CN110586954A - 一种铜纳米颗粒的制备方法以及铜纳米颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备铜纳米颗粒的方法，包括：配制磷溶液；配制铜离子水溶液；混合所述磷溶液与所述铜离子水溶液，得混合物；令所述混合物反应；分离所述经反应的混合物中的固体；以及洗涤干燥所述固体，即得铜纳米颗粒。本发明的制备铜纳米颗粒的方法，反应温度低，反应时间短，且不需要保护气体或真空环境，简便易行。本发明的制备铜纳米颗粒的方法可以合成平均粒径极小的铜纳米颗粒。

Description

一种铜纳米颗粒的制备方法以及铜纳米颗粒
技术领域
本发明涉及一种制备铜纳米颗粒的方法，尤其是一种工艺简便的极小铜纳米颗粒的制备方法。
背景技术
金、银、铜等金属纳米颗粒由于其尺度非常小，从而能够表现出与宏观金属材料不同的特性，比如量子尺寸效应、量子宏观隧道效应以及表面效应等。其中，铜纳米颗粒被广泛应用于电子制造、化学分析、生物技术、防腐防污等领域。
目前国内外已经发展了多种制备铜纳米颗粒的方法，主要包括液相还原法、电沉积法、微乳液法、气相沉积法、蒸镀法、机械研磨法等。液相还原法具有设备简单、工艺流程短、产量大、易工业化生产优点。如CN108971513A公开了一种水相法制备纳米铜颗粒的方法，利用一价铜离子与高分子胺基化合物发生络合还原作用，得到纳米级铜颗粒。但是这种方法得到的纳米颗粒的粒径较大，其平均粒径在80～120nm。其他例如，CN105290414A公开了一种合成纳米铜颗粒的方法，在氮气保护下，对干燥后的前驱体进行高温热处理，从而得到纳米铜颗粒。但该制备过程需要氮气保护，而且要在700～750℃的高温下反应，制备时间也较长。另外，CN106670496A也公开了一种铜纳米线或铜纳米颗粒的制备方法，该方法以铜纳米线作为种子，在氩气的保护下将三辛基膦升温至200～348℃，再将得到的铜纳米线中加入，继续反应得到纳米颗粒，该制备过程需要氩气的保护及高温处理，制备过程流程复杂。
因此，业界需要开发一种粒径较小，反应温度低，反应时间短，不需要保护气体或真空环境，简便易行的铜纳米颗粒的制备方法。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备铜纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
S1.配制磷溶液；
S2.配制铜离子水溶液；
S3.混合所述磷溶液与所述铜离子水溶液，得混合物；
S4.令所述混合物反应；
S5.分离所述经反应的混合物中的固体；以及
S6.洗涤干燥所述固体，即得铜纳米颗粒。
在本发明实施例中，所述磷溶液为磷溶于有机溶剂中所配制而成。
在本发明实施例中，所述磷溶液中的磷为白磷、红磷或黑磷。
在本发明实施例中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醚、苯或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在本发明实施例中，所述磷溶液中磷的浓度为0.1～50mg/mL。
在本发明一实施例中，所述铜离子水溶液包括甲酸铜水溶液、硫酸铜水溶液、醋酸铜水溶液、硝酸铜水溶液或氯化铜水溶液中的至少一种。
在本发明实施例中，所述铜离子水溶液中铜的浓度为1～100mmol/L。
在本发明实施例中，所述混合物包括所述磷溶液和所述铜离子水溶液比例为1～10：1～5。
在本发明实施例中，所述混合所述磷溶液与所述铜离子水溶液步骤中的所述混合操作包括震荡、超声、搅拌、球磨或涡旋中的至少一种。
本发明另方面再提供一种铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒是本发明所述制备铜纳米颗粒的方法所制备。
相较于先前技术，本发明的制备方法是一种反应温度低，反应时间短，且不需要保护气体或真空环境，简便易行的铜纳米颗粒的制备方法。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此外，附图数据是描述概要，不是按比例绘制。
图1为根据本发明的方法制备铜纳米颗粒的步骤流程图；
图2为根据本发明的方法所制备的铜纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为根据本发明的方法所制备的铜纳米颗粒的TEM透射电镜图；
图4为图3中铜纳米颗粒粒径统计图。
组件标号说明：
S1～S6 步骤
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明的技术方案进行描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本发明提出了一种制备铜纳米颗粒的方法，包括以下步骤：
S1.配制磷溶液；
S2.配制铜离子水溶液；
S3.混合所述磷溶液与所述铜离子水溶液，得混合物；
S4.令所述混合物反应；
S5.分离所述经反应的混合物中的固体；以及
S6.洗涤干燥所述固体，即得铜纳米颗粒。
在本发明实施例中，所述磷溶液可为磷溶于有机溶剂中所配制而成。其中，根据本发明实施例所述磷溶液中的磷可为白磷、红磷和黑磷中的至少一种。
在本发明优选实施例中，所述磷溶液中的磷可为红磷或黑磷。
在本发明实施例中，所述磷溶液可为磷溶于有机溶剂中，其中该有机溶剂可为例如，N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醚、苯或N,N-二甲基甲酰胺或类似物中的至少一种，但不限于此。
根据本发明的实施例，所述磷溶液中磷的浓度可为0.1～50mg/mL。
根据本发明实施例，所述铜离子水溶液可为例如，甲酸铜水溶液、硫酸铜水溶液、醋酸铜水溶液、硝酸铜水溶液和氯化铜水溶液或类似物中的至少一种，但不限于此。
根据本发明实施例，所述铜离子水溶液中铜的浓度可为1～100mmol/L。
根据本发明实施例，所述混合物包括所述磷溶液和所述铜离子水溶液，其中，所述磷溶液可为1～10份，以及所述铜离子水溶液可为1～5份。
