CN107486110A - 一种高效降解亚甲基蓝的方法 - Google Patents
一种高效降解亚甲基蓝的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107486110A CN107486110A CN201710872894.7A CN201710872894A CN107486110A CN 107486110 A CN107486110 A CN 107486110A CN 201710872894 A CN201710872894 A CN 201710872894A CN 107486110 A CN107486110 A CN 107486110A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- microsphere
- methylene blue
- titanium dioxide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 title claims abstract description 17
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 60
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 3
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 26
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 6
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 4
- -1 diallyl dimethyl chlorine Chemical compound 0.000 claims description 4
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 claims description 4
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 4
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 229940069328 povidone Drugs 0.000 claims description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 241001640117 Callaeum Species 0.000 claims 1
- SZUKQRSUJLZCFE-UHFFFAOYSA-N [Ti].O=[Si]=O Chemical compound [Ti].O=[Si]=O SZUKQRSUJLZCFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 3
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N amino 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)ON AJXBTRZGLDTSST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 125000005909 ethyl alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L methyl blue Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC(S(=O)(=O)[O-])=CC=C1NC1=CC=C(C(=C2C=CC(C=C2)=[NH+]C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C=2C=CC(NC=3C=CC(=CC=3)S([O-])(=O)=O)=CC=2)C=C1 MCPLVIGCWWTHFH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B01J35/51—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
- C02F1/32—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation with ultraviolet light
- C02F1/325—Irradiation devices or lamp constructions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
一种高效降解亚甲基蓝的方法,按如下步骤:(1)配制浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液,取其中48 mL加入至反应管中,然后将5 mg的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于2 mL浓度为10 mg/L的亚甲基蓝水溶液中,再将其在搅拌条件下滴加至上述反应管中;将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪中,以高压汞灯作为紫外光源,将功率设置为300 W,剧烈搅拌条件下进行光催化反应。
Description
本发明是申请号为201510425962.6、申请日2015年07月20日、发明名称 为“一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法”的分案申 请。
技术领域
本发明涉及一种具有高效降解亚甲基蓝的石墨烯/二氧化钛复合材料的制备 方法。
背景技术
石墨烯基复合材料的开发和应用成为了当前材料科学领域的热点。在以往的 研究中,人们常以各种功能纳米颗粒(如贵金属、金属氧化物、金属硫化物、聚 合物纳米颗粒等)先负载于氧化石墨烯片表面,然后将其还原成石墨烯成分来获 得石墨烯基复合材料,并广泛应用于催化、传感、药物缓释和能源存储等领域。 然而采取这种策略来合成既容易引发聚集行为进而极大地降低材料的比表面积, 同时也不利于制备结构更复杂、性质更出众的石墨烯基复合材料。相比之下,通 过氧化石墨烯在基底物质表面的组装来构建具有独特形貌、大比表面积和出色性 能的石墨烯基复合材料的报道则并不多见。二氧化钛可广泛应用于水体中有机污 染物的降解,并具有廉价、低毒、高稳定性以及抗光腐蚀等特点,因而被认为是 当前最具前景的半导体光催化剂。尽管二氧化钛两种主要晶型即锐钛矿和晶红石 均具有一定的催化效果,研究者仍旧致力于进一步提高其催化效率。比如通过制 备成异质结构的二氧化钛,或者将二氧化钛与贵金属纳米颗粒进行复合,又或者 采取在二氧化钛中掺杂其他金属或非金属离子等办法来强化其催化性能。石墨烯 的出现,使得人们又多了一种用以增强二氧化钛光催化性能的选择。石墨烯良好 的电子迁移率使其与半导体材料复合后能够有效转移光催化过程中所产生的光 生电子,并延迟光生电子与空穴的结合,从而大大提高复合材料的催化效率。有 鉴于此,一些石墨烯/二氧化钛复合材料得以被相继开发,但是已被报道的石墨 烯/二氧化钛复合材料一方面往往结构单一,比表面积较小,水分散性差;另一 方面这些材料在制备过程中所需时间长,退火温度高,合成工艺繁琐,因而极大 地限制了其应用范围。因此有必要开发一种反应条件温和、制备工艺简单并且经济实用的方法用以制备具有独特结构形貌、大比表面积和良好光催化效果的石墨 烯/二氧化钛复合材料。
