CN107890862A - 中空结构氧化钛/氧化硅复合光催化材料的制备方法 - Google Patents
中空结构氧化钛/氧化硅复合光催化材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107890862A CN107890862A CN201711105726.1A CN201711105726A CN107890862A CN 107890862 A CN107890862 A CN 107890862A CN 201711105726 A CN201711105726 A CN 201711105726A CN 107890862 A CN107890862 A CN 107890862A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- peroxidating
- ammonia
- preparation
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 19
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 48
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- -1 ammonia compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910020442 SiO2—TiO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 2
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical class CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-O azanium;hydron;hydroxide Chemical compound [NH4+].O VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N butoxysilane Chemical compound CCCCO[SiH3] ZZHNUBIHHLQNHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 2
- JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N chloro(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)OCC JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- ZVICGZCEGXFBRC-UHFFFAOYSA-N tetraethyl silicate titanium Chemical compound C(C)O[Si](OCC)(OCC)OCC.[Ti] ZVICGZCEGXFBRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 2
- UIMGJWSPQNXYNK-UHFFFAOYSA-N azane;titanium Chemical compound N.[Ti] UIMGJWSPQNXYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011538 cleaning material Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 2
- 206010010774 Constipation Diseases 0.000 description 1
- 101100373011 Drosophila melanogaster wapl gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] Chemical compound [Si].[Si].[Si].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti].[Ti] GNKTZDSRQHMHLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 210000004483 pasc Anatomy 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/617—500-1000 m2/g
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高比表面积的中空结构的纳米二氧化钛自清洁复合光催化材料的制备方法，所述方法包括：(1)钛过氧化氨复合物乳液合成；(2)钛过氧化氨复合物微球的干燥；(3)氧化硅包裹和(4)烧结。本发明首先通过对于硅烷的催化水解作用合成得到氧化硅壳层，再利用钛过氧化氨复合物在结晶过程中体积的急剧减小，获得中空结构SiO2‑TiO2复合材料。本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机金属氧化物领域，特别涉及超亲水自清洁高比表面积中空结构的纳米二氧化钛自清洁复合光催化材料的制备方法。
背景技术
超亲水自清洁技术可以在基材表面形成稳定涂层，使得基材可以在阳光、雨水的作用下自清洁，在建筑、太阳能电池面板等行业具有广泛应用前景。
TiO2薄膜做为一种具有较宽光学带隙的透明半导体材料，由于其独特的物理、化学及光电特性而引起人们的广泛关注。特别是具有高透光率的超亲水性(水接触角小于5°)TiO2薄膜由于其自清洁特性可应用于太阳电池及LED表面，起到防雾、自清洁及增透作用而在环境保护领域具有广阔的应用前景。但只有在较强紫外光的照射下，氧化钛薄膜才能表现出超亲水性。当撤去紫外光或将氧化钛薄膜置于暗室中时，薄膜的水接触角将很快增大而使薄膜不再具有超亲水性。这种超亲水性的不稳定性及其对较强紫外光的依赖性显然不利于氧化钛薄膜应用于自清洁及防雾等领域。因此，一般采用将其与不需要光激发超亲水材料复合的方法获得复合超亲水涂层。
