进行配料；将邻氯甲苯经过气化后，与空气、氨气及水蒸气混合一同输送到沸腾床反应器经催化剂作用进行反应；反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶后得到邻氯苯腈粗品。其中，所述催化剂为VaPbCecSbdOx多组分催化剂，其中，a=1、b=0.7～2、c=0.3～1、d=0.5～1，x的值根据V、P、Ce、Sb分别为+5价、+5价、+4价、+5价及O为－2价时的价态平衡来确定。
优选地，所述沸腾床反应器的反应温度为370～380℃。
优选地，所述VaPbCecSbdOx催化剂采用钒、磷、铈、锑的氧化物或同一价态的金属盐作为原料制备，按照将原料进行配药溶解、载体浸渍、陈化、晾干、活化的方法进行制备。
优选地，在制备所述VaPbCecSbdOx催化剂时，钒源可采用V2O5或NH4VO3，磷源可采用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、P2O5，铈源可采用CeCl3、Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6，锑源可采用K2Sb2(C4H2O6)2、NaSbO3
优选地，所述VaPbCecSbdOx催化剂按照如下方法进行制备：将五氧化二钒、三氯化铈、酒石酸锑钾、磷酸依次加入草酸溶液中进行反应；将焙烧至800℃的40~120目粗孔微球树胶载体浸泡在反应后的溶液中，搅拌均匀至含固量50%；陈化24小时；取出粗孔微球树胶载体晾干至沸腾床干燥活化炉升温至500~550℃保温12小时，降温至常温。
优选地，所述将五氧化二钒、三氯化铈、酒石酸锑钾、磷酸依次加入草酸溶液中进行反应的步骤进一步包括以下步骤：将600kg草酸溶解于加热至70℃的300kg蒸馏水中；在草酸溶液中加入100kg五氧化二钒，控制反应温度80℃；加入80kg三氯化铈，并用200kg70℃蒸馏水溶解至母液槽；加入150kg含量大于99%酒石酸锑钾；加入浓度为85%的磷酸200kg溶于100kg70℃蒸馏水中，升温至80℃，再加蒸馏水至溶液体积1200升，搅拌均匀。
优选地，所述VaPbCecSbdOx催化剂在流失成分Ce、P后可通过如下方式复活：根据催化剂使用后的测试结果各元素比例，增加相应的流失成分的可溶于水的金属盐的水溶液浸泡。
优选地，所述空气、氨气、水蒸气及邻氯甲苯按照物料配比空气：氨：邻氯甲苯：水=20：2：1：1的摩尔比进行配料。
优选地，在所述反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶后得到邻氯苯腈粗品的步骤中，反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶二次捕集后得到邻氯苯腈粗品。
优选地，所述将邻氯甲苯经过气化后与空气、氨气及水蒸气混合一同输送到沸腾床反应器经催化剂作用进行反应的步骤进一步包括以下步骤：将活化好的催化剂VaPbCecSbdOx装填至沸腾床反应器内填充静床高度2m；通热450~480℃空气，加热沸腾至400℃通氨8m3/h；继续通350℃热空气3小时，升至500℃；保温活化8小时，降温至370℃；投氨4m3/h，空气200m3/h，邻氯甲苯56kg/h，蒸气10m3/h，调节冷却水控制反应温度370~380℃。
本发明的生产工艺采用VaPbCecSbdOx作为活性催化剂，该催化剂具有制作简单、反应温度温和、催化剂寿命长、活性高、选择性高等特点，抑制了生产过程中的副反应，改善了邻氯苯腈的生产工艺，产品收率明显提高。
【附图说明】
图1为本发明的较佳实施例氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺的设备原理图。
图2为本发明的较佳实施例氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺流程图。
【具体实施方式】
由前文所述可知，选取邻氯甲苯氨氧化法作为合成邻氯苯腈的生产方法，是目前生产成本最低、工艺最简单、环境污染最小的合成方法，但是传统的邻氯甲苯氨氧化法存在很多影响收率的副反应。
为提高邻氯甲苯氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺中的收率，针对邻氯苯腈的合成特点，本发明的工艺从催化剂、反应温度、物料配比等工艺条件对氨氧化法制备邻氯苯腈的工艺进行改善。
