CN114950404A - 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐磨损的氨氧化催化剂，该催化剂由活性组分和载体组分组成，其通式为V1.0CeaXbYcOd/C@S；其中：所述活性组分以原子比计的通式为：V1.0CeaXbYcOd；X选自过渡金属Ti、Zr、Mo、W、Pd中的一种或几种；Y选自主族元素B、In、P、Sb中的一种或几种；a原子比为0.15~1.0，b原子比为0.05~1.0，c原子比为0.01~0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数；所述载体组分的通式为C@S，C选自多孔碳材料，S代表在催化剂外面包覆的壳层。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。本发明所得催化剂不仅具有良好的机械性能、较高的热稳定性优异的活性及间苯二甲腈选择性，而且催化剂在反应中稳定性显著提高，适合大规模稳定工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
间苯二甲腈（简称 IPN）是一种重要的有机合成原料，是合成塑料、纤维、农药（百菌清）以及环氧树脂固化剂等产品的重要原料。间苯二甲腈可经多种方法制备，其中最为广泛应用的方法是以间二甲苯、空气和氨气为原料，在催化剂的作用下，经过气相氨氧化反应一步合成间苯二甲腈。
间苯二甲腈的氨氧化工艺核心技术为催化剂的开发，因钒氧化物具有较为理想的晶格氧性能，因此，早期用于生产间苯二甲腈的催化剂主要采用简单的钒氧化物，或者添加少量的助催化剂成分，但其活性太高，选择性较差，收率较低，不符合预期。经过长期研究与优化，目前主要有V-P、V-Sb、V-Cr和Sb-Fe四种主要催化剂体系，其中Sb系催化剂由于制备及反应条件等特殊性，用于芳烃氨氧化技术中经济性较差，一直未推广工业应用。相反V-Cr催化剂制备方法简单、重复性好，对芳烃氨氧化具有较高的反应活性，但是两组份的催化剂活性仍然过高，易造成深度氧化，会生成大量的CO2、CO、HCN。该催化剂对氨有较强的分解能力，大大增加了氨的消耗。
综观V-Cr催化剂基本成份，分三元、四元、五元组成。
日本专利特公昭61-4388中公开了一种V-Cr-Ba/SiC催化剂，其间苯二甲腈收率为54%。日本专利昭45-19284中公开了一种V-Cr-B/Al2O3催化剂，437℃下反应间苯二甲腈收率为80.9%，更换载体为SiO2，间苯二甲腈收率为81.2%。日本专利昭45-19051中公开了一种V-Cr-Mo/Al2O3催化剂，440℃反应温度下间苯二甲腈收率为79.8%。
八十年代日本三菱瓦斯公司推出了V-Cr-B-Mo、V-Cr-B-P等四组份催化剂，催化反应性能在原三组份的基础上有所提高，但其反应副产尤其CO、CO2生成量仍较高。九十年代三菱瓦斯又公布了(EP 0525367A1)V-Cr-B-P-Mo 五组成的催化剂， 改善了反应副产的生成量， 提高了间苯二甲腈的收率， 但该文献指出必须使用价格昂贵的磷钼酸铵的催化剂原料，才能得到理想的反应结果。
但铬是一种具有致癌作用的重金属元素，随着绿色化工的发展，开发无铬的V系催化剂具有重要意义。专利US6429330A中公开了一种芳烃氨氧化催化剂，以V-Mo-Fe为主要组分，添加了Mg、Ca、Ba、La、Ti、Zr、Cr、W、Co、Ni、B、Al、Ge、Sn、Pb、P、Sb和Biy等元素的催化剂，反应温度440℃条件下，间苯二甲腈收率约78.5%。
现有的氨氧化催化剂反应温度为300~500 ℃，低温反应时转化率低，提高反应温度除了导致深度氧化反应严重，副产物明显增加，芳腈收率下降。这是因为氨氧化反应为强放热反应，高温下反应催化剂表面产生的大量热量若不能及时移除，不仅容易导致反应失控反应器飞温，原料还易在催化剂表面积炭。因此有必要对氨氧化催化剂进行优化，保证催化剂活性和选择性的同时，增加催化剂的耐磨性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种性能良好的耐磨损的氨氧化催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供该耐磨损的氨氧化催化剂的制备方法。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供该耐磨损的氨氧化催化剂的应用。
为解决上述问题，本发明所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分和载体组分组成，其通式为V1.0CeaXbYcOd/C@S；其中：所述活性组分以原子比计的通式为：V1.0CeaXbYcOd；X选自过渡金属Ti、Zr、Mo、W、Pd中的一种或几种；Y选自主族元素B、In、P、Sb中的一种或几种；a原子比为0.15~1.0，b原子比为0.05~1.0，c原子比为0.01~0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数；所述载体组分的通式为C@S，C选自多孔碳材料，S代表在催化剂外面包覆的壳层。
所述活性组分的负载量为10~90 wt%。
所述通式中V选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
所述通式中Ce选自氧化铈、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈中的一种或几种。
所述壳层S为水解后得到的多孔SiO2，其中硅源来自于正硅酸四乙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸丁酯中的一种水解所得。
