CN105056929A - 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有独特空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料及其简单、方便的制备方法，属于石墨烯基微纳米复合材料合成与制备的技术领域。首先采用改进的St？ber法制备二氧化硅微球，然后通过超声辅助的自组装方法于其表面包覆上一层氧化石墨烯，再以四氟化钛为前体物并采用溶剂热法，使二氧化钛在二氧化硅/氧化石墨烯复合微球表面的沉积与晶化，二氧化硅内核的溶解去除以及所包覆氧化石墨烯成分的还原一步实现，从而制备得到石墨烯/二氧化钛空心复合微球。该空心复合微球表现出良好的水分散性，对有机染料的光降解具备高效的催化活性，展示出了广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯基微纳米复合材料合成与制备的技术领域，具体涉及一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法。
背景技术
自石墨烯被发现以来，其独特的结构特点和优异的电子性能使得近年来有关石墨烯基复合材料的开发和应用成为了当前材料科学领域的热点。在以往的研究中，人们常以各种功能纳米颗粒(如贵金属、金属氧化物、金属硫化物、聚合物纳米颗粒等)先负载于氧化石墨烯片表面，然后将其还原成石墨烯成分来获得石墨烯基复合材料，并广泛应用于催化、传感、药物缓释和能源存储等领域。然而采取这种策略来合成既容易引发聚集行为进而极大地降低材料的比表面积，同时也不利于制备结构更复杂、性质更出众的石墨烯基复合材料。相比之下，通过氧化石墨烯在基底物质表面的组装来构建具有独特形貌、大比表面积和出色性能的石墨烯基复合材料的报道则并不多见。
二氧化钛可广泛应用于水体中有机污染物的降解，并具有廉价、低毒、高稳定性以及抗光腐蚀等特点，因而被认为是当前最具前景的半导体光催化剂。尽管二氧化钛两种主要晶型即锐钛矿和晶红石均具有一定的催化效果，研究者仍旧致力于进一步提高其催化效率。比如通过制备成异质结构的二氧化钛，或者将二氧化钛与贵金属纳米颗粒进行复合，又或者采取在二氧化钛中掺杂其他金属或非金属离子等办法来强化其催化性能。石墨烯的出现，使得人们又多了一种用以增强二氧化钛光催化性能的选择。石墨烯良好的电子迁移率使其与半导体材料复合后能够有效转移光催化过程中所产生的光生电子，并延迟光生电子与空穴的结合，从而大大提高复合材料的催化效率。有鉴于此，一些石墨烯/二氧化钛复合材料得以被相继开发[(a) Lee, J. S.; You, K.
H.; Park, C. B. Adv. Mater. 2012, 24, 1084-1088. (b) Kim,
H.-i; Moon, G.-h.; Monllor-Satoca, D.; Park, Y.; Choi, W. J. Phys. Chem. C 2012,
116, 1535-1543. (c) Zhang, J.; Xiong, Z.; Zhao, X. S. J. Mater. Chem. 2011,
21, 3634-3640.]。但是这些已被报道的石墨烯/二氧化钛复合材料一方面往往结构单一，比表面积较小，水分散性差；另一方面这些材料在制备过程中所需时间长，退火温度高，合成工艺繁琐，因而极大地限制了其应用范围。因此有必要开发一种反应条件温和、制备工艺简单并且经济实用的方法用以制备具有独特结构形貌、大比表面积和良好光催化效果的石墨烯/二氧化钛复合材料。
发明内容
本发明目的是提供一种具有空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料及其简单、方便的制备方法，使之在光催化降解有机染料方面产生应用，并丰富石墨烯基复合材料的种类。
本发明是通过以下技术方案实现的。首先制备二氧化硅胶体微球作为构建空心微球状结构的模板，再在二氧化硅微球表面通过超声辅助的自组装方法包覆一层氧化石墨烯得到二氧化硅/氧化石墨烯复合微球，然后采取溶剂热法在该复合物微球表面沉积二氧化钛纳米颗粒，同时使其中的氧化石墨烯成分还原成石墨烯并在此过程中将二氧化硅内核一并去除，从而方便、简单地制备出石墨烯/二氧化钛空心复合微球，使之应用于有机染料的光催化降解，具体包括以下步骤：
(1) 采用稍加改进的Stöber法制备单分散尺寸可控的二氧化硅胶体微球[(a) Wang, W.; Gu, B.;
Liang, L.; Hamilton, W. A. J. Phys. Chem. B 2003, 107,
3400-3404. (b) Wang, W.; Gu, B.; Liang, L.; Hamilton, W. A. J. Phys. Chem. B 2003,
107, 12113-12117.]，其粒径可调范围为200-500 nm。
(2) 通过静电作用于二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵，从而使二氧化硅微球表面正电化。
(3) 采用超声辅助的自组装方法将小尺寸氧化石墨烯片(其径向尺寸均不超过200 nm)包覆于二氧化硅微球表面。即在连续剧烈超声条件下使表面带有负电的小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于(2)中表面正电化的二氧化硅微球表面，从而制备出具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao, W.; Zhang, Y.; Liu,
B ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 6041-6046.)。
(4) 将步骤(3)制备的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，在超声条件下逐滴加入至无水乙醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液逐滴加入，于室温下搅拌30 min后再逐滴加入四氟化钛水溶液并搅拌均匀形成反应体系。
(5) 将步骤(4)的中反应体系转移至反应釜中，于180 oC下进行溶剂热反应4 h，冷却后，将沉淀物通过离心分离，水洗若干次后真空干燥即可得到具有空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料。
(6) 将步骤(5)中的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于含有有机染料的水溶液中，再将该分散体系暴露于紫外光下并不断搅拌，即可实现有机染料的高效降解，并可采用紫外-可见光谱对该光催化反应进行跟踪监测。
本发明中，步骤(4)和(5)中所述的反应体系中所加入乙醇与水的总体积比为5:2，二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与四氟化钛的质量比为2:5，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，其浓度固定为20 mg/mL。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
1、本发明所采用的策略是通过氧化石墨烯在基底表面的组装来构建石墨烯基复合材料，与传统的通过在氧化石墨烯表面负载纳米颗粒来合成石墨烯基复合材料的方法相比，本发明中的方法更具灵活性，所制备复合材料的形貌也更具多样性和复杂性。
2、本发明中所制备的石墨烯/二氧化钛复合材料具有独特的空心微球状结构，因而比表面积较大，同时也具有上佳的水分散性，展现出良好的应用前景。
3、本发明中的所有制备和反应过程均以水或乙醇作为介质，特别是在溶剂热反应这一关键过程(即上述步骤5)中，二氧化钛纳米颗粒在复合微球表面的沉积与晶化、其中氧化石墨烯成分的还原以及二氧化硅内核的去除是一步完成的，因而操作方法简单，反应条件温和，成本低廉，产率较高，污染也较小。此外，所制备的目标材料石墨烯/二氧化钛空心复合微球也具有高效的光催化活性和持久的化学稳定性。
附图说明
图1石墨烯/二氧化钛空心复合微球的制备示意图。
图2是石墨烯/二氧化钛空心复合微球水分散液的电子照片。
图3是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的SEM图。
图4是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的TEM图。
图5是石墨烯/二氧化钛空心复合微球表面纳米颗粒的HRTEM图。
图6是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的XRD图。
图7是石墨烯/二氧化钛空心复合微球在紫外光条件下降解亚甲基蓝的效果图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。
实施例1：将本发明提供的方法用于制备石墨烯/二氧化钛空心复合微球
(1) 根据稍加改进的Stöber法制备平均粒径为220 nm的二氧化硅胶体微球[(a) Wang, W.; Gu, B.;
Liang, L.; Hamilton, W. A. J. Phys. Chem. B 2003, 107,
3400-3404. (b) Wang, W.; Gu, B.; Liang, L.; Hamilton, W. A. J. Phys. Chem. B 2003,
107, 12113-12117.]。
(2) 采用超声辅助的自组装方法将步骤(1)中制备的二氧化硅微球包覆一层氧化石墨烯，从而得到平均粒径为220 nm二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao, W.; Zhang, Y.; Liu,
B ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 6041-6046.)。
(3) 将10 mg步骤(2)中的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于2 mL水中，然后在超声条件下逐滴加入至20 mL无水乙醇中，再逐滴加入2 mL浓度为0.28 g/mL的聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30 min，之后再逐滴加入4 mL浓度为6.25 mg/mL的四氟化钛水溶液，搅拌均匀。
(4) 将步骤(3)中的混合液转移至容量为50 mL的反应釜中，180 oC下溶剂热反应4 h后自然冷却至室温，然后将固体物质离心分离，用水洗涤三次并离心后真空干燥，得到石墨烯/二氧化钛空心复合微球。
