CN105206373B - 一种具有多级结构的磁性复合微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有多级结构的磁性复合微球及其制备方法，该微球包括球核和球壳，其中所述由球核为粒径在1‑200μm的空心微球，所述球壳由垂直于球核的由金属钴、镍或其合金组成的纳米线或纳米棒构成，所述纳米线或纳米棒的直径为10‑100nm，长度为50‑2000nm。本发明在空心微球表面组装磁性金属纳米阵列结构，获得具有多级结构的磁性复合微球，具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性，可用做高性能的轻质电磁波吸收材料，用于制备高性能的电磁波吸收复合材料、隐身涂料等。

Description

一种具有多级结构的磁性复合微球及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种具有多级结构的磁性复合微球及其制备方法。

背景技术

磁性金属微粉作为一种传统的电磁波吸收材料，一直受到密度大、吸收频带窄等问题的困扰，难于满足吸波材料的发展要求，严重限制其在该领域的进一步应用。为了适应新的要求，必须对这种传统的电磁波吸收材料进行大幅改进。

磁性金属纳米化是改进其电磁波吸收性能的手段之一。通过纳米化处理，导致磁性金属比表面积、界面极化急剧增多，电磁波吸收能力大幅提高。但是，磁性金属纳米化的同时也带来易团聚、难于使用的问题。以空心微球为基材，将纳米磁性金属复合在其表面，不但可以有效解决纳米磁性金属易团聚的问题，还可赋予这种复合的电磁波吸收材料轻质、隔热等特性。这种通过纳米化、空心化、复合化改进后的电磁波吸收材料，集纳米材料、磁性金属及空心微球三者特性于一体，有望成为理想电磁波吸收材料，在吸波材料领域拥有广泛用途。

近年来，国内外对这种磁性复合微球型电磁波吸收材料开展了一些研究。主要通过溅射、化学镀等方法，将镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)等磁性金属或其合金沉积在空心微球表面，形成磁性复合微球材料。美国专利UP 5,389,434公布了一种制备这种磁性复合微球的方法，主要利用溅射的方法在空心玻璃微球表面沉积磁性金属颗粒膜。美国Hickory公司开发的一种可吸收射频、雷达微波、毫米波的轻质隐身涂料，其主要技术特征就在于含有这种磁性复合微球。华中科技大学的曾爱香在博士学位论文[曾爱香，华中科技大学博士学位论文，2004]中也公布了一种制备磁性复合微球的方法，主要以硝酸银做催化剂，采用化学镀的方法在空心玻璃微球表面镀镍、钴或其合金层。

虽然这种磁性复合微球的研究已取得一定进展，但其电磁波吸收性能总体而言还相对较低。随着雷达技术的不断进展，对吸波材料性能要求的不断提高，进一步改善此类电磁波吸收材料吸波性能的需求也日益迫切。由于现阶段这种磁性复合微球中起吸波作用的介质主要为微球表面的磁性金属纳米颗粒膜，吸波性能的改善只能通过膜层的组成、颗粒大小等进行调节，所以在保持低密度而膜层厚度受限的情况下，实现吸波性能的大幅提高难度较大。因此，需要提供一种磁性复合微球，该磁性复合微球具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种磁性复合微球，该磁性复合微球具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性。

本发明的另一个目的在于提供一种磁性复合微球的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种磁性复合微球，其包括球核和球壳，其中所述由球核为粒径在1-200μm的空心微球，所述球壳由垂直于球核的由金属钴、镍或其合金组成的纳米线或纳米棒构成，所述纳米线或纳米棒的直径为10-100nm，长度为50-2000nm。

优选地，所述空心微球为空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球或空心聚丙烯酸树脂微球。

优选地，所述球壳的厚度为0.1-2μm。

优选地，当所述纳米线或纳米棒由钴和镍的合金组成时，所述合金中钴与镍的摩尔比为1:9-9:1。

由磁性金属构成的纳米线或纳米棒垂直于空心微球球面生长，在空心微球表面组装成磁性金属纳米阵列结构，具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性。

当磁性复合微球上纳米线或纳米棒密度为0.72g/cm³时，球核厚度约2mm时，在8-10GHz的电磁波频率范围内的电磁波反射率小于-15dB。当微球表面沉积同等密度的钴镍合金纳米颗粒膜，涂层在厚度约2mm时，在8-10GHz的电磁波频率范围内的电磁波反射率仅小于-5dB。这个结果表明，具有多级结构的磁性复合微球具有更为优异的电磁波吸收性能。

一种磁性复合微球的制备方法，包括如下步骤，

偶联剂处理空心微球；偶联剂处理的空心微球上负载种子金属；在溶剂中混匀负载种子金属的空心微球、反应原料与成核剂；密封反应容器；加热反应容器进行反应；过滤、洗涤和干燥反应产物，得到具有多级结构的磁性复合微球。

所述的空心微球是空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球或空心聚丙烯酸树脂微球。

所述偶联剂处理空心微球的方法为：空心微球在含偶联剂的水溶液中进行偶联反应；过滤、洗涤和干燥，得到偶联剂处理的空心微球。所述偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷；所述偶联剂水溶液中偶联剂重量百分比浓度为0.1-2％；所述偶联反应的温度为40-70℃；所述的偶联反应的时间为1-10h。

所述偶联剂处理的空心微球上负载种子金属的方法为：偶联剂处理的空心微球在含种子金属的水溶液中进行反应；过滤、洗涤、干燥获得负载有种子金属的微球。所述的种子金属选自钯、金、钌和银中一种或多种；所述的种子金属水溶液的浓度为0.5-2.0g/L；所述的空心微球在种子金属水溶液中反应温度为40-70℃；所述的空心微球在种子金属水溶液中的处理时间为30-240min。

优选地，所述反应容器为反应釜。

优选地，所述加热反应容器的方法为将反应装置置于烘箱中加热。

所述的反应原料选自氯化钴、氯化镍、乙酸钴、乙酸镍、硫酸钴、硫酸镍、硝酸钴和硝酸镍中一种或多种。

所述的成核剂选自氯金酸、硝酸银、氯化钌和氯化钯中一种或多种。

所述溶剂选自丙三醇、乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇中一种或多种。

当所述反应原料为多种时，不同反应原料可以以任何摩尔比混合；

当所述成核剂为多种时，不同成核剂可以以人任何摩尔比混合；

当所述溶剂为多种溶剂的混合溶剂时，不同溶剂可以按任何体积比混合。

所述反应原料用量为溶剂质量的0.5％-10％。

所述的成核剂用量为反应原料质量的0.5％-5％。

所述反应温度为100-200℃。

所述反应时间为0.5-48h。

本发明在空心微球表面组装磁性金属纳米阵列结构，获得具有多级结构的磁性复合微球，具有轻质、隔热、电磁波高效吸收等特性，可用做高性能的轻质电磁波吸收材料，用于制备高性能的电磁波吸收复合材料、隐身涂料等。本发明的具有多级结构的磁性复合微球可用做高性能的轻质电磁波吸收材料，用于制备高性能的电磁波吸收复合材料、隐身涂料等，在军民两用领域都具有广泛应用。

本发明的有益效果如下：

根据磁性金属电磁波吸收材料的研究，其形状严重影响电磁波吸收性能。线形、针形等异向结构吸波材料的性能都优于球形颗粒。另外，将异向结构磁性金属组成纳米阵列，不但可以避免体系过早出现逾渗现象，还可增加电磁波散射效应，并形成共振吸收，进一步提高电磁波吸收性能。因此，用磁性金属纳米阵列代替磁性复合微球表面的颗粒膜，可以显著提高磁性复合微球的电磁波吸收能力。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1的磁性复合微球的扫描电镜图。

图2示出实施例1的磁性复合微球断面的扫描电镜图。

图3示出实施例1的磁性复合微球的XRD谱图。

图4示出实施例2的磁性复合微球的扫描电镜图。

图5示出实施例3的磁性复合微球的扫描电镜图。

图6示出实施例4的磁性复合微球的扫描电镜图。

图7示出实施例5的磁性复合微球的扫描电镜图。

图8示出实施例6的磁性复合微球的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

以0.5g粒径在30-200μm的空心玻璃微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为0.1％的偶联剂水溶液中，于40℃下反应10h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心玻璃微球放入浓度为0.5g/L的纳米钯的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钯的空心玻璃微球。负载种子金属钯的空心玻璃微球再与0.2g氯化镍、0.8g氯化钴、6.0mg氯化钯加入到30g的乙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于140℃的烘箱中，反应8h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。产物的扫描电镜如图1所示，空心玻璃微球表面包覆有一层磁性金属纳米阵列。图2为磁性复合微球断面的扫描电镜照片，可清楚见到壳层厚度约0.5μm，由直径10-20nm、长300-400nm的纳米线垂直于空心玻璃微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。XRD谱图如图3所示，表明除空心玻璃微球的无定型峰外，只有钴镍合金相的衍射峰，没有其它杂质。EDS能谱测试进一步表明，钴镍合金相中钴与镍的比为8:2。

实施例2

以0.5g粒径在40-100μm的空心陶瓷微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为2％的偶联剂水溶液中，于70℃下反应1h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心陶瓷微球放入浓度为2.0g/L的纳米金的水溶液中，在70℃下反应240min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属金的空心陶瓷微球。负载种子的空心陶瓷微球再与0.15g乙酸钴、7.5mg氯金酸加入到30g的1，2-丙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于200℃的烘箱中，反应0.5h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。产物的扫描电镜如图4所示。磁性复合微球的壳层厚度约1μm，由直径20-40nm、长100-200nm的纳米棒垂直于空心陶瓷微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为金属钴。

实施例3

以0.5g粒径在1-80μm的空心聚丙烯酸树脂微球为基材，以巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在浓度为1％的偶联剂水溶液中，于50℃下反应4h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为1.0g/L的纳米钌的水溶液中，在50℃下反应120min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钌的空心微球。负载种子的空心微球再与2.0g硝酸钴、1.0g乙酸镍、15mg硝酸银加入到30g的1,3-丙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于100℃的烘箱中，反应48h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。产物的扫描电镜如图5所示。磁性复合微球的壳层厚度约2μm，由直径50-100nm、长1000-2000nm的纳米线垂直于空心聚丙烯酸树脂微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为7:3。

实施例4

以0.5g粒径在30-200μm的空心玻璃微球为基材，以巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在浓度为0.5％的偶联剂水溶液中，于60℃下反应8h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入含0.3g/L的纳米钌与0.2g/L的纳米钯水溶液中，在70℃下反应120min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钌与钯的空心微球。负载种子的空心微球再与0.9g硫酸钴、0.1g硫酸镍、24mg氯化钯加入到含20g的1,2-丙二醇与10g的丙三醇的混合溶剂中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于160℃的烘箱中，反应24h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。产物的扫描电镜如图6所示。磁性复合微球的壳层厚度约2μm，由直径80-100nm、长800-2000nm的纳米线垂直于空心玻璃微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为9:1。

实施例5

以0.5g粒径在50-200μm的空心酚醛微球为基材，以巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在浓度为0.8％的偶联剂水溶液中，于60℃下反应5h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为0.5g/L的纳米钌的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钌的空心微球。负载种子的空心微球再与0.1g硫酸钴、0.9g硫酸镍、24mg氯化钯加入到含30g的1,2-丙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于120℃的烘箱中，反应4h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。产物的扫描电镜如图7所示。磁性复合微球的壳层厚度约0.4μm，由直径10-20nm、长100-400nm的纳米棒垂直于空心酚醛微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为1:9。

实施例6

以0.5g粒径在20-80μm的空心玻璃微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为0.5％的偶联剂水溶液中，于70℃下反应2h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为1.5g/L的纳米钯的水溶液中，在50℃下反应120min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钯的空心微球。负载种子的空心微球再与1.2g乙酸钴、1.2g乙酸镍、12mg氯化钯加入到30g的丙三醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于180℃的烘箱中，反应16h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。产物的扫描电镜如图8所示。磁性复合微球的壳层厚度约2μm，由直径50-80nm、长1200-2000nm的纳米线垂直于空心玻璃微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为5:5。

实施例7

以0.5g粒径在10-70μm的空心玻璃微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为1.5％的偶联剂水溶液中，于50℃下反应4h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为0.5g/L的纳米银的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属银的空心微球。负载种子的空心微球再与0.1g乙酸钴、0.1g乙酸镍、10mg氯化钯加入到30g的丙三醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于100℃的烘箱中，反应4h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。磁性复合微球的壳层厚度约0.1μm，由直径10-20nm、长50-100nm的纳米棒垂直于空心玻璃微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为5:5。

实施例8

以0.5g粒径在1-60μm的空心酚醛微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为1％的偶联剂水溶液中，于40℃下反应8h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为0.5g/L的纳米银的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属银的空心微球。负载种子的空心微球再与0.6g乙酸镍、10mg氯化钯加入到30g的1,3-丙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于100℃的烘箱中，反应4h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。磁性复合微球的壳层厚度约0.1μm，由直径10-20nm、长50-100nm的纳米棒垂直于空心酚醛微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为金属镍。

实施例9

以0.5g粒径在1-60μm的空心酚醛微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为0.8％的偶联剂水溶液中，于50℃下反应6h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为0.5g/L的纳米银的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属银的空心微球。负载种子的空心微球再与0.8g硝酸镍、0.2g硝酸钴、10mg氯化钯加入到30g的乙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于100℃的烘箱中，反应4h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。磁性复合微球的壳层厚度约0.1μm，由直径10-20nm、长50-80nm的纳米棒垂直于空心酚醛微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为2:8。

实施例10

以0.5g粒径在1-60μm的空心酚醛微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为2％的偶联剂水溶液中，于40℃下反应8h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为0.5g/L的纳米银的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属银的空心微球。负载种子的空心微球再与0.4g硝酸镍、0.6g硝酸钴、10mg氯化钯加入到30g的乙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于100℃的烘箱中，反应4h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。磁性复合微球的壳层厚度约0.1μm，由直径10-20nm、长50-80nm的纳米棒垂直于空心酚醛微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为6:4。

实施例11

以0.5g粒径在10-70μm的空心玻璃微球为基材，以氨基丙基三乙氧基硅烷为偶联剂，在浓度为0.5％的偶联剂水溶液中，于50℃下反应10h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为0.5g/L的纳米钌的水溶液中，在40℃下反应30min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钌的空心微球。负载种子的空心微球再与0.4g乙酸钴、0.6g乙酸镍、10mg氯化钯加入到30g的丙三醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于160℃的烘箱中，反应32h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。磁性复合微球的壳层厚度约0.5μm，由直径20-40nm、长100-500nm的纳米棒垂直于空心玻璃微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为4:6。

实施例12

以0.5g粒径在50-200μm的空心聚丙烯酸树脂微球为基材，以巯丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，在浓度为2％的偶联剂水溶液中，于70℃下反应1h，过滤、洗涤、干燥。然后，将偶联处理的空心微球放入浓度为1.5g/L的纳米钌的水溶液中，在50℃下反应240min。反应后，过滤，用水洗涤三次，获得负载种子金属钌的空心微球。负载种子的空心微球再与2.0g硫酸钴、1.0g硝酸镍、15mg氯金酸加入到含5g丙三醇、5g乙二醇与20g的1,3-丙二醇中，混合均匀，待金属盐充分溶解后，将混合液加入到不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，密封。反应釜置于120℃的烘箱中，反应48h。分离漂浮产物，用乙醇洗涤，过滤、干燥，得到具有多级结构的磁性复合微球。磁性复合微球的壳层厚度约2μm，由直径50-80nm、长800-1500nm的纳米线垂直于空心聚丙烯酸树脂微球的表面排列生长而成，具有规整的阵列结构。EDS能谱测试进一步表明，壳层成分为钴镍合金，合金中钴与镍的摩尔比为7:3。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.一种磁性复合微球，其特征在于，该微球包括球核和球壳，其中所述球核为粒径在1‐200μm的空心微球，所述球壳由垂直于球核的由金属钴、镍或其合金组成的纳米线或纳米棒构成，所述纳米线或纳米棒的直径为10‐100nm，长度为50‐2000nm。

2.根据权利要求1所述的磁性复合微球，其特征在于，所述空心微球为空心玻璃微球、空心陶瓷微球、空心酚醛微球或空心聚丙烯酸树脂微球。

3.根据权利要求1所述的磁性复合微球，其特征在于，所述球壳的厚度为0.1‐2μm。

4.根据权利要求1所述的磁性复合微球，其特征在于，当所述纳米线或纳米棒由钴和镍的合金组成时，所述合金中钴与镍的摩尔比为1:9‐9:1。

5.一种如权利要求1所述磁性复合微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

偶联剂处理空心微球；偶联剂处理的空心微球上负载种子金属；在溶剂中混匀负载种子金属的空心微球、反应原料与成核剂；密封具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；加热不锈钢反应釜进行反应；过滤、洗涤和干燥反应产物，得到具有多级结构的磁性复合微球；

所述偶联剂为氨基丙基三乙氧基硅烷或巯丙基三甲氧基硅烷；

所述的种子金属选自钯、金、钌和银中一种或多种；

所述的反应原料选自氯化钴、氯化镍、乙酸钴、乙酸镍、硫酸钴、硫酸镍、硝酸钴和硝酸镍中一种或多种；

所述的成核剂选自氯金酸、硝酸银、氯化钌和氯化钯中一种或多种；

所述反应的温度为100‐200℃；

所述反应的时间为0.5‐48h。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂处理空心微球的方法为：空心微球在含偶联剂的水溶液中进行偶联反应；过滤、洗涤和干燥，得到偶联剂处理的空心微球；所述偶联剂水溶液中偶联剂重量百分比浓度为0.1‐2％；所述偶联反应的温度为40‐70℃；所述的偶联反应的时间为1‐10h。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂处理的空心微球上负载种子金属的方法为：偶联剂处理的空心微球在含种子金属的水溶液中进行反应；过滤、洗涤、干燥获得负载有种子金属的微球；所述的种子金属水溶液的浓度为0.5‐2.0g/L；所述的空心微球在种子金属水溶液中反应温度为40‐70℃；所述的空心微球在种子金属水溶液中的处理时间为30‐240min。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述反应原料用量为溶剂质量的0.5％‐10％。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的成核剂用量为反应原料质量的0.5％‐5％。