CN102199004A - 表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在空心球表面经过溶胶-凝胶过程处理后定向生长二氧化钛纳米棒的制备方法，以及该方法得到的表面具有光催化性能的二氧化钛纳米棒。本发明通过表面溶胶-凝胶过程在空心微球表面包覆一层TiO2薄膜。再经过煅烧，水热组装过程，得到表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球。本发明的方法制备工艺简单、成本低、反应条件温和。本发明制备的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球具有较大的比表面积和质轻，耐腐蚀，良好光催化性能，可以作为光催化剂在治理江海湖泊水体表面大规模污染方面具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及在空心球表面经过溶胶-凝胶过程处理后定向生长二氧化钛纳米棒的制备方法，以及该方法得到的表面具有光催化性能的二氧化钛纳米棒。
背景技术
自1973年从粉煤灰中提取出空心玻璃微球以来，空心球以其优异的物理化学性能及广阔的应用前景，引起了众多科学家和工程技术人员的研究兴趣。它作为一种新型多功能材料，具有颗粒微细、中空、质轻、耐高温、绝缘、化学性能稳定等特性，已广泛应用于建材、塑料、橡胶、涂料、化学、冶金、航海、航天等领域。
1976年(瑞士)Cary等人研究发现纳米TiO2在紫外线照射下可使难降解的有机化合物多氯联苯脱氯后，纳米TiO2由于具有抗化学和光腐蚀、性能稳定、无毒、催化活性高、价廉等优点而备受重视，是一种很有开发前景的环保型催化剂。空心微球的中空、质轻与TiO2的光催化效果有机结合起来，有望制备能在水面上漂浮的光催化剂，不仅提高光催化活性，充分利用太阳光，而且便于分离再利用，预计可以在水治理方面起到很好的效果，应用前景诱人。
发明内容
本发明的目的之一是提供表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法，该制备方法工艺简单、成本低。
本发明的目的之二是提供目的一方法得到的一种质轻，耐腐蚀，具有光催化性能的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球。
本发明所提供的方法，可制备表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球；通过表面溶胶-凝胶过程在空心微球表面包覆一层TiO2薄膜，再经过煅烧，水热组装过程，得到表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球。经过测试表明制得的二氧化钛纳米棒定向生长在空心玻璃微球表面，二氧化钛正方形的纳米棒的截面周长60～400纳米，高度为300～800纳米，具有很好的结构特性。
本发明的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法包括以下步骤：
(1)在室温下取17～51克钛酸四丁酯溶于50～200毫升甲苯中，搅拌形成均一溶液；
(2)将0.5～5克空心玻璃微球放入步骤(1)得到的溶液中，搅拌；
(3)将步骤(2)得到的产物过滤出后，先用甲苯洗涤再经水洗涤；
(4)将步骤(3)得到的产物再放入与步骤(1)相同的溶液中，搅拌，再经过滤出后，先用甲苯洗涤后再经水洗；优选用甲苯洗涤后再经水洗的洗涤方式循环2～15次；
(5)将步骤(4)得到的产物在温度为400～700摄氏度煅烧；
(6)将步骤(5)得到的产物放入盐酸水溶液中，其中，质量浓度为37％的盐酸与水的体积比为1∶2～3∶1；加入0.5～5g钛酸四丁酯，转入水热反应釜中密封并在温度为100～200摄氏度下进行水热反应后得到表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球。
所述的空心玻璃微球的粒径为40～100微米。
步骤(1)、步骤(2)及步骤(4)所述搅拌的时间都是5～30分钟。
步骤(2)及步骤(4)所述的搅拌的速率是500～2000转/分。
步骤(5)所述煅烧的时间是2～10小时。
步骤(6)所述水热反应的时间是2～10小时。
所述的钛酸四丁酯的纯度优选不小于98％；所述的甲苯的纯度优选不小于99.5％。
所述的水为电导率18.2MΩ的超纯水。
本发明方法得到的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球，是在所述的空心玻璃微球表面较为均匀的垂直生长有锐钛矿型二氧化钛纳米棒，并形成紧密有序定向排列的截面为正方形的纳米棒阵列。
所述的正方形的纳米棒的截面周长60～400纳米，高度为300～800纳米；
所述的空心玻璃微球的粒径为40～100微米。
本发明提供的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法，及所得的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球与机理：取钛酸四丁酯溶于甲苯中，加入空心玻璃微球搅拌，目的是空心玻璃微珠表面包覆二氧化钛膜；然后过滤，洗涤，重复2～15次，目的是使二氧化钛膜完全包覆在空心玻璃微球表面；在温度为400～700摄氏度条件下煅烧2～10小时，去除样品中的杂质，使二氧化钛膜成锐钛矿型，最后将得到的样品放入在盐酸(质量浓度为37％)/水(体积比为1∶2～3∶1)溶液中，加入0.5～5g钛酸四丁酯，转入水热反应釜中密封并在温度为100～200摄氏度下进行水热反应2～10小时，将样品洗涤，干燥得到最终产物。