所述多孔碳材料按下述方法制备：首先将生物质粉碎成粉末后，依次使用1 mol/L的HCl和去离子水洗涤至溶液pH=7，再将所得粉末分散于1 mol/L KOH的乙醇溶液中，于60~80 ℃搅拌60~120 min，然后蒸发干燥至恒重得到样品；最后样品在惰性气氛中以2~5 ℃/min的速率升温至700~900 ℃并保温180 min焙烧，对焙烧后的样品再依次使用1 mol/L的HCl和去离子水洗涤至溶液pH=7即得。
所述生物质是指椰子壳、秸秆、树叶、花生壳、玉米芯、甘蔗渣、榛子壳中的一种或几种。
如上所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按照通式V1.0CeaXbYcOd将主活性组分V、Ce及助活性组分X的可溶性化合物和Y的可溶性化合物溶于草酸水溶液中，得到浓度为0.13~0.63 g/mL的混合前驱体溶液；
⑵在搅拌条件下，将占催化剂总量5~68 wt%的所述多孔碳材料载体缓慢加入所述混合前驱体溶液中，保持80 ℃继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化3 h，并蒸发至固含量为30 wt%形成粘稠浆料，经喷雾干燥即得氨氧化催化剂前驱体粉末；
⑶所述氨氧化催化剂前驱体粉末于惰性气氛下焙烧，焙烧为两段焙烧工艺，第一段焙烧温度为150~300 ℃，焙烧时间为0.5~5 h，升温速率为5 ℃/min；第二段焙烧温度为450~550 ℃，焙烧时间为0.5~10 h，升温速率为10 ℃/min；焙烧结束后即得V1.0CeaXbYcOd/C样品；
⑷将所述V1.0CeaXbYcOd/C样品溶于无水乙醇中，得到浓度为30~80 wt%的前驱体分散液；然后向该前驱体分散液中加入占催化剂总量的5~22 wt%壳层S，搅拌下将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入氢氧化铵含量为25 wt %的浓氨水并搅拌60 min，氢氧化铵与二氧化硅的摩尔比为0.9；随后移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后用无水乙醇和去离子水各洗三次，过滤得到滤饼；所述滤饼先于120 ℃烘干，再于惰性气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束即得氨氧化催化剂V1.0CeaXbYcOd/C@S。
所述步骤⑴中X的可溶性化合物是指元素Ti、Zr、Mo、W、Pd的氧化物所对应的盐或其他可溶性化合物中的一种或几种；Y的可溶性化合物是指元素B、In、P、Sb的氧化物对应的酸或者可溶性盐中的一种或几种。
所述步骤⑵中喷雾干燥的条件是入口温度为150~250 ℃，出口温度为80~120 ℃。
如上所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂的应用，其特征在于：底物在氨气和空气以及该催化剂存在的条件下进行氨氧化反应；当底物分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、3,4-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯时，所得产物分别对应为间苯二甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、3,4-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈。
制备间苯二甲腈时，将间二甲苯、氨气和空气在该氨氧化催化剂的存在下，经氨氧化反应即得。
所述氨氧化反应条件是指间二甲苯、氨气和空气的摩尔比为1：1~20：5~60，反应温度250~500 ℃，反应压力为0.01~0.3 MPa，反应原料经气化后均匀混合并导入反应器进行反应，催化剂重量负荷为0.01~0.3 h-1。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明中Ce的氧化物具有较强的储氧能力，且作为稀土元素中储量最大的金属，具有无毒且相对便宜等优点。在V系催化剂中添加Ce替代重金属Cr，不仅有助于减少重金属对环境的污染，而且Ce氧化物较强的储氧能力有助于调变催化剂晶格氧的活性，促进反应的进行。
2、本发明中在催化剂中掺杂少量的活性助剂X（例如，Mo）会显著改变V=O键能，对加快产物从催化剂表面脱附，减少过度氧化有促进作用。
3、本发明通过精确调控催化剂活性组分各元素之间的比例，使催化剂各组分之间协同作用，极大的增加了催化剂的活性，提高了间二甲苯的转化率。
4、本发明采用多孔碳材料作为载体，有利于反应过程中产生的热量及时移除催化剂表面，减少副产物的产生，提高目标产物的选择性。
5、本发明在催化剂外表面包裹壳层，可显著增加活性组分的耐磨性能，减少反应过程中催化剂的磨损，延长催化剂的使用寿命。
6、经测试，本发明所制备的催化剂抗磨损指数可达0.22%，在500 ℃下反应仍具有较高的产物选择性，表明所得催化剂具有良好的机械性能和较高的热稳定性。
7、本发明所得催化剂不仅具有优异的活性及间苯二甲腈选择性，而且催化剂在反应中稳定性显著提高，适合大规模稳定工业化生产。
具体实施方式
一种耐磨损的氨氧化催化剂，该催化剂由活性组分和载体组分组成，其通式为V1.0CeaXbYcOd/C@S。活性组分的负载量为10~90 wt%。