首先，改进催化剂体系。催化剂体系的选择是合成邻氯苯腈的关键，通过反复实验和筛选，最终选择以多组分物质VaPbCecSbdOx作为活性催化剂，其中：a=1、b=0.7～2、c=0.3～1、d=0.5～1，x的值根据其它元素的为最高正价态、O元素为-2价态时的价态平衡来确定。亦即，在上述VaPbCecSbdOx中，V、P、Ce、Sb分别为+5价、+5价、+4价、+5价，O为－2价，a=1、b=0.7～2、c=0.3～1、d=0.5～1、x=61~12。
该催化剂的制作简单、反应条件温和、使用寿命长、选择性高，可明显提高产品的收率。为了提高催化剂的使用寿命，在保证催化剂活性的前提下，可选择粗孔混球硅胶作载体，并充分活化。通过实验证明，最佳活化温度为480℃。在活化催化剂的过程中通入足量的热空气（>450℃）使催化剂充分氧化，大大延长了催化剂的使用寿命，这样既降低了成本又减少了催化剂的频繁更换过程中造成的物料损耗和环境污染。
其次，优选氨氧化反应温度。对于在多相催化体系中进行的氨氧化反应，反应条件的优选是非常重要的。实验表明，邻氯甲苯氨氧化法制备邻氯苯腈的反应温度在370~380℃之间较为合适。在此温度段，制备过程中的副反应少，反应温度容易控制而且比较稳定。
再次，合理调整物料比。邻氯甲苯氨氧化法要想达到最佳状态，做到反应充分而又不致于深度氧化、原料消耗降低到最低程度，经过实验反复调整邻氯甲苯、空气、氨和水的配比，最终达到了满意的效果。调整后，氨耗降低到每吨邻氯苯腈消耗0.3吨氨，为了让氨耗降低我们采取氨水回流蒸发闭路循环，这样既降低了氨耗，降低了生产成本，又避免了对环境造成的污染。
通过以上几方面的改进，以VaPbCecSbdOx多组分活性催化剂在370~380℃反应温度下采用邻氯甲苯氨氧化法制备邻氯苯腈，该催化剂的选择性大于95%、转化率高于99.3%，最终产品收率可达到92%以上。
此外，由于邻氯苯腈产品与杂质成份熔点相近，邻氯苯腈产品精馏过程难度较大，且邻氯甲苯与邻氯苯腈的分离较难。由于通过上述改进提高了产品收率，从而减小精馏的负荷。实验初步成果表明生产的初品含量大于99%，仅需经过简单的精馏产品含量就可达到99.5%。
请参阅图1和图2，本发明的简要工艺流程原理如图1和图2中所示。结合附图，本发明的氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺可表述如下：
（1）首先，将空气、氨气、水蒸气及邻氯甲苯（OCT）分别经过空气量子计1、氨量子计2、水量子计3及OCT量子计4按照物料配比空气：氨：邻氯甲苯：水=20：2：1：1的摩尔比进行配料；
（2）再将邻氯甲苯经过原料气化器5气化后，与空气、氨气及水蒸气混合一同输送到沸腾床反应器6底部，进入沸腾床反应器6经催化剂作用进行反应；
（3）反应后的产品经过冷凝捕集器7、8降温结晶二次捕集后，即可得到邻氯苯腈粗品；
（4）邻氯苯腈粗品可再经精馏得成品，尾气经过二级降膜吸收塔吸收达标排放。
以下将以实例来说明VaPbCecSbdOx催化剂制作过程。
（1）配药溶解：将300kg蒸馏水加热至70℃，溶解600kg草酸（H2C2O4，分子量90.03）。在草酸溶液中加入100kg五氧化二钒（V2O5，分子量181.880），控制反应温度80℃。待V2O5完全溶解至深蓝色，加入80kg三氯化铈（CeCl3，分子量为246.47），用200kg70℃蒸馏水溶解至母液槽。待溶解充分搅拌均匀后，再加入150kg含量大于99%酒石酸锑钾（K2Sb2(C4H2O6)2，分子量为667.86），加浓度为85%的磷酸（H3PO4）200kg溶于100kg70℃蒸馏水中，升温至80℃，再加蒸馏水至溶液体积1200升，搅拌均匀。
（2）载体浸渍：将焙烧至800℃的40~120目粗孔微球树胶载体1200kg，浸泡搅拌均匀至含固量50%。
（3）陈化：陈化24小时。
（4）活化：取出晾干至沸腾床干燥活化炉升温至500~550℃保温12小时，降温至常温。
（5）成品：密封保存备用。
在制备VaPbCecSbdOx催化剂时，可采用钒、磷、铈、锑的氧化物或同一价态的金属盐作为原料制备。例如，上述具体实例中，五氧化二钒可用偏钒酸铵（NH4VO3，分子量116.98）来代替，也就是说，在制备VaPbCecSbdOx催化剂时，钒源可采用V2O5或NH4VO3。类似地，磷源可采用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、P2O5等；铈源可采用CeCl3、Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6等；锑源可采用K2Sb2(C4H2O6)2、NaSbO3等。在催化剂的活化阶段和大量氧气经过高温后，钒、磷、铈、锑都转换为相应最高价态。