亲水材料表面构建粗糙结构是另一种超亲水界面的常用方法，Wenzel等研究了表面粗糙度对表面表观接触角的影响，提出cosθa＝rcosθ，其中θa为表观接触角，θ为本征接触角，r为表面粗糙度，即实际表面面积和几何投影面积之比(r≥1)，r和θ分别代表了表面粗糙度和表面化学组成对浸润性的影响。Wenzel模型表明粗糙结构对浸润性有增强作用，当θ＞90°，θa随着粗糙度的增加而增大，表面变得更加疏水；当θ＜90°，θa随着粗糙度的增加而降低，表面更加亲水。一般用采用溶胶-凝胶法构筑上述界面，具体为用高化学活性的硅纯盐化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。中国专利申请201610056113.2公开了一种制备高比表面积纳米介孔SiO2-TiO2复合自清洁材料的制备方法，该方法中将有机硅加入钛-过氧化-氨复合物溶液中制备SiO2-TiO2复合材料，但制备的材料比表面积小，且不为中空结构，其中还使用了表面活性剂等成分，由于表面活性剂难以去除，因此影响产物的尺寸稳定性及光催化效果，同时工艺也很复杂，成本也较高。
发明内容
基于现有技术的内容，根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种简单易控，效果良好，适于大规模工业生产的制备高比表面积中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料的方法。
为了实现本发明的上述目的，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钛过氧化氨复合物乳液合成
将无机碱加入Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛液中，使钛液的pH值为7～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散所得到原钛酸沉淀成溶液态，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15；在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15。最后将上述水溶液加到乙醇中，形成为微乳液体系，其中乙醇与水的体积比为0.3:1至0.9:1，钛-过氧化-氨复合络合物在微乳液的水相中缩聚形成微球结构。
(2)钛过氧化氨复合物微球的干燥
将所述钛过氧化氨复合物泵入喷雾干燥设备喷雾干燥获得钛氨过氧化复合物颗粒。接着通过载气将其引入真空干燥箱25度干燥。
其中，喷雾干燥设备的进口温度为10℃～30℃，出口温度为10℃～50℃，进料速度为10mL/h～100mL/h，压缩空气流速为500L/h～900L/h，使制备的钛过氧化氨复合物微球颗粒球形好，且结构规整。
(3)氧化硅包裹
将有机硅氧烷化合物溶于乙醇与水形成混合溶液，将上述喷雾干燥制备得到的钛氨过氧化复合物颗粒加入上述混合溶液，40-90℃下搅拌完成表面氧化硅壳层，其中，有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:0.2至1:8，反应时间在2小时到4小时之间，优选为1小时到3小时之间，更优选为2.5小时之间，反应温度优选为50-80℃，更优选为65-80℃，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物颗粒。
(4)烧结
将上述致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物颗粒在低于650℃进行烧结，由于过氧化根与氨根的分解导致大量气体的产生，同时结晶过程体积急剧缩小，使得合成的纳米氧化钛聚集在氧化硅壳层表面得到中空结构SiO2-TiO2复合材料。
优选地，步骤1)中其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:10，更优选为1:8至1:9；所述NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:10，更优选为1:8至1:9。
优选地，步骤1)中乙醇相与水相的体积比0.5:1至0.8:1，更优选为0.5:1至0.65:1。
优选地，步骤3)中所述有机硅氧烷化合物为四丁氧基硅烷或三乙氧基氯基硅烷。
优选地，步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:0.5至1:6，更优选为1:1至1:3，最优选为1:2。
优选地，步骤4)中烧结温度为450-650℃，更优选为550℃。烧结的升温速率控制在10度/分钟以内，优选为3至10度/分钟，更优选为5至8度/分钟。
根据本发明的另一个方面，本发明的一个目的在于提供一种中空结构的SiO2-TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料由根据本发明的所述制备方法制备得到。
有益效果
本发明首先通过对于硅烷的催化水解作用合成得到氧化硅壳层，再利用钛过氧化氨复合物在结晶过程中体积的急剧减小，获得中空结构SiO2-TiO2复合材料。本发明的方法流程简单，可操作性强，同时相对成本低廉，适用于批量制备，具备工业化生产的可能性，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的钛过氧化氨复合物微球的透射电镜图。
图2为实施例1所制备的致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物颗粒的透射电镜图。
图3为实施例1所制备的中空结构SiO2-TiO2复合材料的透射电镜图。
图4为对比实施例1所制备的结果的透射电镜图。
图5为对比实施例3所制备的结果的透射电镜图。
图6为对比实施例5所制备的结果的透射电镜图。
图7为实施例1所制备的纳米SiO2-TiO2复合光催化材料的XRD图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
与现有技术(专利申请号：201610056113.2)的制备方法相比，本发明采用喷雾干燥结合后期煅烧的方法，有效地制备出具有中空结构的SiO2-TiO2复合光催化材料，该材料的比表面积更大，光催化性能更高。
在根据本发明的制备方法中，优选地步骤1)中乙醇相与水相的体积比0.5:1至0.8:1，更优选为0.5:1至0.65:1。当乙醇相与水相的体积比应控制在0.5:1至0.8:1之间，才能形成醇包水结构，水相中钛-过氧化-氨复合络合物交联形成微球结构；低于0.5，无法形成醇包水结构，钛-过氧化-氨复合络合物变成块状小颗粒团聚物；超过0.8，钛-过氧化-氨复合络合物溶解形成均一体系。
优选地，步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:0.5至1:6，更优选为1:1至1:3，最优选为1:2。当有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比低于1:6时，硅氧烷无法在钛氨过氧化复合物颗粒表面形成壳层，将无法得到核壳结构产物；质量比大于1:0.5时，所形成氧化硅壳层厚度及致密性过高，使得钛氨过氧化复合物分解产生的气体无法顺利溢出，使得核壳结构破裂。