其中：活性组分以原子比计的通式为：V1.0CeaXbYcOd。通式中V选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种；Ce选自氧化铈、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈中的一种或几种；X选自过渡金属Ti、Zr、Mo、W、Pd中的一种或几种；Y选自主族元素B、In、P、Sb中的一种或几种。a原子比为0.15~1.0，b原子比为0.05~1.0，c原子比为0.01~0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数；优选：a原子比为0.3~1.0，b原子比为0.15~1.0，c原子比为0.05~0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数。
载体组分的通式为C@S。C选自多孔碳材料，其按下述方法制备：首先将生物质粉碎成粉末后，依次使用1 mol/L的HCl和去离子水洗涤至溶液pH=7，再将所得粉末分散于1mol/L KOH的乙醇溶液中，于60~80 ℃搅拌60~120 min，然后蒸发干燥至恒重得到样品；最后样品在惰性气氛中以2~5 ℃/min的速率升温至700~900 ℃并保温180 min焙烧，对焙烧后的样品再依次使用1 mol/L的HCl和去离子水洗涤至溶液pH=7即得。生物质是指椰子壳、秸秆、树叶、花生壳、玉米芯、甘蔗渣、榛子壳中的一种或几种，优选椰子壳。
S代表在催化剂外面包覆的壳层。壳层S为水解后得到的多孔SiO2，其中硅源来自于正硅酸四乙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸丁酯中的一种水解所得。
该耐磨损的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按照通式V1.0CeaXbYcOd将主活性组分V、Ce及助活性组分X的可溶性化合物和Y的可溶性化合物溶于草酸水溶液中，得到浓度为0.13~0.63 g/mL的混合前驱体溶液。
X的可溶性化合物是指元素Ti、Zr、Mo、W、Pd的氧化物所对应的盐或其他可溶性化合物中的一种或几种；Y的可溶性化合物是指元素B、In、P、Sb的氧化物对应的酸或者可溶性盐中的一种或几种。
⑵在搅拌条件下，将占催化剂总量5~68 wt%的多孔碳材料载体缓慢加入混合前驱体溶液中，保持80 ℃继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化3 h，并蒸发至固含量为30 wt%形成粘稠浆料，在入口温度为150~250 ℃、出口温度为80~120 ℃的条件下经喷雾干燥即得氨氧化催化剂前驱体粉末；
⑶氨氧化催化剂前驱体粉末于惰性气氛下焙烧，焙烧为两段焙烧工艺：第一段焙烧温度为150~300 ℃，焙烧时间为0.5~5 h，升温速率为5 ℃/min； 第二段焙烧温度为450~550 ℃，焙烧时间为0.5~10 h，升温速率为10 ℃/min。焙烧结束即得V1.0CeaXbYcOd/C样品。
⑷将V1.0CeaXbYcOd/C样品溶于无水乙醇中，得到浓度为30~80 wt%的前驱体分散液；然后向该前驱体分散液中加入占催化剂总量的5~22 wt%壳层S，搅拌下将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入氢氧化铵含量为25 wt %的浓氨水并搅拌60 min，氢氧化铵与二氧化硅的摩尔比为0.9。随后移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后用无水乙醇和去离子水各洗三次，过滤得到滤饼；滤饼先于120 ℃烘干，再于惰性气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束即得氨氧化催化剂V1.0CeaXbYcOd/C@S。
该耐磨损的氨氧化催化剂的应用：底物在氨气和空气以及该催化剂存在的条件下进行氨氧化反应；当底物分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、3,4-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯时，所得产物分别对应为间苯二甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、3,4-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈。
其中：制备间苯二甲腈时，将间二甲苯、氨气和空气按1：1~20：5~60的摩尔比输入，反应原料经气化后均匀混合并导入反应器进行氨氧化反应，反应温度250~500 ℃，反应压力（表压）为0.01~0.3 MPa，催化剂重量负荷（WWH）为0.01~0.3 h-1，反应结束即得间苯二甲腈。
优选：间二甲苯、氨气空气的摩尔比为1：5~10：20~50；反应温度300~400 ℃；反应压力（表压）为0.01~0.15 MPa；催化剂重量负荷（WWH）为0.02~0.18 h-1。
上述惰性气氛为氮气或者氩气。
下述实施例中所用的试剂、材料和装置等，如无特殊说明，均可商业化购买得到。
实施例1
称取100 g椰子壳用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1mol/L KOH乙醇溶液，60 ℃搅拌120 min，蒸发干燥。在氩气气氛下以5 ℃/min的速率升温到900 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体。
