CN107598150B - 一种纳米金属/红磷复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米金属/红磷复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米金属/红磷光电复合材料的制备方法。首先将纳米红磷置于水中超声获得纳米红磷分散液，并配置金属前驱体水溶液；随后将纳米红磷分散液和金属前驱体水溶液相互滴加，搅拌均匀后进行原位还原复合，最后将产物抽滤、水洗、干燥获得纳米金属/红磷复合材料。本发明在制备纳米金属颗粒时不添加还原剂、保护剂、分散剂，制备方法绿色简单；本发明产物稳定性好，比表面积大，金属颗粒分布均匀，尺寸均一，复合物具有较好的光电响应特性。

Description

一种纳米金属/红磷复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于光电材料制备技术领域，具体涉及一种纳米金属/红磷复合材料及其制备方法。
背景技术
红磷主要用于生产火柴、有机磷农药、燃烧弹、阻燃剂，亦可用于制备半导体化合物及作为半导体材料的掺杂剂。近年来，红磷作为高容量阳极材料(理论容量可达2596mAh/g)在锂离子电池领域备受关注。此外，因红磷具有良好的可见光响应特性(Eg≈1.8eV)，能实现光催化分解水产氢和产氧，其在光催化领域具有潜在的应用前景。但是红磷的电导率较低，光生电子和空穴极易复合，阻碍了其在光电领域的应用。当前，研究人员主要通过制备尺寸较小的纳米红磷缩短载流子的迁移距离等，或者与其他半导体材料及导电介质复合(YPO4、g-C3N4、Ni(OH)2、CdS、BiPO4、黑磷、石墨烯等)促进载流子的转移来提高复合材料的光电及催化性能。
纳米金属(Au、Ag、Cu)颗粒具有很强的局域表面等离子体共振效应(LocalizedSurface Plasmon Resonance，LSPR)，其表面的自由电子和入射光能发生共振作用，可以使金属周围物体的光吸收和光激发得到有效增强，但目前将红磷与纳米金属颗粒复合的相关研究仍属空白。因此，绿色制备纳米金属/红磷复合材料具有重要意义，有利于促进红磷在光电领域的研究进展和实际应用。
发明内容
针对现有技术的欠缺，本发明提供了一种纳米金属/红磷复合材料及其制备方法，获得一种产物稳定性好，金属分布均匀，具有较好的光电响应特性的复合材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种纳米金属/红磷复合材料，所述的复合材料由纳米金属颗粒和红磷纳米片组成，所述的纳米金属颗粒弥散分布在红磷纳米片上。
该复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米金属可溶性盐溶解于水中，获得纳米金属前驱体水溶液；将纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液混合，搅拌均匀后进行原位还原复合反应，然后将反应物抽滤、水洗、干燥获得纳米金属/红磷复合材料。
进一步的，所述的纳米金属可溶性盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸银或氯金酸。
进一步的，所述的红磷分散液中红磷的浓度为0.5～2g/L。
进一步的，所述的纳米金属前驱水溶液在混合液中的浓度为0.1～2.0mmol/L。
进一步的，所述的纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液的反应温度为30～150℃，反应时间为0.5～2h。
进一步的，所述的纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液混合过程为：将纳米红磷分散液和纳米金属前驱体水溶液相互滴加。
进一步的，所述的滴加速度为1～5mL/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的纳米金属/红磷复合材料中纳米金属无团聚现象，分布均匀、尺寸均一，与红磷接触良好，光生电子与空穴分离快，复合材料具有较好的光电响应特性。
(2)本发明制备纳米金属/红磷复合材料制备方法简单，在还原制备纳米金属时不需要添加还原剂、保护剂、分散剂，能够实现金属颗粒的原位还原。
附图说明
图1是本发明实施例2所得纳米铜/红磷样品的HRTEM图。
图2是本发明实施例3所得纳米金/红磷样品的HRTEM图。
图3是本发明实施例4所得纳米银/红磷样品的HRTEM图。
图4是本发明实施例2至实施例4样品的XRD图谱。
图5是本发明实施例2样品的光电响应图谱。
图6是本发明实施例3样品的光电响应图谱。
图7是本发明实施例4样品的光电响应图谱。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
本发明的纳米金属/红磷复合材料由纳米金属颗粒和红磷纳米片组成，所述的纳米金属颗粒弥散分布在红磷纳米片上。
本发明的纳米金属/红磷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将纳米金属可溶性盐溶解于水中，获得纳米金属前驱体水溶液，将纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液混合，搅拌均匀后进行原位还原复合反应，然后将反应物抽滤、水洗、干燥获得纳米金属/红磷复合材料。
具体的，纳米金属可溶性盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜、硝酸银或氯金酸。