发明内容
本发明目的是提供一种高效降解亚甲基蓝的石墨烯/二氧化钛复合材料的 制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
首先制备二氧化硅胶体微球作为构建空心微球状结构的模板,再在二氧化 硅微球表面通过超声辅助的自组装方法包覆一层氧化石墨烯得到二氧化硅/氧化 石墨烯复合微球,然后采取溶剂热法在该复合物微球表面沉积二氧化钛纳米颗粒, 同时使其中的氧化石墨烯成分还原成石墨烯并在此过程中将二氧化硅内核一并 去除,从而方便、简单地制备出石墨烯/二氧化钛空心复合微球,使之应用于有 机染料的光催化降解,具体包括以下步骤:
(1)采用稍加改进的法制备单分散尺寸可控的二氧化硅胶体微球[(a)Wang,W.;Gu,B.;Liang,L.;Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003,107, 3400-3404.(b)Wang,W.;Gu,B.;Liang,L.;Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003, 107,12113-12117.],其粒径可调范围为200-500nm。
(2)通过静电作用于二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙 基二甲基氯化铵,从而使二氧化硅微球表面正电化。
(3)采用超声辅助的自组装方法将小尺寸氧化石墨烯片(其径向尺寸均不超 过200nm)包覆于二氧化硅微球表面。即在连续剧烈超声条件下使表面带有负电 的小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于(2)中表面正电化的二氧化硅微球 表面,从而制备出具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao,W.; Zhang,Y.;Liu,B ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,6041-6046.)。
(4)将步骤(3)制备的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中,在超 声条件下逐滴加入至无水乙醇中,再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液逐滴加入,于室温 下搅拌30min后再逐滴加入四氟化钛水溶液并搅拌均匀形成反应体系。
(5)将步骤(4)的中反应体系转移至反应釜中,于180℃下进行溶剂热反应4 h,冷却后,将沉淀物通过离心分离,水洗若干次后真空干燥即可得到具有空心 微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料。
(6)将步骤(5)中的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于含有有机染料 的水溶液中,再将该分散体系暴露于紫外光下并不断搅拌,即可实现有机染料的 高效降解,并可采用紫外-可见光谱对该光催化反应进行跟踪监测。
本发明中,步骤(4)和(5)中所述的反应体系中所加入乙醇与水的总体积比为 5:2,二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与四氟化钛的质量比为2:5,聚乙烯吡咯烷酮 的平均分子量为40000,其浓度固定为20mg/mL。
与现有技术相比,本发明具有以下优点和效果:
本发明所采用的策略是通过氧化石墨烯在基底表面的组装来构建石墨烯基 复合材料,与传统的通过在氧化石墨烯表面负载纳米颗粒来合成石墨烯基复合材 料的方法相比,本发明中的方法更具灵活性,所制备复合材料的形貌也更具多样 性和复杂性。本发明中所制备的石墨烯/二氧化钛复合材料具有独特的空心微球 状结构,因而比表面积较大,同时也具有上佳的水分散性,展现出良好的应用前 景。本发明中的所有制备和反应过程均以水或乙醇作为介质,特别是在溶剂热反 应这一关键过程(即上述步骤5)中,二氧化钛纳米颗粒在复合微球表面的沉积与 晶化、其中氧化石墨烯成分的还原以及二氧化硅内核的去除是一步完成的,因而 操作方法简单,反应条件温和,成本低廉,产率较高,污染也较小。此外,所制 备的目标材料石墨烯/二氧化钛空心复合微球也具有高效的光催化活性和持久的 化学稳定性。
附图说明
图1石墨烯/二氧化钛空心复合微球的制备示意图。
图2是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的SEM图。
图3是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的TEM图。
图4是石墨烯/二氧化钛空心复合微球表面纳米颗粒的HRTEM图。
图5是石墨烯/二氧化钛空心复合微球的XRD图。
图6是石墨烯/二氧化钛空心复合微球在紫外光条件下降解亚甲基蓝的效果 图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步具体说明。
实施例1:将本发明提供的方法用于制备石墨烯/二氧化钛空心复合微球
(1)根据稍加改进的法制备平均粒径为220nm的二氧化硅胶体微球 [(a)Wang,W.;Gu,B.;Liang,L.;Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003,107, 3400-3404.(b)Wang,W.;Gu,B.;Liang,L.;Hamilton,W.A.J.Phys.Chem.B 2003, 107,12113-12117.]。
(2)采用超声辅助的自组装方法将步骤(1)中制备的二氧化硅微球包覆一层 氧化石墨烯,从而得到平均粒径为220nm二氧化硅/氧化石墨烯复合微球(Xiao, W.;Zhang,Y.;Liu,B ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,6041-6046.)。
(3)将10mg步骤(2)中的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于2mL水 中,然后在超声条件下逐滴加入至20mL无水乙醇中,再逐滴加入2mL浓度为 0.28g/mL的聚乙烯吡咯烷酮,搅拌30min,之后再逐滴加入4mL浓度为6.25 mg/mL的四氟化钛水溶液,搅拌均匀。
(4)将步骤(3)中的混合液转移至容量为50mL的反应釜中,180℃下溶剂热 反应4h后自然冷却至室温,然后将固体物质离心分离,用水洗涤三次并离心后 真空干燥,得到石墨烯/二氧化钛空心复合微球。
所制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球,能很好地分散于水中,并且呈现 出黑色(图2),说明其水分散性很好且其中的氧化石墨烯成分在水热过程中被还 原成了石墨烯。此外,该复合材料具有非常明显的空心结构(图3和图4),说明 二氧化硅内核已被水热过程中四氟化钛水解产生的氢氟酸溶解去除。此外,该石 墨烯/二氧化钛空心复合微球表面二氧化钛纳米颗粒的HRTEM观察结果显示出 清晰的晶格条纹(图5),其晶格间距为0.352nm,对应于锐钛矿二氧化钛的(101) 晶面,而该复合材料的XRD结果更加印证了其中的二氧化钛为锐钛矿晶型(图 6)。