称取9 g草酸溶于100 mL去离子水，700 rpm转速搅拌下加热至80 ℃，缓慢加入9.09 g五氧化二钒（V2O5）、6.51 g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入6.18 g水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、0.31 g硼酸（H3BO3）作为助活性组分，搅拌60 min，得到含有活性组分V、Ce、Mo、B的混合前驱体溶液。
将10.92 g制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度250 ℃，出口温度120 ℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温到150 ℃并保温2 h，然后以10 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持0.5 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce0.15Mo0.05B0.05Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂前驱体溶于95 mL无水乙醇中，并向其中加入13.40 mL的正硅酸四乙酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入9.32 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，水热结束后冷却至室温，用乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120 ℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束即得氨氧化催化剂V1.0Ce0.15Mo0.05B0.05Od/C@S。催化剂负载量为53.3%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.28%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:5:35，反应温度为415 ℃，反应压力(表压)为0.05 MPa，催化剂重量负荷为0.01h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为98.5%，间苯二甲腈的选择性为96.1%，收率为94.6%。
实施例2
称取100 g秸秆用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1mol/L KOH乙醇溶液，80 ℃搅拌60 min，蒸发干燥。在氮气气氛下以2 ℃/min的速率升温到700 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体。
称取9 g草酸溶于100 mL去离子水，700 rpm转速搅拌下加热至80 ℃，缓慢加入11.7 g偏钒酸铵（NH4VO3）、5.16 g氧化铈（CeO2），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入12.36 g水合钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4H2O）、0.31 g硼酸（H3BO3）作为助活性组分，搅拌60 min，得到含有活性组分V、Ce、Mo、B的混合前驱体溶液。
将12.57 g制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度200 ℃，出口温度100℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在氩气气氛下以5 ℃/min的速率升温到300 ℃并保温0.5h，然后以10 ℃/min的速率升温到450 ℃，保持10 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce0.3Mo0.1B0.05Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂样品溶于95 mL无水乙醇中，并向其中加入15.43 mL的正硅酸四乙酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入10.73 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120 ℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束，即得氨氧化催化剂V1.0Ce0.3Mo0.1B0.05Od/C@S。催化剂负载量为59.5%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.32%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:7:35，反应温度为400 ℃，反应压力为0.01 MPa，催化剂重量负荷为0.05 h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为 98.7%，间苯二甲腈的选择性为98.2 %，收率为96.9%。
实施例3