优选地，步骤4)中烧结温度为450-650℃，更优选为550℃，烧结温度高于650℃，会导致过氧化钛与氧化硅反应生成硅酸钛，形成一相，而非两相。烧结的升温速率控制在10度/分钟以内，优选为3至10度/分钟，更优选为5至8度/分钟。如果升温速率过高，大于10度/分钟，会导致气体产生速率过快，无法顺利溢出而破坏壳层。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
首先用300ml去离子水溶解80g硫酸氧钛，得到硫酸氧钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定硫酸氧钛溶液至pH为8.5，离心分离沉淀，然后用去离子水洗涤3次，得到原钛酸；用10ml质量百分浓度为25％的过氧化氢水溶液溶解经过洗涤的7g原钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量百分比浓度为4％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为11；在上述溶液体系中加入25ml无水乙醇，形成乳液结构。
喷雾干燥设备的进口温度为20℃，出口温度为30℃，进料速度为50mL/h，压缩空气流速为500L/h的速率喷射上述钛过氧化氨复合物溶液体系，再将该溶液真空抽滤干燥，得到钛过氧化氨复合物微球。其透射电镜结果见图1。
将5ml正硅酸乙酯加入100ml乙醇与水混合溶剂中(乙醇:水＝1:1(体积比))，然后加入上述得到的钛过氧化氨复合物微球5g，正硅酸乙酯钛过氧化氨复合物微球的质量比约为1:2，然后升温至约65℃搅拌3h，得到致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物。其透射电镜结果见图2。
将上述致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物550度烧结2h，得到中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料。其透射电镜结果见图3。根据氮气吸脱曲线测试，比表面积为973.25m2/g。
实施例2
除了所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:6之外，按照实施例1相同的方式得到中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，其比表面积为852.31m2/g。
实施例3
除了所述乙醇相与水相的体积比0.65:1之外，按照实施例1相同的方式得到中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，其比表面积为923.48m2/g。
实施例4
除了将所述致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物650度烧结2h之外，按照实施例1相同的方式得到中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，其比表面积为897.51m2/g。
对比实施例1
除了所述乙醇相与水相的体积比0.3:1之外，按照实施例1相同的方式制备中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，但形成块状团聚物，透射电镜结果见图4，其比表面积仅为341.76m2/g。
对比实施例2
除了所述乙醇相与水相的体积比1:1之外，按照实施例1相同的方式制备中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，但形成SiO2-TiO2均匀体系，其比表面积为471.3m2/g。
对比实施例3
除了所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:10之外，按照实施例1相同的方式制备中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，但二氧化硅无法包裹氧化钛，只能形成SiO2与TiO2混杂的纳米颗粒，而无法形成中空结构，透射电镜结果见图5。
对比实施例4
除了所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:0.1之外，按照实施例1相同的方式制备中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，其中氧化钛被包裹的过于致密，烧结过程出现破裂开口结构。
对比实施例5
除了所述烧结的升温速率为15度/分钟之外，按照实施例1相同的方式制备中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，结果由于气体产生速率过快，无法顺利溢出而破坏壳层，透射电镜结果见图6。
测试实施例1
将实施例1至4中制备的中空结构SiO2-TiO2复合材料依据GB/T 23764-2009光催化自清洁材料性能测试方法。测试方法分别测试自清洁性能，结果见下表
| 样品编号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| 初期接触角(θ/°) | 12.5 | 8.6 | 9.5 | 10.1 |
| 照射接触角(θ/°) | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 最小接触角照射时间(h) | 2 | 2 | 2 | 2 |
其初始接触角均低于15度，照射接触角低于5度，由此可见根据本发明的制备的中空结构SiO2-TiO2复合材料具有优异的超亲水自洁性能，具有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.一种高比表面积中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)钛过氧化氨复合物乳液合成
将无机碱加入Ti4+离子浓度为0.01～0.50mol/L的钛液中，使钛液的pH值为7～11，得到原钛酸沉淀，得到的沉淀经纯化过程除去杂质；用质量百分浓度为10％至60％的过氧化氢溶液分散所得到原钛酸沉淀成溶液态，其中H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15；在所得到的过氧化钛溶液中添加氨水合物，形成钛-过氧化-氨复合络合物溶液，其中NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:15，最后将上述水溶液加到乙醇中，形成为微乳液体系，其中乙醇与水的体积比为0.3:1至0.9:1，钛-过氧化-氨复合络合物在微乳液的水相中缩聚形成微球结构；