实施例2:将本发明中制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球用于亚甲基蓝的 光降解:
(1)配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液,取其中48mL加入至反应管中, 然后将5mg实施例1制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球样品超声分散于2 mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中,再将其在搅拌条件下滴加至上述反应 管中。
(2)将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪(其品牌型号为乔跃 JOYN-GHX-A型)中,以高压汞灯作为紫外光源,将功率设置为300W,剧烈搅 拌条件下进行光催化反应,然后每间隔5min从反应体系中移取4mL分散液置 于离心管中。
(3)将步骤(2)离心管中的分散液离心分离,取上层清液分别用于紫外-可见 光谱检测,以鉴定本发明制备的石墨烯/二氧化钛空心复合微球对有机染料亚甲 基蓝的光催化降解效果。
图6为石墨烯/二氧化钛空心复合微球对有机染料亚甲基蓝的光催化降解效 果图,从中可以看到步骤(2)中所述反应体系的紫外-可见光谱随时间的变化。很 明显,随着光催化反应的进行,亚甲基蓝被逐渐降解,且该光催化反应在25min 之内就可以完成,有机染料降解率超过99%。此外,将石墨烯/二氧化钛空心复 合微球在实验室环境下放置一年以上的时间,其光催化活性仍能得以保持。因此, 本发明中所制备的空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料不仅具有优异的 光催化性能,同时也具有持久的稳定性,展现出了广阔的应用前景。
Claims (2)
1.一种高效降解亚甲基蓝的方法,其特征在于,按如下步骤:
(1)配制浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液,取其中48mL加入至反应管中,然后将5mg的石墨烯/二氧化钛空心复合微球超声分散于2mL浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液中,再将其在搅拌条件下滴加至上述反应管中;
所述石墨烯/二氧化钛空心复合微球是按以下制得的:
a.制备单分散尺寸可控的二氧化硅胶体微球,所述二氧化硅胶体微球粒径为200-500nm左右;
b.通过静电作用于二氧化硅微球表面组装一层阳离子聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵,从而使二氧化硅微球表面正电化;
c.采用超声辅助的自组装方法将小尺寸氧化石墨烯片包覆于二氧化硅微球表面、所述小尺寸氧化石墨烯片径向尺寸均不超过200nm,从而制备出具有良好水分散性的二氧化硅/氧化石墨烯复合微球;所述自组装方法是在连续剧烈超声条件下使表面带有负电的所述小尺寸氧化石墨烯片通过静电作用自组装于b中表面正电化的二氧化硅微球表面;
d.将二氧化硅/氧化石墨烯复合微球超声分散于水中,在超声条件下逐滴加入至无水乙醇中,再将聚乙烯吡咯烷酮水溶液逐滴加入,于室温下搅拌30min后再逐滴加入四氟化钛水溶液并搅拌均匀形成反应体系;反应体系中所加入乙醇与水的总体积比为5:2,二氧化硅/氧化石墨烯复合微球与四氟化钛的质量比为2:5,聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为40000,其浓度固定为20mg/mL;
e.将反应体系转移至反应釜中,于180℃下进行溶剂热反应4h,冷却后,将沉淀物通过离心分离,水洗若干次后真空干燥即得;
(2)将步骤(1)中的反应管置于光化学反应仪中,以高压汞灯作为紫外光源,将功率设置为300W,剧烈搅拌条件下进行光催化反应。
2.如权利要求1所述高效降解亚甲基蓝的方法,其特征在于:所述石墨烯/二氧化钛空心复合微球的成分为还原氧化石墨烯和二氧化钛,复合微球的微观形貌表现为由纳米颗粒相互粘连围绕形成的空心微球,其表面二氧化钛纳米颗粒的晶型为锐钛矿。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710872894.7A CN107486110B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种高效降解亚甲基蓝的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710872894.7A CN107486110B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种高效降解亚甲基蓝的方法 |
CN201510425962.6A CN105056929B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510425962.6A Division CN105056929B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107486110A true CN107486110A (zh) | 2017-12-19 |
CN107486110B CN107486110B (zh) | 2019-01-22 |
Family
ID=54486568
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710872894.7A Active CN107486110B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种高效降解亚甲基蓝的方法 |
CN201510425962.6A Active CN105056929B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510425962.6A Active CN105056929B (zh) | 2015-07-20 | 2015-07-20 | 一种具有空心微球状的石墨烯/二氧化钛复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (2) | CN107486110B (zh) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108212100A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-29 | 北京林业大学 | 一种胺功能化的氧化石墨烯/二氧化钛吸附材料的制备方法 |
CN108311132A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-24 | 绍兴文理学院 | 一种可见光三元光催化剂的制备方法 |
CN108452675A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-08-28 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用空气净化滤芯及其制备方法 |
CN108620038A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-09 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用净化滤芯及其制备方法 |