称取100 g树叶用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1 mol/L KOH乙醇溶液，60 ℃搅拌120 min，蒸发干燥。在氮气气氛下以2 ℃/min的速率升温到700 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体。
称取9 g草酸溶于150 mL去离子水中，700 rpm转速搅拌下加热至60 ℃，缓慢加入16.3 g硫酸氧钒（VOSO4）、4.99 g硫酸铈（Ce(SO4)2），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入3.52 mL钛酸丁酯（Ti(C4H9O)4）、0.31 g硼酸（H3BO3）作为助活性组分，搅拌60min，得到含有活性组分V、Ce、Ti、B的混合前驱体溶液。
将10.96 g制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度150 ℃，出口温度80 ℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在氩气气氛下以5 ℃/min的速率升温到200 ℃并保温5 h，然后以10 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持10 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce0.15Ti0.1B0.05Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂样品溶于95 mL无水乙醇中，并向其中加入13.45mL的正硅酸异丙酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入7.40 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束，即得氨氧化催化剂V1.0Ce0.15Ti0.1B0.05Od/C@S。催化剂负载量为47.5%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.35%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为邻二甲苯：氨气：空气＝1:5:40，反应温度为380 ℃，反应压力为0.05 MPa，催化剂重量负荷为0.1 h-1。评价结果：邻二甲苯的转化率为98.7%，邻苯二甲腈的选择性为98.5%，收率为97.2%。
实施例4
称取200 g花生壳用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1 mol/L KOH乙醇溶液，60 ℃搅拌120 min，蒸发干燥。在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温到900 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/LHCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体；
称取9 g草酸溶于200 mL去离子水，700 rpm转速搅拌下加热至70 ℃，缓慢加入15.50 g草酸氧钒（VC2O5）、15.86 g醋酸铈（Ce(C2H3O2)3），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入8.59 g硝酸锆五水合物（Zr(NO3)4·5H2O）、0.39 g草酸锑铵（(NH4)3Sb(C2O4)3），作为助活性组分，搅拌60 min，得到含有活性组分V、Ce、Zr、Sb的混合前驱体溶液。
将140 g制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度210 ℃，出口温度110℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在氩气气氛下以5 ℃/min的速率升温到150 ℃并保温2 h，然后以10 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持10 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce0.5Zr0.2Sb0.05Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂样品溶于56 ml无水乙醇中，并向其中加入150 mL的正硅酸四乙酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入104.6 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120 ℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束，即得氨氧化催化剂V1.0Ce0.5Zr0.2Sb0.05Od/C@S。催化剂负载量为10.0%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.22%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:5:35，反应温度为415 ℃，反应压力(表压)为0.05 MPa，催化剂重量负荷为0.2 h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为96.2%，间苯二甲腈的选择性为 98.5%，收率为94.8%。