(2)钛过氧化氨复合物微球的干燥
将所述钛过氧化氨复合物泵入喷雾干燥设备喷雾干燥获得钛氨过氧化复合物颗粒。接着通过载气将其引入真空干燥箱25度干燥；
其中，喷雾干燥设备的进口温度为10℃～30℃，出口温度为10℃～50℃，进料速度为10mL/h～100mL/h，压缩空气流速为500L/h～900L/h，使制备的钛过氧化氨复合物微球颗粒球形好，且结构规整；
(3)氧化硅包裹
将有机硅氧烷化合物溶于乙醇与水形成混合溶液，将上述喷雾干燥制备得到的钛氨过氧化复合物颗粒加入上述混合溶液，40-90℃下搅拌完成表面氧化硅壳层，其中，有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:0.2至1:8，反应时间在2小时到4小时之间，优选为1小时到3小时之间，更优选为2.5小时之间，反应温度优选为50-80℃，更优选为65-80℃，反应完成后，经过过滤、洗涤、干燥等后处理步骤，得到致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物颗粒；
(4)烧结
将上述致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物颗粒在低于650℃进行烧结，由于过氧化根与氨根的分解导致大量气体的产生，同时结晶过程体积急剧缩小，使得合成的纳米氧化钛聚集在氧化硅壳层表面得到中空结构SiO2-TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述H2O2与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:10，更优选为1:8至1:9；所述NH4 +与Ti的分子摩尔比控制在1:7至1:10，更优选为1:8至1:9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中乙醇相与水相的体积比0.5:1至0.8:1，更优选为0.5:1至0.65:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机硅氧烷化合物为四丁氧基硅烷或三乙氧基氯基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述有机硅烷化合物与钛-过氧化-氨复合络合物微球的质量比为1:0.5至1:6，更优选为1:1至1:3，最优选为1:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中烧结温度为450-650℃，更优选为550℃。烧结的升温速率控制在10度/分钟以内，优选为3至10度/分钟，更优选为5至8度/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法如下进行：首先用300ml去离子水溶解80g硫酸氧钛，得到硫酸氧钛水溶液；用质量浓度为36％的氨水滴定硫酸氧钛溶液至pH为8.5，离心分离沉淀，然后用去离子水洗涤3次，得到原钛酸；用10ml质量百分浓度为25％的过氧化氢水溶液溶解经过洗涤的7g原钛酸得到过氧化钛水溶液，用质量百分比浓度为4％的氨水调解调节过氧化钛水溶液的pH约为11；在上述溶液体系中加入25ml无水乙醇，形成乳液结构；
喷雾干燥设备的进口温度为20℃，出口温度为30℃，进料速度为50mL/h，压缩空气流速为500L/h的速率喷射上述钛过氧化氨复合物溶液体系，再将该溶液真空抽滤干燥，得到钛过氧化氨复合物微球；
将5ml正硅酸乙酯加入100ml乙醇与水混合溶剂中(乙醇:水＝1:1(体积比))，然后加入上述得到的钛过氧化氨复合物微球5g，正硅酸乙酯钛过氧化氨复合物微球的质量比约为1:2，然后升温至约65℃搅拌3h，得到致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物；
将上述致密包裹氧化硅的钛过氧化氨复合物550度烧结2h，得到中空结构SiO2-TiO2复合光催化材料，其比表面积为973.25m2/g。
8.一种中空结构的SiO2-TiO2复合光催化材料，所述复合光催化材料由根据权利要求1至7中任意一项所述制备方法制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711105726.1A CN107890862A (zh) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | 中空结构氧化钛/氧化硅复合光催化材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711105726.1A CN107890862A (zh) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | 中空结构氧化钛/氧化硅复合光催化材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107890862A true CN107890862A (zh) | 2018-04-10 |
Family
ID=61804928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711105726.1A Pending CN107890862A (zh) | 2017-11-10 | 2017-11-10 | 中空结构氧化钛/氧化硅复合光催化材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107890862A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110605134A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-24 | 浙江迈实科技有限公司 | 一种中空型核壳结构的掺氮TiO2微球的制备方法 |
| CN114950404A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102463105A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-23 | 中国科学院理化技术研究所 | 二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的制备方法 |
