JP2008516880A - ナノサイズの二酸化チタン粒子を合成する方法 - Google Patents
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Abstract
平均粒径が１５０ｎｍ未満である球形状ファクターと針状のＴｉＯ２，金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２を合成するための方法。当該発明の方法はＴｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４または金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を合成し、これらを１００℃より高い温度において飽和蒸気圧より高い圧力を加えて反応させるものである。当該圧力は密封反応器内での反応において発生する蒸気の圧力、外部から適用する圧力、または両方を合わせたものにより達成される。外部より圧力を上げる気体類は、好ましくはＡｒおよびＮ２のような不活性気体類であるが、不活性気体に限られることはない。
Description
本出願は、２００４年１０月１４日出願された“ナノサイズのＴｉＯ２の合成”という表題の米国仮出願第６０／６１８，７８１号につき優先権の利益を主張する。
本発明は、平均粒径が１５０ｎｍ未満の球形状ファクター（ｆａｃｔｏｒ；因子）および針状の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２粒子を合成するための方法である。
二酸化チタンは塗料、プラスチック、化粧品、インク、紙、化学繊維および光学的触媒のような種々の応用分野を有している材料である。ＴｉＯ２は現在硫酸塩および塩化物法を用いて世界中で生産されているが、この製法は純度が高くない比較的大きな粒子直径（サブミクロンレベル）を製造するので、超微小の特性を求める分野で本製法を適用すると問題が生じる。
種々の分野でナノサイズのＴｉＯ２への必要性が高まるのに従って、数多くの研究がこの分野で実施されてきた。しかしながら、ナノサイズのＴｉＯ２は実際に行なわれている製造方法では複雑さから高価格となるので広くは使用されていない。
この問題を解決するために、ナノサイズの純ＴｉＯ２、金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２の簡易な製造方法で製造効率を高めることによりナノサイズのＴｉＯ２の製造コストを引き下げることができるような製造方法を開発することが望ましい。
（本発明の開示）
本発明は、平均粒径が１５０ｎｍ未満の球形状ファクターおよび針状である二酸化チタン（ＴｉＯ２）、金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２粒子を合成する方法である。当該発明はＴｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４または金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を合成し、そののち１００℃より高い温度で飽和蒸気圧以上をこれらに適用して反応させる。当該加圧は密封反応器内で反応中に発生する水蒸気圧、外側から加える圧またはその両方により行われる。外側からの加圧の気体類は、好ましくはＡｒおよびＮ２のような不活性気体類が好ましいが、不活性ガスに限られることはない。
本発明は、平均粒径が１５０ｎｍ未満の球形状ファクターおよび針状である二酸化チタン（ＴｉＯ２）、金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２粒子を合成する方法である。当該発明はＴｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４または金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を合成し、そののち１００℃より高い温度で飽和蒸気圧以上をこれらに適用して反応させる。当該加圧は密封反応器内で反応中に発生する水蒸気圧、外側から加える圧またはその両方により行われる。外側からの加圧の気体類は、好ましくはＡｒおよびＮ２のような不活性気体類が好ましいが、不活性ガスに限られることはない。