以下将以具体的实例来说明采用VaPbCecSbdOx催化剂制备邻氯苯腈的生产工艺。
实施例1：
首先，将活化好的催化剂VP0.7Ce0.3Sb0.5O6.1装填至
沸腾床反应器内，填充静床高度2m（约需活化后的催化剂1.5t），通热空气（450~480℃），加热沸腾至400℃通氨8m3/h。继续通热空气（350℃）3小时，升至500℃，保温活化8小时。降温至370℃，投氨4m3/h，空气200m3/h，邻氯甲苯56kg/h，水蒸气10m3/h，调节冷却水控制反应温度在370~380℃。反应完成后，可收集邻氯苯腈含量大于99.5%的粗品，收率高达94%，催化剂连续运转一年以上无变化（无失活、无吸碳）。
实施例2：
首先，将活化好的催化剂VP2CeSbO12装填至
沸腾床反应器内，填充静床高度2m（约需活化后的催化剂1.5t），通热空气（450~480℃），加热沸腾至400℃通氨8m3/h。继续通热空气（350℃）3小时，升至500℃，保温活化8小时。降温至370℃，投氨4m3/h，空气200m3/h，邻氯甲苯56kg/h，水蒸气10m3/h，调节冷却水控制反应温度在370~380℃。反应完成后，可收集邻氯苯腈含量大于99.5%的粗品，收率高达92%，催化剂连续运转一年以上无变化（无失活、无吸碳）。
实施例3：
首先，将活化好的催化剂VPCeSb0.5O8装填至
沸腾床反应器内，填充静床高度2m（约需活化后的催化剂1.5t），通热空气（450~480℃），加热沸腾至400℃通氨8m3/h。继续通热空气（350℃）3小时，升至500℃，保温活化8小时。降温至370℃，投氨4m3/h，空气200m3/h，邻氯甲苯56kg/h，水蒸气10m3/h，调节冷却水控制反应温度在370~380℃。反应完成后，可收集邻氯苯腈含量大于99.5%的粗品，收率高达93%，催化剂连续运转一年以上无变化（无失活、无吸碳）。
在上述实施例的制备过程中，邻氯甲苯氨氧化合成邻氯苯腈工艺废水中主要含有过量的氨，采取氨水循环蒸发回收利用，尾气中的气体我们采用取降膜碱水冷却回收，吸收的废水采用臭氧氧化法综合治理。中试结果表明，每生产一吨邻氯苯腈仅需处理0.2吨废水，故该工艺环境污染小。
上述邻氯甲苯氨氧化合成邻氯苯腈工艺所采用的VaPbCecSbdOx活性催化剂制作形成可按照“配药溶解—载体浸渍—陈化—晾干—活化—成品”的步骤一次型完成，克服了大部分催化剂制作多工序条件操作的不稳定性。
VaPbCecSbdOx催化剂在长期使用后可通过如下方式复活：对流失成分V、Ce、P、Sb等可根据催化剂使用后的测试结果各元素比例变化适当调整，增加相应的可溶于水的金属盐的水溶液浸泡重复上述催化剂制作步骤（溶解、浸渍、陈化、活化、成品）。例如，Ce、P成分流失的话，可增加CeCl3、H3PO4的水溶液浸泡进行复活。
本工艺以邻氯甲苯为主原料，在370-380℃反应温度下，选择的氨氧化法合成邻氯苯腈的VaPbCecSbdOx催化剂。相较于采用其它体系催化剂（例如V、Pb、Fe的氧化物或相应金属盐）的氨氧化工艺，采用VaPbCecSbdOx催化剂的氨氧化工艺的优点如表一中所示。
表一本发明工艺与传统工艺对比
显而易见，根据表一中的数据及上述文字部分的陈述，本发明的氨氧化法合成邻氯苯腈工艺具有以下优点：
（1）催化剂制作简单。催化剂制作形成一次完成（配药溶解—载体浸渍—陈化—晾干—活化—成品），克服了大部分催化剂制作多工序条件操作的不稳定性。
（2）催化剂制作成本低廉。制造成本仅为同类型催化剂的20%。
（3）催化剂活性负荷高。
（4）催化剂易于回收、流失少。由于本体系的催化剂采用粗孔微球硅胶（20～120目）作为载体，较其它催化剂（>120目）颗粒大，更易收集、不易流失。；
（5）催化剂寿命长。本工艺的催化剂使用寿命在三年以上且可通过重新浸泡（增加流失成分Ce、P等），复活性能达到新催化剂的效果。
（6）反应温度温和。该催化剂正常反应温度在370℃左右，避免了以往氨氧化反应温度偏高（470℃左右）副反应多的弊病，且氨耗也大大降低。
（7）催化选择性高。催化选择性达到95%以上。
（8）原料转化率高。原料转化率达到99.3%以上。
（9）产品收取率高。产品收率达到92%以上。
（10）产品纯度高。产品纯度达到99%以上。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种氨氧化法制备邻氯苯腈的生产工艺，包括以下步骤：
将空气、氨气、水蒸气及邻氯甲苯按照物料配比进行配料；