纳米金属前驱水溶液在混合液中的浓度为0.1～2.0mmol/L。
纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液的反应温度为30～150℃，反应时间为0.5～2h。
纳米红磷分散液和纳米金属前驱体水溶液相互滴加过程需缓慢进行，本发明限定滴加速度为1～5mL/min，可防止团聚现象发生。
具体的，纳米红磷分散液的制备过程为：
将红磷置于水中研磨，筛分后获得微米级红磷颗粒；然后将将微米级红磷颗粒在溶剂中，在160～220℃下热处理3～72h，将红磷在8000～12000r/min的转速下进行离心、洗涤、50～80℃下真空干燥、退火处理，得到纳米级红磷；将纳米级红磷分散于水中，超声处理，获得纳米红磷光催化剂分散液；
其中，溶剂为水、乙二醇或丙三醇和NaOH的混合溶液；水与乙二醇或丙三醇的体积比为11:1～3:1，NaOH浓度为0.05～0.20mol/L；
退火处理工艺为：在温度350～380℃下保温1～2h，在氩气气氛进行；
超声频率为20KHz，超声功率300～800W，超声时间2～10h，在空气中进行。
最后所得的红磷分散液中红磷的浓度为0.5～2g/L。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1
在室温条件下，将市售红磷置于水中研磨，用120目筛网筛分后干燥获得微米级红磷颗粒，称取3g分散于由55mL水、5mL乙二醇、0.12gNaOH组成的反应液中，搅拌30min，转移至100mL具有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应罐中，密封后置于鼓风干燥箱，以5℃/min升温至200℃保温24h，反应完成后自然冷却至室温，将产物用蒸馏水、无水乙醇反复冲洗、离心(12000rmp/min)，将产物在80℃干燥后，在氩气保护下于380℃退火处理1h，最后，将1.0g产物分散于500mL水中，采用300W、20KHz超声10h得到纳米红磷分散液(反应液A)。
实施例2
称取0.021g CuSO4·5H2O溶于40mL水中(反应液B)；后取实施例1中的反应液A40mL，30min内将其逐滴加入到反应液B中，持续搅拌30min后转移至水热合成反应罐中(内衬为100mL聚四氟乙烯)，密封后置于鼓风干燥箱，以5℃/min升温至150℃保温2h，反应完成后自然冷却至室温，将产物用200nm滤膜抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，将固体产物在60℃干燥获得纳米铜/红磷复合材料。如图1中，白色圆圈部分为纳米金属铜，RP表示红磷，由图1可知，纳米铜颗粒在红磷表面分布均匀，粒径约为4nm左右；由附图5可知，在可见光下，复合样品的光电流相比纯的红磷样品约提高了2.2倍。
实施例3
反应液A的制备过程与实施例1区别在于：取0.5g产物分散于500mL水中，所得的红磷分散液中红磷的浓度为1g/L；
将0.082g HAuCl4·4H2O溶于500mL水中(反应液B)；后取反应液A 20mL，15min内将其逐滴加入到40mL反应液B中，持续搅拌60min后，将产物用200nm滤膜抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，将固体产物在50℃干燥获得纳米金/红磷复合材料。由附图2可知，纳米金颗粒在红磷表面分布均匀，粒径约为4nm左右；由附图6可知，在可见光下，复合样品的光电流相比纯的红磷样品约提高了2.0倍。
实施例4
反应液A的制备过程与实施例1区别在于：取0.25g产物分散于500mL水中，所得的红磷分散液中红磷的浓度为0.5g/L；
称取0.051g AgNO3溶于100mL水中(反应液B)；后取反应液B 20mL，20min内将其逐滴加入到100mL反应液A中，在50℃持续搅拌60min后将产物用200nm滤膜抽滤，并用蒸馏水反复冲洗，将固体产物在40℃干燥获得纳米银/红磷复合材料。由附图3可知，纳米银颗粒与红磷表面接触良好，粒径约为25nm；由附图7可知，在可见光下，复合样品的光电流相比纯的红磷样品约提高了1.3倍。

Claims (1)

1.一种纳米金属/红磷复合材料的制备方法，其特征在于：所述的复合材料由纳米金属颗粒和红磷纳米片组成，所述的纳米金属颗粒弥散分布在红磷纳米片上；制备方法包括以下步骤：
将纳米金属可溶性盐溶解于水中，获得纳米金属前驱体水溶液；将纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液混合，搅拌均匀后进行原位还原复合反应，然后将反应物抽滤、水洗、干燥获得纳米金属/红磷复合材料；
所述的纳米金属可溶性盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜或氯金酸；
所述的纳米红磷分散液中红磷的浓度为0.5～2g/L；
所述的纳米金属前驱体水溶液在混合液中的浓度为0.1～2.0mmol/L；
所述的纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液的反应温度为30～150℃，反应时间为0.5～2h；
所述的纳米金属前驱体水溶液与纳米红磷分散液混合过程为：将纳米红磷分散液和纳米金属前驱体水溶液相互滴加，滴加速度为1～5mL/min。
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