本发明的方法制备工艺简单、成本低，本发明方法制得的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球具有较大的比表面积和质轻，耐腐蚀，良好光催化性能，可以作为光催化剂在治理江海湖泊水体表面大规模污染方面具有广泛应用。
附图说明
图1本发明实施例1制备的空心玻璃微球表面包覆锐钛矿型二氧化钛膜的扫描电镜照片；其中：
图1a和1b分别是实施例1表面包覆二氧化钛膜的空心玻璃微球的扫描电镜照片；
图1c和1d分别是实施例1煅烧后表面包覆二氧化钛膜的空心玻璃微球的扫描电镜照片。
图2本发明实施例4，5，6制备的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的扫描电镜照片；其中：
图2a-d分别是实施例4不同尺度下的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的扫描电镜照片。
图2e-f分别是实施例5不同尺度下的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的扫描电镜照片。
图2g-h分别是实施例6不同尺度下的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的扫描电镜照片。
图3本发明实施例7表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的X-射线衍射图谱；其中：
a是空心玻璃微球的X射线衍射图谱；
b是实施例4条件下表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的X-射线衍射图谱。
c是实施例5条件下表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的X-射线衍射图谱。
d是实施例6条件下表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1.
取17～25克98％纯度的钛酸四丁酯溶于50～100毫升99.5％纯度的甲苯溶液中，搅拌10分钟形成均一溶液；将0.5～2克粒径为40～60微米的空心玻璃微球加入到溶液中，常温下，1000转/分速率搅拌10分钟。将得到的溶液过滤，得到的固体产物经99.5％纯度的甲苯洗、18.2MΩ超纯水水洗，得到的产物放入与上述搅拌形成的钛酸四丁酯的甲苯均一溶液相同的溶液中，1000转/分速率搅拌10分钟，再经过过滤，经99.5％纯度的甲苯洗，18.2MΩ超纯水水洗，循环10～15次。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用扫描电镜观察，如图1a和图1b所示；将干燥后的样品在400～700摄氏度下煅烧6～10个小时，少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用扫描电镜观察，如图1c和图1d所示。
图1a、图1b分别是表面包覆有10层TiO2薄膜的不同尺寸的扫描电子显微镜照片。图1a、图1b表明，空心玻璃微球经过2～15次钛酸四丁酯的甲苯溶液浸没，表面沉积了一层TiO2薄膜。图1c、图1d分别是煅烧后的空心玻璃微球不同尺寸的扫描电子显微镜照片。图1c、图1d表明，煅烧后的空心玻璃微球上沉积了一层锐钛矿型的TiO2薄膜。
实施例2.
取19～36克98％纯度的钛酸四丁酯溶于70～150毫升99.5％纯度的甲苯溶液中，搅拌10分钟形成均一溶液；将1～3.5克粒径为50～60微米的空心玻璃微球加入到溶液中，常温下，2000转/分速率搅拌5分钟。将得到的溶液过滤，得到的固体产物经99.5％纯度的甲苯洗、18.2MΩ超纯水水洗，得到的产物放入与上述搅拌形成的钛酸四丁酯的甲苯均一溶液相同的溶液中，2000转/分速率搅拌5分钟，再经过过滤，经99.5％纯度的甲苯洗，18.2MΩ超纯水水洗，循环5～10次。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用扫描电镜观察，与图1a和图1b所示相同；将干燥后的样品在400～700摄氏度下煅烧4～8个小时，少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用扫描电镜观察，与图1c和图1d所示一致。
实施例3.
取25～51克98％纯度的钛酸四丁酯溶于80～200毫升99.5％纯度的甲苯溶液中，搅拌10分钟形成均一溶液；将2～5克粒径为50～60微米的空心玻璃微球加入到溶液中，常温下，500转/分速率搅拌20分钟。将得到的溶液过滤，得到的固体产物经99.5％纯度的甲苯洗、18.2MΩ超纯水水洗，得到的产物放入与上述搅拌形成的钛酸四丁酯的甲苯均一溶液相同的溶液中，500转/分速率搅拌20分钟，再经过过滤，经99.5％纯度的甲苯洗，18.2MΩ超纯水水洗，循环2～6次。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用扫描电镜观察，与图1a和图1b所示相同；将干燥后的样品在400～700摄氏度下煅烧2～6个小时，少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用扫描电镜观察，与图1c和图1d所示一致。
实施例4.