これらのことおよび本発明の他の特徴、目的や利点については、好ましい実施形態および添付請求項とともに以下に記載する図についての以下の詳細な記述の事項からより良い理解がされるであろう。
（発明を実施するための最良の形態）
図１〜４に関連して、本発明の好ましい実施形態は以下のように説明されるであろう。
図１〜４に関連して、本発明の好ましい実施形態は以下のように説明されるであろう。
本開発の目的は１５０ｎｍ未満の一次粒径を有する純ＴｉＯ２、金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２を大量に合成する方法を開発することである。当該方法は最初にＴｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４または金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を溶液、スラリー、ケーキまたは乾燥粉末状で合成し、次いでその１つを密封反応器に入れる。当該密封反応器中で水の飽和蒸気圧以上、１００℃より高い温度にて熱処理を行って、Ｔｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４または金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４から、結晶ＴｉＯ２、金属ドープＴｉＯ２または金属被覆ＴｉＯ２をそれぞれ合成する。当該密封反応器における圧力は当該反応器内部で発生する水蒸気、当該反応器外部から与える水蒸気圧、当該反応器の外側から与える気体またはそれらの混合により達成される。
Ｔｉ（ＯＨ）４を合成するには、チタン原料にアルカリ性物質を加え、そののちｐＨを４以上に調整することでＴｉ（ＯＨ）４の形で水溶性チタンイオンを生成する。四塩化チタン、三塩化チタン、チタンオキシクロライドおよび硫酸チタンはチタン原料として使用できるが、本発明はこれらのチタン原料にだけ限らず水中に溶解できてチタンイオン類またはチタンイオン錯体類を形成できるいずれの有機または無機物質または混合物類も使用することができる。ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨはアルカリ性物質として使用できるが、本発明はそれに制限されず、水に溶け溶液のｐＨを高めるのであれば、いずれのアルカリ性物質でも使用できる。
生成したＴｉ（ＯＨ）４は遠心分離および限外ろ過系を用いる数回の水洗浄工程でそこに残留している不純なイオン類を除去する。濃縮および乾燥工程により、水洗浄したＴｉ（ＯＨ）４は溶液、スラリー、ケーキまたは乾燥粉末の状態で得ることができる。
当該水可溶性チタン原料中に１種以上の金属塩類を入れることで金属ドープＴｉ（ＯＨ）４が得られる。当該チタンと金属が溶解している溶液に当該アルカリ性物質を加えて水可溶性金属イオンおよびチタンイオンを共沈させ、そののち当該溶液のｐＨを上記のように４以上に調整する。上記したように本発明では、これだけに限らないが四塩化チタン、三塩化チタン、チタンオキシクロライドまたは硫酸チタンをチタン源として使用する。同じように本発明はアルカリ性物質としてこれだけに限らないがＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨが使用できる。Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、ＡｌおよびＳｉの水溶性塩類が金属イオン源として使用できるが、本発明はそれらに限られず全ての水溶性金属塩類が同じように使用できる。共沈した金属ドープＴｉ（ＯＨ）４は数回の遠心および限外ろ過系を用いた水洗浄工程を受け、それに残存している不純なイオン類を除去する。水洗浄金属ドープＴｉ（ＯＨ）４生成物の検定結果として、添加した金属成分が検出され、アルカリ物質を添加した時にＴｉイオンと共にそれは共沈したと考えられる。水洗浄金属ドープＴｉ（ＯＨ）４は上記のような濃縮および乾燥工程により溶液、スラリー、ケーキおよび乾燥粉末の形状で得られる。