CN108620091A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-09 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用空气净化剂的制备方法 |
CN108620090A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-09 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用空气净化剂 |
CN108636104A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-12 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种复合空气净化剂 |
CN108654360A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-16 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解VOCs的车用净化剂 |
CN108671894A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-19 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种吸附含苯废气的活性炭基吸附剂 |
CN108671746A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-19 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种复合空气净化滤芯及其制备方法 |
CN108745334A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-06 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种甲醛原位降解陶瓷滤芯及其制备方法 |
CN108786715A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-13 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解甲醛的吸附催化剂 |
CN108816217A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-16 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解VOCs的车用净化剂的制备方法 |
CN108855027A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-23 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法 |
CN109078390A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-12-25 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种净化苯的活性炭基滤网及其制备方法 |
CN109833862A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-06-04 | 太原理工大学 | 一种还原氧化石墨烯/二氧化钛双层壳空心球复合光催化材料的制备方法 |
CN111957347A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 扬州大学 | 一种纳米ps-cho/rgo复合微球的制备方法及其降解亚甲基蓝的方法 |
CN113262818A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-17 | 北京中清和成新材料科技有限公司 | 一种应用于染液降解的PVP-Si@TiO2催化剂及其制备方法 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017139989A1 (zh) * | 2016-02-21 | 2017-08-24 | 肖丽芳 | 一种石墨烯/二氧化钛空心球/硫复合材料的制备方法技术领域 |
CN105903462A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-08-31 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种合成二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的方法 |
CN107516744B (zh) * | 2016-06-16 | 2020-03-10 | 华为技术有限公司 | 一种固态电解质材料、电解质、锂电池及其制备方法 |
CN107174919B (zh) * | 2017-06-28 | 2020-06-02 | 中国航发北京航空材料研究院 | 石墨烯改性的复合介孔碳微球空气净化剂 |
CN107418288A (zh) * | 2017-07-14 | 2017-12-01 | 湖南沃特邦恩新材料有限公司 | 一种可净化空气的涂料添加剂及其制备方法及应用 |
CN109988449B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氧化钛/空心微珠复合反射隔热填料的方法 |
CN111056550B (zh) * | 2019-11-20 | 2023-02-28 | 武汉理工大学 | 氧化石墨烯/有机空心二氧化硅纳米复合材料的制备方法 |
CN111554516A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-18 | 刘庆信 | 一种ZnCo2O4-石墨烯空心微球超级电容器电极材料及其制法 |
CN112795264B (zh) * | 2021-01-28 | 2021-09-24 | 河南大学 | 中空纳米二氧化钛@十二烷基硫酸钠改性石墨烯/氟化共聚物复合皮革涂饰剂及其制备方法 |
CN113304749A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-08-27 | 中科院广州化学有限公司 | 一种石墨烯中空纳米球负载零价铁的纳米材料及其制备方法 |
CN114853361A (zh) * | 2022-04-14 | 2022-08-05 | 伊诺福科光学技术有限公司 | 水浴超声在石墨烯超材料薄膜逐层自组装中的应用 |
CN115709086A (zh) * | 2022-11-21 | 2023-02-24 | 深圳先进技术研究院 | 一种紫磷基光催化材料及其制备方法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103074619A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-01 | 上海应用技术学院 | 一种氧化石墨烯-银复合粒子及其制备方法 |