实施例5
称取100 g玉米芯用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1 mol/L KOH乙醇溶液，60 ℃搅拌120 min，蒸发干燥。在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温到900 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/LHCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体；
称取9 g草酸溶于200 mL去离子水，700 rpm转速搅拌下加热至80 ℃，缓慢加入11.7 g偏钒酸铵（NH4VO3）、43.42 g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入61.79 g水合钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、0.62 g硼酸H3BO3作为助活性组分，搅拌60 min，得到含有活性组分V、Ce、Mo、B的混合前驱体溶液。
将5.41 g 制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度230 ℃，出口温度110℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在空气气氛下以5 ℃/min的速率升温到150 ℃并保温2 h，然后以10 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持10 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce1.0Mo0.5B0.1Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂样品溶于95 mL无水乙醇中，并向其中加入19.93 mL的正硅酸四乙酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入13.86 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120 ℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束，即得氨氧化催化剂V1.0Ce1.0Mo0.5B0.1Od/C@S。催化剂负载量为87.6%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.52%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为2，6-二氯甲苯：氨气：空气＝1:20:60，反应温度为250 ℃，反应压力(表压)为0.3 MPa，催化剂重量负荷为0.30 h-1。评价结果：2，6-二氯甲苯的转化率为96.2%，2，6-二氯苯甲腈的选择性为98.5%，收率为94.8%。
实施例6
称取100 g甘蔗渣用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1 mol/L KOH乙醇溶液，60 ℃搅拌120 min，蒸发干燥。在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温到900 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/LHCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体；
称取9 g草酸溶于500 mL去离子水，700 rpm转速搅拌下加热至80 ℃，缓慢加入11.7 g偏钒酸铵（NH4VO3）、8.68 g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入32.99 g水合钨酸钠、0.98 g磷酸H3PO4作为助活性组分，搅拌60 min，得到含有活性组分V、Ce、W、P的混合前驱体溶液。
将23.12 g制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度230 ℃，出口温度120℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在氩气气氛下以5 ℃/min的速率升温到150 ℃并保温2 h，然后以10 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持10 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce0.2W1.0P0.1Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂样品溶于95 mL无水乙醇中，并向其中加入28.38 mL的正硅酸丁酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入12.83 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120 ℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束，即得氨氧化催化剂V1.0Ce0.2W1.0P0.1Od/C@S。催化剂负载量为56.2%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.32%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:5:35，反应温度为415 ℃，反应压力(表压)为0.05 MPa，催化剂重量负荷为0.2 h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为98.2%，间苯二甲腈的选择性为 98.6%，收率为96.8%。