金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を合成するには、アルカリ性物質をチタン原料に加え、ｐＨを４以上に調整して水溶性チタンイオンをＴｉ（ＯＨ）４の形とする。四塩化チタン、三塩化チタン、チタンオキシクロライドまたは硫酸チタンはチタン源として使用できるが、本発明はこれらに限らずに水に溶解し、チタンイオン類またはチタン錯体イオン類を形成することができる全ての有機および無機物質類または混合物を使用することができる。ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨはアルカリ性物質として使用できるが、本発明ではこれらに限らず水に溶解して当該溶液のｐＨを上昇させるアルカリ性物質であれば全て使用できる。生成したＴｉ（ＯＨ）４につき３〜４回の水洗浄工程を行い、不純物類を完全に除去したあと、蒸留水中で超音波処理の手段で分散させる。
１種以上の金属塩類の望ましい量を分散したＴｉ（ＯＨ）４へ添加した後、５分より長い時間熟成する。当該熟成は１００℃未満であることが好ましい。本発明ではＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、ＡｌおよびＳｉの水溶性塩類が金属塩類として使用できるが、本発明の実施はこれらに限られず、全ての水溶性金属塩が使用できる。熟成後、当該生成物につき２〜３回の水洗浄工程を行い不純なイオン類を除去することにより金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を得る。水洗浄した金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４に関する分析の結果、添加した金属成分が検出されるので、当該添加金属イオン類はＴｉ（ＯＨ）４粒子の表面に吸着されると考えられるが、当該金属がＴｉ（ＯＨ）４粒子に加わる正確な機構は本発明者等には分からない。水洗浄した金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４は濃縮および乾燥工程により溶液、スラリー、ケーキまたは乾燥粉末の形状で得られる。
既に述べたように、水洗浄Ｔｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４、金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４は水分含量および濃度の程度により溶液、スラリー、ケーキまたは乾燥粉末の形状になりうる。生産効率に求められるものを考えると、高チタン含量であるケーキまたは乾燥粉末の形状を選ぶことが望ましい。しかし当該生成物に含有される水分量が密封反応器内での反応において低すぎたり、存在しなかったりする場合、（１）当該相変態の反応は、濃縮された水または水蒸気が存在しない場合、当該反応器内部に濃縮水または水蒸気が存在する場合に比べると、例えば水存在下での反応温度が１６０℃で、水なしでの反応温度は３００℃でなければならないように１００℃より差が大きいように高い温度を必要とすること、（２）ＴｉＯ２の表面における色変化（通常黄色）が見られること、（３）当該生成した粒子が過剰に硬いため粉砕工程でミクロ状に細かい粒子を得ることが困難であることなどの問題が存在する。
不定形なＴｉＯ２をアナターゼＴｉＯ２へ確実になるようにし、上記した黄変を防止するように反応温度を下げるためには、反応器中にある程度の濃縮水が絶対必要である。通常は乾燥粉末でさえもＴｉ（ＯＨ）４＝ＴｉＯ２＋２Ｈ２Ｏの反応で当該反応器中に少量の水が生じる。当該反応器での圧力を水の飽和蒸気圧以上に維持することで、当該反応器中の濃縮水の量は保証される。前に検討したように、当該圧力は反応からでる水蒸気、外部から当該反応器に導かれる水蒸気、不活性気体のような気体またはそれらの組合せで加えられうる。
上で述べた問題は当該生成物（Ｔｉ（ＯＨ）４、金属ドープＴｉ（ＯＨ）４、および金属被覆Ｔｉ（ＯＨ）４）中の水分含量に密接に関連していることを確かめるために、我々は以下の実験を行った。
ケーキ状または乾燥Ｔｉ（ＯＨ）４粉末を当該密封反応器に入れ、そののち飽和蒸気圧および１６０℃の条件下で２時間反応させた。それにより得られた相が結晶性ＴｉＯ２であった。それに反して、ケーキ状または乾燥Ｔｉ（ＯＨ）４粉末を開口反応器に入れ、大気圧で３００℃の条件下で３時間反応したところ、それにより得られた相は黄色を呈する非結晶性相であった。これらの結果から、当該反応器および当該反応器内部の水蒸気または濃縮水に適用する圧力が非結晶から結晶形への相変化に関連する温度と色の変化の源であったと考えている。