将实施例1制得的表面沉积锐钛矿型的TiO2薄膜的空心玻璃微球加入到盐酸(质量浓度为37％)/水(18.2MΩ超纯水)体积比为1∶1的溶液中，再加入0.5～2g纯度为98％的钛酸四丁酯，搅拌均匀后，转入水热反应釜中密封并在温度为100～150摄氏度下进行水热5～10反应小时。最后经离心分离、乙醇洗涤、常温干燥。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用描电镜观察，如图2a-d所示。
图2为表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的扫描电子显微镜照片。图2a-d表明，得到的空心玻璃微球表面上形成紧密有序定向排列生长的截面为正方形的纳米棒阵列，截面周长100～400纳米，高度为400～800纳米。
实施例5.
将实施例2制得的表面沉积锐钛矿型的TiO2薄膜的空心玻璃微球加入到盐酸(质量浓度为37％)/水(18.2MΩ超纯水)体积比为3∶2的溶液中，再加入1～3g纯度为98％的钛酸四丁酯，搅拌均匀后，转入水热反应釜中密封并在温度为120～160摄氏度下进行水热2～6反应小时。最后经离心分离、乙醇洗涤、常温干燥。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用描电镜观察，如图2e-f所示。
图2e-f表明，得到的空心玻璃微球表面上形成紧密有序定向排列生长的截面为正方形的纳米棒阵列，截面周长80～300纳米，高度为300～600纳米。
实施例6.
将实施例3制得的表面沉积锐钛矿型的TiO2薄膜的空心玻璃微球加入到盐酸(质量浓度为37％)/水(18.2MΩ超纯水)体积比为2∶3的溶液中，再加入2～5g纯度为98％的钛酸四丁酯，搅拌均匀后，转入水热反应釜中密封并在温度为150～200摄氏度下进行水热4～8反应小时。最后经离心分离、乙醇洗涤、常温干燥。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，点样，用描电镜观察，如图2g-h所示。
图2g-h表明，得到的空心玻璃微球表面上形成紧密有序定向排列生长的截面为正方形的纳米棒阵列，截面周长60～240纳米，高度为400～800纳米。
实施例7.
取实施例4，5，6中制得的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球，X-射线衍射仪测量其衍射图谱。实验结果见图3中曲线，该曲线表明制得的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的X-射线衍射峰值，此峰值与TiO2的特征峰结果吻合。
Claims (10)
1.一种表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)在室温下取17～51克钛酸四丁酯溶于50～200毫升甲苯中，搅拌形成均一溶液；
(2)将0.5～5克空心玻璃微球放入步骤(1)得到的溶液中，搅拌；
(3)将步骤(2)得到的产物过滤出后，先用甲苯洗涤再经水洗涤；
(4)将步骤(3)得到的产物再放入与步骤(1)相同的溶液中，搅拌，再经过滤出后先用甲苯洗涤再经水洗涤；
(5)将步骤(4)得到的产物在温度为400～700摄氏度煅烧；
(6)将步骤(5)得到的产物放入盐酸水溶液中，其中，质量浓度为37％的盐酸与水的体积比为1∶2～3∶1；加入0.5～5g钛酸四丁酯，转入水热反应釜中密封并在温度为100～200摄氏度下进行水热反应后得到表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的空心玻璃微球的粒径为40～100微米。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(1)、步骤(2)及步骤(4)所述搅拌的时间都是5～30分钟。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征是：步骤(2)及步骤(4)所述的搅拌的速率是500～2000转/分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(5)所述煅烧的时间是2～10小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(6)所述水热反应的时间是2～10小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钛酸四丁酯的纯度不小于98％；所述的甲苯的纯度不小于99.5％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的水为电导率18.2MΩ的超纯水。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述方法得到的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球，其特征是：所述的空心玻璃微球表面垂直生长有锐钛矿型二氧化钛纳米棒，并形成紧密有序定向排列的截面为正方形的纳米棒阵列。
10.根据权利要求9所述的表面定向生长二氧化钛纳米棒的空心玻璃微球，其特征是：所述的正方形的纳米棒的截面周长60～400纳米，高度为300～800纳米；
所述的空心玻璃微球的粒径为40～100微米。
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