实施例7
称取100 g榛子壳用球磨机打碎成粉末，依次使用1 mol/L HCl和去离子水洗至溶液pH为7，接着将所得粉末分散于1 mol/L KOH乙醇溶液，60 ℃搅拌120 min，蒸发干燥。在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温到900 ℃并保温180 min焙烧，最后依次使用1 mol/LHCl和去离子水洗至溶液pH为7，即制备成多孔碳材料载体；
称取9 g草酸溶于100 mL去离子水，700 rpm转速搅拌下加热至80 ℃，缓慢加入11.7 g偏钒酸铵（NH4VO3）、21.71 g硝酸铈（Ce(NO3)4·6H2O），搅拌60 min，得到含有主活性组分的盐溶液。随后加入2.30 g硝酸钯（Pd(NO3)2）、1.59 g硝酸铟（In(NO3)2·H2O）作为助活性组分，搅拌60 min，得到含有活性组分V、Ce、Pd、In的混合前驱体溶液。
将14.70 g制备得到的多孔碳载体在搅拌下缓慢加入到上述含有活性组分的前驱体溶液中，保持80 ℃条件下继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化，蒸发至固含量30%（重量）形成粘稠浆料。将浆料在入口温度230 ℃，出口温度120 ℃下喷雾干燥，得到催化剂前躯体粉末。
将催化剂前驱体粉末在氮气气氛下以5 ℃/min的速率升温到150 ℃并保温2 h，然后以10 ℃/min的速率升温到550 ℃，保持10 h进行焙烧，得到活性组分比例为V1.0Ce0.5Pd0.1In0.05Od/C的氨氧化催化剂前驱体。
将所得氨氧化催化剂样品溶于95 mL无水乙醇中，并向其中加入18.05 mL的正硅酸四乙酯搅拌30 min，将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入12.55 mL氨水（质量分数25%）搅拌60 min，移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后乙醇和水各洗三次，过滤后将滤饼在烘箱中120 ℃烘干，随后将样品在氮气气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束，即得氨氧化催化剂V1.0Ce0.5Pd0.1In0.05Od/C@S。催化剂负载量为49.7%。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为0.25%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:5:35，反应温度为500 ℃，反应压力(表压)为0.05 MPa，催化剂重量负荷为0.15h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为99.5%，间苯二甲腈的选择性为98.2%，收率为97.7%。
对比例1
按照专利CN 112961074A实施例1制备V1.0Ti0.4P2.47Ni0.14K0.22Ox氨氧化催化剂，制备方法如下：缓慢将4.0 g五氧化二钒溶解在100 mL含25 g的草酸水溶液中，80 ℃水浴条件下搅拌60 min。依次加入1.75 g二氧化钛，12.5 g的85%浓度的磷酸溶液、1.5 g氯化镍和0.75 g氯化钾，搅拌60 min。然后在上述溶液加入40 g粒度为80-120目的硅胶，搅拌60 min后陈化24 h，喷雾干燥得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体放置在马弗炉中5 ℃/min升温至550 ℃，保温10 h，即得V1.0Ti0.4P2.47Ni0.14K0.22Ox氨氧化催化剂。采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为1.25%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:6.5:35，反应温度为265 ℃，反应压力(表压)为15 kPa，催化剂重量负荷为0.06h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为90.8%，间苯二甲腈的选择性为95%、收率为86.5%。
对比例2
按照专利CN 109847744B实施例1制备V1.0Pb0.3Pd0.02Fe0.6Ir0.01Ce0.8Ox的氨氧化催化剂，采用ASTM D5757标准进行测试计算，测得催化剂磨损指数为1.33%。
将所得催化剂装填于流化床反应器中进行活性评价。反应条件为间二甲苯：氨气：空气＝1:7:35，反应温度为280 ℃，反应压力为15 kPa，催化剂重量负荷为0.06 h-1。评价结果：间二甲苯的转化率为95.8%，间苯二甲腈的选择性为86.2%、收率为76.0%。
表1. 实施例1-7和对比例1-2使用的催化剂的评价结果