圧力の効果について検討するために、ケーキ状または乾燥Ｔｉ（ＯＨ）４を密封反応器に入れて、そののち１６０℃で２時間反応した。そののち圧力実験につきアルゴン気体を反応器の外から加えて飽和蒸気圧、２．０７×１０６Ｎ／ｍ２および３．４５×１０６Ｎ／ｍ２に対してそれぞれ行った。全ての３試料が同じアナターゼ結晶相を示した。この結果から、圧力は非結晶性Ｔｉ（ＯＨ）４から結晶性Ｔｉ（ＯＨ）４への相変化に関する温度に対して影響しない、または殆どしないことが立証された。
濃縮水または水蒸気の効果を検討するのに、ケーキ状または乾燥Ｔｉ（ＯＨ）４を除湿気の条件下で密封反応器に入れ、そののち飽和蒸気圧に相当する圧である窒素を加えて１６０℃で２時間反応させた。それにより得られた相は非結晶性で、黄色を呈した。
これらの実験から当該相の非結晶から結晶への変化、色の変化およびケーキ状または乾燥粉末中の硬質ＴｉＯ２の生成に関係する温度上昇を防止するため、反応中では水蒸気の損失を最小にすることが望ましいと考えられる。本発明は、当該密封反応器内での反応を外部から水蒸気、気体または水蒸気と気体からなる２種以上の混合気体を供給して起こす方法で達成される。本発明は例としてＴｉＯ２の製造に関して説明したが、当該記述した工程は金属ドープＴｉＯ２および金属被覆ＴｉＯ２の製造も以下に示す実施例と同じやり方で行うことができる。
チタニウムオキシクロライド（約５０重量％でＨ２Ｏ中にＴｉＣｌ４を溶解する）の４４０ｃｃを１，５６０ｃｃの蒸留水中に加えた。チタニウムオキシクロライドが完全に溶解した後、アンモニア水を加えて最終ｐＨを６．５に調整した。そののち当該生成物を水で洗浄することで不純物のイオン類を除去した。不純イオン群を除去したＴｉ（ＯＨ）４をそののちろ過系を用いて濃縮し、６０℃で１２時間乾燥した。乾燥した試料を密封反応器に入れ、当該密封反応器の圧力をアルゴンで０．８３×１０６Ｎ／ｍ２に調整した後、１６０℃で２時間反応した。内部に発生したアンモニア気体を、反応後の密封反応器に外部からの水の繰返し供給工程で除去し、水蒸気と気体を排出した後、常温まで冷却した。この工程によりＴｉＯ２粉末が得られた。当該粉末は約１０ｎｍの一次粒径（図１（ａ）参照）を有し、アナターゼＴｉＯ２の結晶相を現した（図１（ｂ）参照）。
チタンオキシクロライド（約５０重量％でＨ２Ｏ中にＴｉＣｌ４を溶解する）の７７ｃｃを２７３ｃｃの蒸留水に注入し、当該溶液に０．２２ｇのＡｇＮＯ３を添加した。チタンオキシクロライドおよびＡｇＮＯ３が完全に溶解した後、約７０ｃｃのアンモニア水を加えて最終ｐＨを６．５に調整した。そののち当該生成物を水で洗浄することで不純なイオン類を除去した。限外ろ過を用いて１ＭのＡｇドープＴｉ（ＯＨ）４を調製した後、これを密封反応器に注入し、そののち１６０℃で２時間反応した。図２（ａ）〜（ｅ）は反応した試料に関する分析結果を示している。
反応後に得られたＡｇドープＴｉＯ２は約１０ｎｍの一次粒径を有するアナターゼＴｉＯ２を形成した（図２（ａ）および（ｂ）を参照）。ドープＡｇは銀そのもの、または酸化銀の形で存在していると考えられる（図２（ｃ）および２（ｄ）を参照）。図２（ｅ）は種々の元素でドープされたＴｉＯ２のＵＶ−可視吸収を示している。ドープされた元素により異なる吸収が現れることを知ることができる。
チタンオキシクロライド（約５０重量％でＨ２Ｏ中にＴｉＣｌ４を溶解する）の７．７ｃｃを３４２．３ｃｃの蒸留水に注入し、当該溶液に０．７１７ｇの塩化クロム（ＩＩＩ）六水塩を添加した。チタンオキシクロライドおよびクロム化合物類が完全に溶解した後、約１０ｃｃのアンモニアを加えて最終ｐＨを９に調整した。そののち当該生成物を水で洗浄して不純なイオン類を除去した。不純イオン類を除去した０．１ＭのＣｒドープＴｉ（ＯＨ）４溶液を密封反応器に注入し、その後に１５０℃で３時間反応した。
こうして生成したＣｒドープＴｉＯ２は針形状ファクター（長径＝〜１００ｎｍ、短径＝〜２０ｎｍ）（図３（ａ）および（ｂ））のアナターゼＴｉＯ２であることを現していた。この工程によりＣｒが〜５重量％ドープしたＴｉＯ２粉末が調製された（図３（ｃ）参照）。