所制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球，能很好地分散于水中，并且呈现出黑色(图2)，说明其水分散性很好且其中的氧化石墨烯成分在水热过程中被还原成了石墨烯。此外，该复合材料具有非常明显的空心结构(图3和图4)，说明二氧化硅内核已被水热过程中四氟化钛水解产生的氢氟酸溶解去除。此外，该石墨烯/二氧化钛空心复合微球表面二氧化钛纳米颗粒的HRTEM观察结果显示出清晰的晶格条纹(图5)，其晶格间距为0.352 nm，对应于锐钛矿二氧化钛的(101)晶面，而该复合材料的XRD结果更加印证了其中的二氧化钛为锐钛矿晶型(图6)。
实施例2：将本发明中制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球用于亚甲基蓝的光降解：
(1) 配制浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液，取其中48 mL加入至反应管中，然后将5 mg 实施例1制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球样品超声分散于2 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中，再将其在搅拌条件下滴加至上述反应管中。
(2) 将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪(其品牌型号为乔跃JOYN-GHX-A型)中，以高压汞灯作为紫外光源，将功率设置为300 W，剧烈搅拌条件下进行光催化反应，然后每间隔5 min从反应体系中移取4mL分散液置于离心管中。
(3) 将步骤(2)离心管中的分散液离心分离，取上层清液分别用于紫外-可见光谱检测，以鉴定本发明制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球对有机染料亚甲基蓝的光催化降解效果。
图7为石墨烯/二氧化钛空心复合微球对有机染料亚甲基蓝的光催化降解效果图，从中可以看到步骤(2)中所述反应体系的紫外-可见光谱随时间的变化。很明显，随着光催化反应的进行，亚甲基蓝被逐渐降解，且该光催化反应在25 min之内就可以完成，有机染料降解率超过99%。此外，将石墨烯/二氧化钛空心复合微球在实验室环境下放置一年以上的时间，其光催化活性仍能得以保持。因此，本发明中所制备的空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料不仅具有优异的光催化性能，同时也具有持久的稳定性，展现出了广阔的应用前景。
Claims (3)
1.一种具有空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料，其特征在于材料的成分为还原氧化石墨烯和二氧化钛，材料的微观形貌表现为由纳米颗粒相互粘连围绕形成的空心微球，其表面二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿，材料的宏观性质表现为具有良好的水分散性，持久的化学稳定性和对有机染料优异的光降解效果。
2.如权利要求1所述的一种具有空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于合成步骤如下：
(1) 采用稍加改进的Stöber法制备单分散尺寸可控的二氧化硅胶体微球；
(2) 采用超声辅助的自组装方法将小尺寸氧化石墨烯片(其径向尺寸均不超过200 nm)包覆于二氧化硅微球表面，从而制备出具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球；
(3) 将二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中，在超声条件下逐滴加入至无水乙醇中，再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液逐滴加入，于室温下搅拌30 min后再逐滴加入四氟化钛水溶液并搅拌均匀形成反应体系；反应体系中所加入乙醇与水的总体积比为5:2，二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与四氟化钛的质量比为2:5，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000，其浓度固定为20
mg/mL；
(4) 将反应体系转移至反应釜中，于180 oC下进行溶剂热反应4 h，冷却后，将沉淀物通过离心分离，水洗若干次后真空干燥即可得到具有空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料。
3.如权利要求2所述的具有空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于以二氧化硅微球作为牺牲模板进行合成，所有反应过程均以水或乙醇作为介质，特别是在溶剂热反应这一关键过程，即权利要求2所述步骤(4)中，二氧化钛纳米颗粒在复合微球表面的沉积与晶化、其中氧化石墨烯成分的还原以及二氧化硅内核的去除是一步实现的。
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