由表1可知，从实施例1~7中可以看出，本发明制备的催化剂在高温下催化间二甲苯、空气和氨气经氨氧化制间苯二甲腈的反应中具有较高的活性和产物选择性，且具有较高的抗磨损性能，用于工业化生产中具有较长使用寿命。
上述具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限制。本领域技术人员应该明白的是，取决于设计要求和其他因素，可以发生各种各样的修改、组合、子组合和替代。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分和载体组分组成，其通式为V1.0CeaXbYcOd/C@S；其中：所述活性组分以原子比计的通式为：V1.0CeaXbYcOd；X选自过渡金属Ti、Zr、Mo、W、Pd中的一种或几种；Y选自主族元素B、In、P、Sb中的一种或几种；a原子比为0.15~1.0，b原子比为0.05~1.0，c原子比为0.01~0.1，d为满足其他元素化合价所需的氧原子数；所述载体组分的通式为C@S，C选自多孔碳材料，S代表在催化剂外面包覆的壳层。
2.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：所述活性组分的负载量为10~90 wt%。
3.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：所述通式中V选自五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：所述通式中Ce选自氧化铈、硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：所述壳层S为水解后得到的多孔SiO2，其中硅源来自于正硅酸四乙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸丁酯中的一种水解所得。
6.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：所述多孔碳材料按下述方法制备：首先将生物质粉碎成粉末后，依次使用1 mol/L的HCl和去离子水洗涤至溶液pH=7，再将所得粉末分散于1 mol/L KOH的乙醇溶液中，于60~80 ℃搅拌60~120 min，然后蒸发干燥至恒重得到样品；最后样品在惰性气氛中以2~5 ℃/min的速率升温至700~900 ℃并保温180 min焙烧，对焙烧后的样品再依次使用1 mol/L的HCl和去离子水洗涤至溶液pH=7即得。
7.如权利要求6所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂，其特征在于：所述生物质是指椰子壳、秸秆、树叶、花生壳、玉米芯、甘蔗渣、榛子壳中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴按照通式V1.0CeaXbYcOd将主活性组分V、Ce及助活性组分X的可溶性化合物和Y的可溶性化合物溶于草酸水溶液中，得到浓度为0.13~0.63 g/mL的混合前驱体溶液；
⑵在搅拌条件下，将占催化剂总量5~68 wt%的所述多孔碳材料载体缓慢加入所述混合前驱体溶液中，保持80 ℃继续搅拌60 min，随后升温至100 ℃静置老化3 h，并蒸发至固含量为30 wt%形成粘稠浆料，经喷雾干燥即得氨氧化催化剂前驱体粉末；
⑶所述氨氧化催化剂前驱体粉末于惰性气氛下焙烧，焙烧为两段焙烧工艺，第一段焙烧温度为150~300 ℃，焙烧时间为0.5~5 h，升温速率为5 ℃/min；第二段焙烧温度为450~550 ℃，焙烧时间为0.5~10 h，升温速率为10 ℃/min；焙烧结束后即得V1.0CeaXbYcOd/C样品；
⑷将所述V1.0CeaXbYcOd/C样品溶于无水乙醇中，得到浓度为30~80 wt%的前驱体分散液；然后向该前驱体分散液中加入占催化剂总量的5~22 wt%壳层S，搅拌下将0.1 g/mL的尿素水溶液10 mL缓慢添加到上述分散体系中，再加入氢氧化铵含量为25 wt %的浓氨水并搅拌60 min，氢氧化铵与二氧化硅的摩尔比为0.9；随后移入水热釜中130 ℃反应12 h，冷却至室温后用无水乙醇和去离子水各洗三次，过滤得到滤饼；所述滤饼先于120 ℃烘干，再于惰性气氛下以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃，并保持120 min焙烧，焙烧结束即得氨氧化催化剂V1.0CeaXbYcOd/C@S。
9.如权利要求8所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴中X的可溶性化合物是指元素Ti、Zr、Mo、W、Pd的氧化物所对应的盐或其他可溶性化合物中的一种或几种；Y的可溶性化合物是指元素B、In、P、Sb的氧化物对应的酸或者可溶性盐中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的一种耐磨损的氨氧化催化剂的应用，其特征在于：底物在氨气和空气以及该催化剂存在的条件下进行氨氧化反应；当底物分别为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、3,4-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯时，所得产物分别对应为间苯二甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、3,4-二氯苯甲腈、2,6-二氯苯甲腈。
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