チタンオキシクロライド（約５０重量％でＨ２Ｏ中にＴｉＣｌ４を溶解する）の７７ｃｃを２７３ｃｃの蒸留水に注入した。チタンオキシクロライドを完全に溶解した後、約７０ｃｃのアンモニア水を添加して最終ｐＨを６．５に調整した。当該生成物を水で洗浄することで不純なイオン類を除去した後、超音波処理により分散させた。当該分散させたＴｉ（ＯＨ）４に０．２２ｇのＡｇＮＯ３を注入した後、常温で１時間放置した。当該生成物から水による２〜３回の洗浄により不純なイオン類を除去し、熟成を行うとＡｇ被覆Ｔｉ（ＯＨ）４が得られた。１ＭのＡｇ被覆Ｔｉ（ＯＨ）４を密封反応器に注入し、その後に１７０℃で２時間反応させた。
約１０ｎｍの一次粒径を有する結晶相のＡｇ被覆ＴｉＯ２が形成した（図４（ａ）および（ｂ）参照）。銀は純銀または酸化銀の形で存在することが立証された（図４（ｃ）および（ｄ）参照）。
（産業上の利用可能性）
本発明は、例に過ぎず添付請求項で説明した本発明の目的を制限するものではない幾つかの好ましい実施形態および代わりになる実施形態に関して記述した。
本発明は、例に過ぎず添付請求項で説明した本発明の目的を制限するものではない幾つかの好ましい実施形態および代わりになる実施形態に関して記述した。
Claims (18)
- 密閉反応容器の中で少なくとも水の飽和蒸気圧および１００℃より高い温度にてＴｉ（ＯＨ）４を反応させてＴｉＯ２粒子を生産する工程を含んでいる、二酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を合成する方法。
- 当該反応工程の前に、水溶性チタンイオン類またはチタン錯体イオン類の溶液へアルカリ性物質を加えて当該混合物のｐＨを４以上に調整することによりＴｉ（ＯＨ）４を合成する工程を更に含んでいる、請求項１の方法。
- 前記水溶性チタンイオンは四塩化チタン、三塩化チタン、チタンオキシクロライドおよび硫酸チタンを含んでいる群より選ばれる、請求項２の方法。
- 前記アルカリ性物質はＮａＯＨ、ＫＯＨおよびＮＨ４ＯＨを含む群より選ばれる、請求項２の方法。
- Ｔｉ（ＯＨ）４を合成した後で、当該反応工程の前に前記Ｔｉ（ＯＨ）４から不純なイオン類を除去する工程を更に含んでいる、請求項２の方法。
- 前記圧力は当該反応容器の内部からの水蒸気、当該反応容器の外からの水蒸気、当該反応容器の外から供給される気体、またはそれらの混合で与えられる、請求項１の方法。
- 前記の気体は不活性気体である、請求項６の方法。
- 前記アルカリ性物質を添加する前に、金属イオンを有する少なくとも１種の水溶性金属塩を水溶性チタンイオン類またはチタン錯体イオン類に添加し、前記金属イオンおよび前記チタンイオンを金属ドープＴｉ（ＯＨ）４として共沈させる工程を更に含み、前記反応工程により生産された前記ＴｉＯ２の粒子が金属ドープＴｉＯ２である、請求項２の方法。
- 前記水溶性金属塩はＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、ＡｌおよびＳｉの水溶性金属塩類を含む群より選ばれる、請求項８の方法。
- 不純なイオン類を除去した後で、当該反応工程の前に前記Ｔｉ（ＯＨ）４を蒸留水中、超音波処理で分散させる工程を更に含んでいる、請求項５の方法。
- 前記分散Ｔｉ（ＯＨ）４へ少なくとも１種類の水溶性金属塩を添加する工程、及び、当該反応工程前に金属塩と分散したＴｉ（ＯＨ）４の混合物を少なくとも５分間熟成させる工程を更に含んでおり、それにより前記反応工程で製造される前記ＴｉＯ２の粒子が金属被覆ＴｉＯ２である、請求項１０の方法。
- 前記熟成工程は１００℃未満の温度で行われる、請求項１１の方法。
- 前記水溶性金属塩類はＡｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｓｒ、ＡｌおよびＳｉの水溶性金属塩類を含んでいる群より選ばれる、請求項１１の方法。
- 前記ＴｉＯ２の粒子は、一次粒子の平均サイズが１５０ｎｍ未満である、請求項１の方法。
- 前記ＴｉＯ２の粒子は球形状ファクターの粒子を含む、請求項１の方法。
- 前記ＴｉＯ２の粒子は針状形の粒子を含む、請求項１の方法。
- 前記Ｔｉ（ＯＨ）４の濃縮および乾燥の工程を更に含む、請求項５の方法。
- 前記濃縮および乾燥Ｔｉ（ＯＨ）４をＴｉ（ＯＨ）４の濃度の程度により、溶液、スラリー、ケーキまたは乾燥粉末の形態で製造する、請求項１７の方法。
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