将邻氯甲苯经过气化后，与空气、氨气及水蒸气混合一同输送到沸腾床反应器经催化剂作用进行反应；
反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶后得到邻氯苯腈粗品；
其中，所述催化剂为VaPbCecSbdOx多组分催化剂，其中，a=1、b=0.7～2、c=0.3～1、d=0.5～1，x的值根据V、P、Ce、Sb分别为+5价、+5价、+4价、+5价及O为－2价时的价态平衡来确定。
2.根据权利要求1所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于：所述沸腾床反应器的反应温度为370～380℃。
3.根据权利要求2所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于：所述VaPbCecSbdOx催化剂采用钒、磷、铈、锑的氧化物或金属盐作为原料制备，按照将原料进行配药溶解、载体浸渍、陈化、晾干、活化的方法进行制备。
4.根据权利要求3所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于：在制备所述VaPbCecSbdOx催化剂时，钒源可采用V2O5或NH4VO3，磷源可采用H3PO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、P2O5，铈源可采用CeCl3、Ce(NO3)3、Ce(SO4)2、(NH4)2Ce(NO3)6，锑源可采用K2Sb2(C4H2O6)2、NaSbO3。
5.根据权利要求4所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于所述VaPbCecSbdOx催化剂按照如下方法进行制备：
将五氧化二钒、三氯化铈、酒石酸锑钾、磷酸依次加入草酸溶液中进行反应；
将焙烧至800℃的40~120目粗孔微球树胶载体浸泡在反应后的溶液中，搅拌均匀至含固量50%；
陈化24小时；
取出粗孔微球树胶载体晾干至沸腾床干燥活化炉升温至500~550℃保温12小时，降温至常温。
6.根据权利要求5所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于所述将五氧化二钒、三氯化铈、酒石酸锑钾、磷酸依次加入草酸溶液中进行反应的步骤进一步包括以下步骤：
将600kg草酸溶解于加热至70℃的300kg蒸馏水中；
在草酸溶液中加入100kg五氧化二钒，控制反应温度80℃；
加入80kg三氯化铈，并用200kg70℃蒸馏水溶解至母液槽；
加入150kg含量大于99%酒石酸锑钾；
加入浓度为85%的磷酸200kg溶于100kg70℃蒸馏水中，升温至80℃，再加蒸馏水至溶液体积1200升，搅拌均匀。
7.根据权利要求4所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于所述VaPbCecSbdOx催化剂在流失成分Ce、P后可通过如下方式复活：
根据催化剂使用后的测试结果各元素比例，增加相应的流失成分的可溶于水的金属盐的水溶液浸泡。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于：所述空气、氨气、水蒸气及邻氯甲苯按照物料配比空气：氨：邻氯甲苯：水=20：2：1：1的摩尔比进行配料。
9.根据权利要求8所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于：在所述反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶后得到邻氯苯腈粗品的步骤中，反应后的产品经过冷凝捕集器降温结晶二次捕集后得到邻氯苯腈粗品。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的氨氧化法制备邻氯苯腈生产工艺，其特征在于，所述将邻氯甲苯经过气化后与空气、氨气及水蒸气混合一同输送到沸腾床反应器经催化剂作用进行反应的步骤进一步包括以下步骤：
将活化好的催化剂VaPbCecSbdOx装填至
沸腾床反应器内填充静床高度2m；
通热450~480℃空气，加热沸腾至400℃通氨8m3/h；
继续通350℃热空气3小时，升至500℃；
保温活化8小时，降温至370℃；
投氨4m3/h，空气200m3/h，邻氯甲苯56kg/h，蒸气10m3/h，调节冷却水控制反应温度370~380℃。
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