CN103588245A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-19 | 上海大学 | 中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 |
CN104069844A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-01 | 武汉理工大学 | 一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
CN104525174A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-22 | 重庆文理学院 | 一种基于氧化石墨烯自组装制备石墨烯基复合材料的方法 |
CN104759273A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-07-08 | 江苏大学 | 一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101890344B (zh) * | 2010-07-27 | 2012-06-13 | 华东理工大学 | 石墨烯/二氧化钛复合光催化剂的制备方法 |
TWI424957B (zh) * | 2010-12-08 | 2014-02-01 | Taiwan Textile Res Inst | 石墨烯/奈米二氧化鈦複合物及其製備方法 |
-
2015
- 2015-07-20 CN CN201710872894.7A patent/CN107486110B/zh active Active
- 2015-07-20 CN CN201510425962.6A patent/CN105056929B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103074619A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-01 | 上海应用技术学院 | 一种氧化石墨烯-银复合粒子及其制备方法 |
CN103588245A (zh) * | 2013-11-11 | 2014-02-19 | 上海大学 | 中空碳/二氧化钛复合纳米材料的制备方法 |
CN104069844A (zh) * | 2014-07-23 | 2014-10-01 | 武汉理工大学 | 一种分级三维多孔石墨烯/二氧化钛光催化剂及其制备方法 |
CN104525174A (zh) * | 2015-01-05 | 2015-04-22 | 重庆文理学院 | 一种基于氧化石墨烯自组装制备石墨烯基复合材料的方法 |
CN104759273A (zh) * | 2015-03-04 | 2015-07-08 | 江苏大学 | 一种原位碳掺杂中空二氧化钛可见光催化剂的制备方法 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108212100A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-06-29 | 北京林业大学 | 一种胺功能化的氧化石墨烯/二氧化钛吸附材料的制备方法 |
CN108311132A (zh) * | 2018-03-06 | 2018-07-24 | 绍兴文理学院 | 一种可见光三元光催化剂的制备方法 |
CN108671894A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-19 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种吸附含苯废气的活性炭基吸附剂 |
CN108786715A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-13 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解甲醛的吸附催化剂 |
CN108620091A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-09 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用空气净化剂的制备方法 |
CN108620090A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-09 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用空气净化剂 |
CN108636104A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-12 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种复合空气净化剂 |
CN108654360A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-16 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解VOCs的车用净化剂 |
CN108452675A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-08-28 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用空气净化滤芯及其制备方法 |
CN108671746A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-19 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种复合空气净化滤芯及其制备方法 |
CN108745334A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-06 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种甲醛原位降解陶瓷滤芯及其制备方法 |
CN108620038A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-10-09 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种车用净化滤芯及其制备方法 |
CN108816217A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-16 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解VOCs的车用净化剂的制备方法 |
CN108855027A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-11-23 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种原位降解甲醛的吸附催化剂的制备方法 |
CN109078390A (zh) * | 2018-05-05 | 2018-12-25 | 安徽乐金环境科技有限公司 | 一种净化苯的活性炭基滤网及其制备方法 |