| CN105536757A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-04 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 一种高活性纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN105561975A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-11 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 掺杂金属离子的纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-11-10 CN CN201711105726.1A patent/CN107890862A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102463105A (zh) * | 2010-10-29 | 2012-05-23 | 中国科学院理化技术研究所 | 二氧化硅包覆二氧化钛中空核壳结构材料的制备方法 |
| CN105536757A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-04 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 一种高活性纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
| CN105561975A (zh) * | 2016-01-27 | 2016-05-11 | 北京富莱士博科技发展有限公司 | 掺杂金属离子的纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110605134A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-12-24 | 浙江迈实科技有限公司 | 一种中空型核壳结构的掺氮TiO2微球的制备方法 |
| CN114950404A (zh) * | 2022-05-19 | 2022-08-30 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114950404B (zh) * | 2022-05-19 | 2023-11-17 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种耐磨损的氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105906375B (zh) | 一种透明介孔二氧化钛疏水/超亲水功能薄膜的制备方法 | |
| CN104910656B (zh) | 一种以复合硅源制备超疏水二氧化硅粉体及超疏水涂层的方法 | |
| CN102795786B (zh) | 超疏水自清洁涂层及其制备方法 | |
| CN105217584B (zh) | 一种氮化碳纳米管的制备方法 | |
| CN105056929A (zh) | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 | |
| CN101927177B (zh) | 氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法 | |
| CN109264774A (zh) | 一种粒径可控的具有分级结构的钛酸盐、钛酸以及二氧化钛的制备方法 | |
| CN109054627A (zh) | 具有持久超疏水性的自清洁涂层材料及其制备方法 | |
| CN102728289B (zh) | 一种二氧化锡-二氧化钛核壳纳米结构的制备方法 | |
| CN108946805A (zh) | 一种多孔二氧化钛纳米线的制备方法 | |
| CN108295836A (zh) | 一种核壳结构ato/二氧化硅/二氧化钛复合材料的制备方法 | |
| CN107890862A (zh) | 中空结构氧化钛/氧化硅复合光催化材料的制备方法 | |
| CN104998629B (zh) | 一种核‑壳结构SiO2‑TiO2复合纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN104497647A (zh) | 用于金属基材的自清洁防腐溶胶制备方法 | |
| CN105536757A (zh) | 一种高活性纳米介孔SiO2-TiO2复合光催化材料的制备方法 | |
| CN105817241B (zh) | 一种磷钨酸铜@二氧化钛核壳结构纳米材料的制备方法 | |
| Mahato et al. | Perspective Chapter: Sol-Gel Science and Technology in Context of Nanomaterials–Recent Advances | |
| CN105836796A (zh) | 一种铃铛型核壳结构纳米TiO2@void@SiO2粉体的制备方法 | |
| CN103787408B (zh) | 一种三氟氧钛酸铵的制备方法 | |
| CN104909405B (zh) | 基于纤维素基模板的纺锤形纳米二氧化钛及其制备方法 | |
| CN102249301B (zh) | 一种以环境湿度控制TiO2表面形态的方法 | |
| WO2011114998A1 (ja) | 大孔径ナノ空間を有する遷移金属酸化物の透明薄膜、その製造方法及び色素増感型デバイス電極 | |
| CN110075821A (zh) | 一种TiO2/SiO2/ZrO2复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| Situ et al. | Polymerization-induced phase separation in the preparation of macroporous TiO2/SiO2 thin films | |
| CN113996277A (zh) | 一种希夫碱敏化石墨烯复合二氧化钛光触媒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180410 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |