CN105537623B - 一种铜银合金纳米片及其制备方法 - Google Patents

一种铜银合金纳米片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种铜银合金纳米片及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：将铜源加入溶剂A中，加入保护剂，搅拌均匀后加热至50～160℃，得到溶液a；将银源加入溶剂B中，超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌5min～5h后冷却，离心，取沉淀，洗涤后真空干燥，得到铜银合金材料；所述铜源、银源与保护剂的摩尔比为1：0.1～10：1～20。本发明以水、乙醇或多元醇为溶剂，球形铜颗粒作为铜源，廉价易得的保护剂，反应条件绿色温和，生成合金纳米片的分散性好，单分散度高，且具有一定程度的抗氧化能力，可应用于大规模化生产。

Description

一种铜银合金纳米片及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米金属材料的技术领域，特别涉及一种铜银合金纳米片及其制备方法。
背景技术
双金属复合纳米材料具有比某单组分更优异的物理化学性能，因此备受各研究学者的关注。铜银双金属复合粉体既可以解决银的电迁移问题，降低银粉的成本，又能够提高铜颗粒的导电性能和抗氧化性能。因此铜银复合粉在导电浆料、催化剂、抗菌材料等领域均可部分替代银粉，具有较为广阔的应用前景。目前有关铜银复合材料的制备，日、德、美、韩等国在产品种类和质量上较国内都有很大优势。已报道的相关制备方法主要有：机械球磨法、熔融雾化法和化学镀法。机械球磨法是将大尺寸的铜粉和小尺寸的银粉按照一定比例混合后，在球磨机中研磨，使得银颗粒能够在铜粉表面延展开来从而实现对铜粉的包覆。熔融雾化法是利用喷雾的方法使铜、银的熔融液颗粒化，利用偏析现象制得双金属复合粉体。该方法制得的粉末总体含银量较少但大都聚集在颗粒表面，银含量从表面向微粒内部逐步降低，而相反铜含量则逐渐增高。以上两种方法制得的铜银双金属材料的导电性均较好，但耗银量较大、制备工艺稍显复杂、综合成本较高。
化学镀法是制备双金属纳米材料最为常用的方法之一，通过置换反应，用银取代铜颗粒表面的铜，从而得到双金属的镀银铜粉，具有工艺简单、制备成本较低等优点。但该法首先要对铜粉进行表面清洁、活化、敏化等预处理，且预处理过程中铜较易被氧化。通常还采用引入还原剂的方法来促进银离子的还原，以获得具有一定厚度、均匀致密的银包覆层，但加入还原剂容易导致银的均相成核，不易控制，且镀银液的稳定性较差，降低了银的使用效率和包覆效果。相关技术中公开了一种采用稀土改性的化学镀银铜粉的制备方法，该法铜粉施镀前采用清洁、活化、敏化及超声波辅助的方法，工艺比较复杂，成本较高。相关技术中公开了一种导电复合铜粉的制备方法，该方法通过引入还原剂将银离子还原为银单质并沉积在铜粉表面形成包覆结构，采用的甲醛、水合肼等强还原剂使反应速度快，不易于减少银的自发成核生长，降低了银的使用效率。
目前，尚没有一种制备工艺简单、成本低且可以应用于大规模生产的关于制备铜银合金纳米材料的报道。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点和不足，一方面提供一种铜银合金纳米材料的制备方法。该制备方法工艺简单、成本低廉、环境友好且可以应用于大规模生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种铜银合金纳米片的制备方法，包括如下步骤：将铜源加入溶剂A中，加入保护剂，搅拌均匀后加热至50～160℃，得到溶液a；将银源加入溶剂B中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌5min～5h后冷却至室温，离心，取沉淀，洗涤后真空干燥，得到铜银合金材料；所述铜源、银源与保护剂的摩尔比为1：0.1～10：1～20。
其中，所述铜源为50～500nm球形铜颗粒中的一种。
本发明中室温是指18～22℃。
其中，所述溶剂A为水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇中的一种或至少两种混合物；
以mol/L计，所述铜源与所述溶剂A的摩尔/体积比为1：1～50。
需要说明的是：本发明中的摩尔/体积比，是以mol/L计，即前一物质的单位为mol，后一物质的单位为L。
其中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种的混合物。
其中，所述溶剂B为水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇中的一种或至少两种的混合物；
以mol/L计，所述银源与所述溶剂B的摩尔/体积比为1：1～50。
其中，所述离心的条件为3000～8000r/min,离心洗涤至少4次。
其中，所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或至少两种的混合物。
其中，所述真空干燥的条件为在真空度小于0.01MPa、室温干燥6～12h。
本发明另一方面提供一种采用上述制备方法制备的铜银合金纳米片，采用该制备方法生成合金纳米片的分散性好，单分散度高，且具有一定程度的抗氧化能力，可应用于大规模化生产。
一种铜银合金纳米片，采用上述制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明相对于现有技术具有如下的优点与有益效果：本发明以水、乙醇或多元醇为溶剂，球形铜颗粒作为铜源，廉价易得的保护剂，反应条件绿色温和，生成合金纳米片的分散性好，单分散度高，且具有一定程度的抗氧化能力，可应用于大规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的铜银合金纳米片的X-射线衍射(XRD)谱图。
图2为实施例1制备的铜银合金纳米片的场发射扫描电子显微镜图(SEM，×20000)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将100nm球形铜颗粒0.24g加入50ml乙二醇中，加入1.95g聚乙二醇-2000，搅拌均匀后加热至100℃，得到溶液a；将0.11g硝酸银加入10ml乙醇中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌120min后冷却至室温， 8000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥6h，得到铜银合金材料。
取上述得到的纳米材料，采用X-射线衍射仪(XRD)对其进行物相图谱分析，采用场发射扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒的形貌，结果如图1和图2 所示。从图1中可以看到金属铜和银的特征峰，其中没有任何氧化亚铜或氧化铜等氧化物的特征峰；从图2中可以看出该铜银合金材料为椭圆形纳米片，尺寸为800×500×700nm，颗粒粒径均一，分散性好，无团聚现象。
实施例2
将400nm球形铜颗粒0.67g加入100ml丙三醇中，加入5.45g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀后加热至120℃，得到溶液a；将1.22g硝酸银加入18ml水中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌180min后冷却至室温，5000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥8h，得到铜银合金材料。
制备所得铜银合金纳米片的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例3
将50nm球形铜颗粒0.08g加入50ml一缩二乙二醇中，加入0.58g聚乙烯醇，搅拌均匀后加热至50℃，得到溶液a；将0.25g硝酸银加入10ml水中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌300min后冷却至室温， 3000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥12h，得到铜银合金材料。
制备所得铜银合金纳米片的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例4
将200nm球形铜颗粒0.82g加入80ml一缩二丙二醇中，加入2.05g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后加热至100℃，得到溶液a；将1.31g硝酸银加入 50ml水中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌240min 后冷却至室温，6000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa 的条件下室温干燥10h，得到铜银合金材料。
制备所得铜银合金纳米片的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例5
将500nm球形铜颗粒3.25g加入90ml一缩二乙二醇中，加入2.83g聚乙烯醇，搅拌均匀后加热至70℃，得到溶液a；将2.67g硝酸银加入40ml水中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌300min后冷却至室温， 3000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥8h，得到铜银合金材料。
制备所得铜银合金纳米片的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
实施例6
将300nm球形铜颗粒0.34g加入100ml二缩二乙二醇中，加入1.55g阿拉伯胶，搅拌均匀后加热至140℃，得到溶液a；将0.16g硝酸银加入30ml水中，室温下超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌100min后冷却至室温，8000r/min去离子水离心洗涤4次，取沉淀在真空度小于0.01MPa的条件下室温干燥6h，得到铜银合金材料。
制备所得铜银合金纳米片的XRD图和SEM图与实施例1中的类似，表明该纳米铜的物相为金属铜和银，没有其它杂质；颗粒粒径均一，分散性好，无明显的团聚现象。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构和工艺，但本发明并不局限于上述详细结构和工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构和工艺才能实施。所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铜银合金纳米片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将铜源加入溶剂A中，加入保护剂，搅拌均匀后加热至100～160℃，得到溶液a；将银源加入溶剂B中，超声得到溶液b；将溶液b加入溶液a中，继续搅拌5min～5h后冷却，离心，取沉淀，洗涤后真空干燥，得到铜银合金材料；所述铜源、银源与保护剂的摩尔比为1：0.1～10：1～20；
其中，所述铜源为50～500nm球形铜颗粒中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂A为水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇中的一种或至少两种混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以mol/L计，所述铜源与所述溶剂A的摩尔/体积比为1：1～50。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮、明胶、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、阿拉伯胶和十二烷基苯磺酸钠中的一种或至少两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂B为水、乙醇、乙二醇、一缩二乙二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇和丙三醇中的一种或至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以mol/L计，所述银源与所述溶剂B的摩尔/体积比为1：1～50。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述离心的条件为3000～8000r/min，离心洗涤至少4次。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：所述洗涤的溶剂为去离子水、无水乙醇和丙酮中的一种或至少两种的混合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的条件为在真空度小于0.01MPa、室温干燥6～12h。
10.一种铜银合金纳米片，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法制备而成。
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