CN109833862A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-06-04 | 太原理工大学 | 一种还原氧化石墨烯/二氧化钛双层壳空心球复合光催化材料的制备方法 |
CN111957347A (zh) * | 2020-08-20 | 2020-11-20 | 扬州大学 | 一种纳米ps-cho/rgo复合微球的制备方法及其降解亚甲基蓝的方法 |
CN111957347B (zh) * | 2020-08-20 | 2022-09-06 | 扬州大学 | 一种纳米ps-cho/rgo复合微球的制备方法及其降解亚甲基蓝的方法 |
CN113262818A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-08-17 | 北京中清和成新材料科技有限公司 | 一种应用于染液降解的PVP-Si@TiO2催化剂及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105056929B (zh) | 2017-10-17 |
CN107486110B (zh) | 2019-01-22 |
CN105056929A (zh) | 2015-11-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107486110A (zh) | 一种高效降解亚甲基蓝的方法 | |
Zhou et al. | Semiconductor/boron nitride composites: Synthesis, properties, and photocatalysis applications | |
Tang et al. | Aerosol spray assisted assembly of TiO2 mesocrystals into hierarchical hollow microspheres with enhanced photocatalytic performance | |
Ma et al. | Effective photoinduced charge separation and photocatalytic activity of hierarchical microsphere-like C60/BiOCl | |
Hou et al. | In situ synthesis of α–β phase heterojunction on Bi2O3 nanowires with exceptional visible-light photocatalytic performance | |
Liu et al. | Carbon nanotubes supported mesoporous mesocrystals of anatase TiO2 | |
Zhang et al. | Metal oxide nanoparticles deposited onto carbon-coated halloysite nanotubes | |
CN102631910B (zh) | 一种稳定的石墨烯/氧化钛复合纳米溶胶及其制备方法 | |
Zhang et al. | Synthesis of BiOBr–graphene and BiOBr–graphene oxide nanocomposites with enhanced visible light photocatalytic performance | |
Meng et al. | Sonocatalytic degradation of Rhodamine B in the presence of C60 and CdS coupled TiO2 particles | |
CN105502342A (zh) | 一种以多巴胺为碳源制备纳米空心碳球的方法 | |
Hu et al. | Water-phase strategy for synthesis of TiO2–graphene composites with tunable structure for high performance photocatalysts | |
CN105148955A (zh) | 一种多壁碳纳米管负载银/磷酸银核壳结构复合光催化剂的制备方法 | |
CN102489252A (zh) | 酸改性碳纳米管负载四氧化三铁纳米晶体及其制备方法 | |
CN108346782A (zh) | 多孔氧化铜微球/多层石墨烯复合材料及其制备方法 | |
CN102199004A (zh) | 表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法 | |
CN105129849A (zh) | 花状二氧化钛纳米材料及其无模板制备方法 | |
Yan et al. | Multifunctional nanotube-like Fe3O4/PANI/CDs/Ag hybrids: An efficient SERS substrate and nanocatalyst | |
Fan et al. | Regulation of morphology and visible light-driven photocatalysis of WO 3 nanostructures by changing pH | |
Jia et al. | Cotton fiber-biotemplated synthesis of Ag fibers: Catalytic reduction for 4-nitrophenol and SERS application | |
CN107930611A (zh) | 一种碳点二氧化钛中空微球复合纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
CN104860350A (zh) | TiO2核-壳结构亚微米球的溶剂热合成方法 | |
Fu et al. | Onion-like carbon-modified TiO2 coating by suspension plasma spray with enhanced photocatalytic performances | |
Li et al. | Titanate nanowire as a precursor for facile morphology control of TiO2 catalysts with enhanced photocatalytic activity | |
Niu et al. | Structures and photocatalytic activity of α-Fe2O3@ TiO2 core-shell nanoparticles |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210406 Address after: Room 801, 85 Kefeng Road, Huangpu District, Guangzhou City, Guangdong Province Patentee after: Yami Technology (Guangzhou) Co., Ltd Address before: 402160 Shuangzhu Town, Yongchuan District, Chongqing Patentee before: CHONGQING University OF ARTS AND SCIENCES |