根据本发明实施例，制得所述混合物后，进一步令该混合物反应。所述的反应手段可为静置、搅拌和震荡、超声、球磨或涡旋中的至少一种，本领域技术人员可视情况结合二种以上的混合手段；反应温度可为室温或加热。更具体而言，根据本发明实施例，令该混合物反应的反应手段可为于室温静置一预定时间；于室温下搅拌；于室温下震荡，所述震荡可为例如超声震荡等震荡手段；或加热一预定时间；加热搅拌；加热震荡等。较优选，本发明实施例中，令该混合物反应的反应手段可为于室温静置一预定时间；于室温下搅拌；于室温下震荡；或加热一预定时间。
根据本发明实施例，静置反应时间可为0.1～24小时；搅拌速率可为每分钟0～800转；搅拌反应时间可为1分钟～10小时；超声反应时间可为1分钟～5小时；加热处理的温度可为25～100℃；以及加热处理时间可为1分钟～5小时等，但不限于此。本领域技术人员应理解，所述反应手段、反应条件等，可视所选反应物、反应环境、各种限制而调整，只要能够使把发明反应完全或取得足够的产物即可。
本发明另方面再提供一种铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒是本发明所述制备铜纳米颗粒的方法所制备。其中，该铜纳米颗粒的粒径为2～9nm。
本发明所提供的制备铜纳米颗粒的方法只需要在空气气氛反应，无须其他保护气体，且本发明方法反应温度低、反应时间短，制备工艺又比现有工艺简单，此外本发明的制备铜纳米颗粒的方法可以合成平均粒径极小的铜纳米颗粒。
以下并透过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1：
根据本发明方法，配制浓度为2mg/mL黑磷N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以及0.05mol/L甲酸铜水溶液。
混合6mL黑磷NMP溶液与2mL甲酸铜的水溶液，得混合物；室温震荡所述混合物10分钟，使所述混合物反应；分离经反应的混合物中的固体，洗涤干燥所述固体，即为铜纳米颗粒。
实施例2：
根据本发明方法，配制浓度为10mg/mL黑磷N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，以及0.1mol/L硫酸铜水溶液。
混合10mL黑磷DMF溶液与3mL硫酸铜水溶液，得混合物；加热所述混合物5分钟，加热温度50℃，使所述混合物反应；分离经反应的混合物中的固体，洗涤干燥所述固体，即为铜纳米颗粒。
实施例3：
根据本发明方法，配制浓度为5mg/mL的红磷乙醇溶液，以及0.01mol/L醋酸铜水溶液。
混合20mL红磷乙醇溶液与10mL醋酸铜水溶液，得混合物；室温下搅拌所述混合物20分钟，搅拌速率200转/分钟，使所述混合物反应；分离经反应的混合物中的固体，洗涤干燥所述固体，即为铜纳米颗粒。
实施例4：
根据本发明方法，配制浓度为20mg/mL的白磷乙醚溶液，以及0.08mol/L的硝酸铜水溶液。
混合30mL白磷乙醚溶液与15mL甲酸铜水溶液，得混合物；室温静置所述混合物60分钟，使所述混合物反应；分离经反应的混合物中的固体，洗涤干燥所述固体，即为铜纳米颗粒。
图2为根据本发明的实施例1所制备的铜纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图谱。如图2所示，图谱中仅在2倍衍射角2θ为43.45°、50.54°、74.24°的位置出现衍射峰，分别对应于铜的(111)、(200)和(220)晶面(XRD用的是铜靶)，得到的产物纯度较高，没有其他的杂峰出现。图3是根据本发明的方法所制备的铜纳米颗粒的TEM透射电镜图，图4为图3中的铜纳米颗粒粒径统计图。从图3、4中可知，根据本发明的方法所制备的铜纳米颗粒，粒径较小，分布较为均匀，粒径范围为约为2～9nm，平均粒径约为5.1nm。
上述实施例用于例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求所列。

Claims (10)

1.一种制备铜纳米颗粒的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
配制磷溶液；
配制铜离子水溶液；
混合所述磷溶液与所述铜离子水溶液，得混合物；
令所述混合物反应；
分离所述经反应的混合物中的固体；以及
洗涤干燥所述固体，即得铜纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷溶液为磷溶于有机溶剂中所配制而成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述磷溶液中的磷为白磷、红磷或黑磷。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醚、苯或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷溶液中磷的浓度为0.1～50mg/mL。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜离子水溶液包括甲酸铜水溶液、硫酸铜水溶液、醋酸铜水溶液、硝酸铜水溶液或氯化铜水溶液中的至少一种。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铜离子水溶液中铜的浓度为1～100mmol/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物包括所述磷溶液和铜离子水溶液比例为1～10：1～5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合所述磷溶液与所述铜离子水溶液步骤中的所述混合操作包括震荡、超声、搅拌、球磨或涡旋中的至少一种。
10.一种铜纳米颗粒，其特征在于，所述铜纳米颗粒是由权利要求的1至9任一项所述的方法所制备。
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