KR101958625B1

KR101958625B1 - 목재 열수 추출물을 이용한 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자

Info

Publication number: KR101958625B1
Application number: KR1020170047752A
Authority: KR
Inventors: 조민호; 박해준; 김동호
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2017-04-13
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2019-03-15
Also published as: KR20180115438A

Abstract

본 발명은 목재 열수 추출물을 이용한 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 목재 열수 추출물을 획득하는 단계, 상기 목재 열수 추출물 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는 전이금속 나노 입자의 제조 방법; 이에 의해 제조된 전이금속 나노 입자; 및 목재 열수 추출물이 포함된 전이금속 나노 입자에 관한 것이다.

Description

목재 열수 추출물을 이용한 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자{METHOD FOR PREPARING TRANSITION METAL NANO PARTICLES USING HOT WATER EXTRACT OF WOODCHIP AND TRANSITION METAL NANO PARTICLES PREPARED BY THE SAME}

본 발명은 목재 열수 추출물을 이용한 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 독성 화합물, 비극성 용매, 합성 첨가물 등의 사용이 요구되지 않아 친환경적이고, 생체 적합성 및 안정성이 우수한 전이금속 나노 입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전이금속 나노 입자에 관한 것이다.

나노 입자란 적어도 한 차원이 100㎚ 이하인 입자이다. 나노 입자 중 특히 금속 나노 분말의 경우 종류가 다양한 만큼 응용 범위도 대단히 넓다. 금속 나노입자들은 벌크 입자와는 다른 독특한 광학적, 자기적, 전기적, 화학적 특성 때문에 여러 산업분야에 이용되고 있으며, 이때 입자의 성능은 입자의 크기와 분포에 영향을 받는다.

현재 활용되고 있는 금속 나노 입자의 제조방법으로는 크게 물리적 제조법과 화학적 합성법으로 나눌 수 있다. 물리적 제조법의 경우 기상에서의 균질 핵 생성과 응축을 통해 제조하는 가스 응축법과 벌크 금속을 분쇄하여 나노화 하는 기계적 분쇄법이 있다. 하지만 특히 기계적 분쇄법의 경우 분쇄하는 입자의 크기에 한계가 있고 입자의 입도 분포와 입자의 크기가 크다는 것이 최대 단점이다. 또한 입자를 분쇄하기 위해 많은 에너지와 설비 비용이 들지만 그에 비해 제조되는 양이 매우 작은 실정이다.

화학적 합성법의 경우 최근 가장 많이 사용하는 방법으로 반응이 일어나는 영역에 따라 기상반응, 액상반응, 고상 반응으로 분류할 수 있다. 화학반응에서는 반응에 수반되는 에너지를 활용할 수 있으므로 적은 양의 에너지 투입으로 합성이 가능하며 합성 반응의 속도가 빠르고 균일한 반응 제어가 가능하다는 장점이 있다. 하지만 이러한 장점에도 불구하고 불순물 제거가 어렵다는 문제가 존재한다. 가장 큰 불순물이 환원제라고 할 수 있는데 환원이 완료된 나노입자 용액으로부터 환원제를 다시 제거하는 과정에서 환원제가 확실히 제거되지 않을뿐더러 그 과정 또한 매우 복잡하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 최근 전자빔을 이용한 금속 나노입자 제조방법이 이용되고 있다. 예를 들어 방사선을 이용한 나노 물질 제조방법에 관해서 등록특허 제10-0425976호에 방사선 조사에 의한 나노미터 크기의 은 콜로이드 제조방법 및 그 나노미터 크기의 은 콜로이드가 개시되어 있는데, 여전히 콜로이드 안정제와 같은 추가적인 유해 물질을 포함하는 문제가 있다.

따라서, 친환경적이고, 생체 적합성 및 안정성이 우수하며, 이와 같은 독성 화합물, 비극성 용매, 합성 첨가물 등의 사용이 요구되지 않는 방식의 나노 입자 생산 공정이 제공되는 경우 임상 및 생물의학적 활용에 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.

이에 본 발명의 한 측면은 독성 화합물, 비극성 용매, 합성 첨가물 등의 사용이 요구되지 않는 전이금속 나노 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 은 나노 입자의 제조방법에 의해 제조되어 친환경적이고, 생체 적합성 및 안정성이 우수한 은 나노 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 목재 열수 추출물 성분이 나노 입자에 안정화제 역할로 포함된 전이금속 나노 입자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 견지에 의하면, 목재 열수 추출물을 획득하는 단계; 상기 목재 열수 추출물 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면, 본원발명에 의해 제조된 전이금속 나노 입자가 제공된다.

본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 목재 열수 추출물이 포함된 전이금속 나노 입자가 제공된다.

본 발명에 의하면, 종래의 물리화학적 전이금속 나노 입자의 제조 방법과 달리 유해 물질이 완벽히 배제된 생체친화적 및 환경친화적 전이금속 나노입자를 우수한 전환율로 획득할 수 있으며, 이를 활용하여 임상, 생물의학 산업 등을 비롯한 다양한 산업에 적용할 수 있는 전이금속 나노 소재를 안정적 및 대량생산적으로 제공할 수 있다.

도 1은 제조예 1 및 2에 의해 합성된 금과 은 나노입자 용액의 UV-vis 스펙트럼을 나타낸 것으로 금과 은 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 공명 (Surface plasmon resonance) 스펙트럼을 보여주고 있다.
도 2는 제조예 1에 의해 합성된 금 나노입자의 투과전자현미경 촬영 결과로 금 나노입자의 크기, 형태 그리고 표면 상태를 보여준다.
도 3는 제조예 2에 의해 합성된 은 나노입자의 투과전자현미경 촬영 결과로 은 나노입자의 크기, 형태 그리고 표면 상태를 보여준다.
도 4는 투과전자현미경 부속장비인 에너지 분산형 분광분석법 (Energy dispersive X-ray spectroscopy)을 통하여 제조예 1 및 2에 의해 합성된 금과 은 나노입자의 원소분석 결과를 각각 보여준다.
도 5는 투과전자현미경 부속장비인 제한시야 전자회절 장치(Selected area electron diffraction)를 통하여 제조예 1 및 2에 의해 합성된 금과 은 나노입자의 회절분석 결과이며, 전형적인 금과 은 나노입자의 회절 양상을 나타내고 있다.
도 6은 엑스선 회절분석기 (X-ray diffractometer)를 통하여 제조예 1 및 2에 의해 합성된 금과 은 나노입자의 회절분석 결과이며, 전형적인 금과 은 나노입자의 결정 양상을 나타내고 있다.
도 7은 제조예 1 및 2의 금과 은 나노입자 합성 용액을 투석하여 잔여 염을 제거한 후 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometer)를 통한 금과 은 나노입자로의 전환율을 분석한 결과이다.
도 8은 금과 은 전구체 염의 농도에 따른 반응 용액의 UV-vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 금과 은 나노입자 합성 반응 용액의 pH에 따른 UV-vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 목재 열수 추출물의 농도에 따른 금과 은 나노입자 반응 용액의 UV-vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 온도에 따른 금과 은 나노입자 반응 용액의 UV-vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 가시광선의 광도에 따른 금과 은 나노입자 반응 용액의 UV-vis 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 순수 천연 재료인 목재 열수 추출물을 나노 입자 합성에 필요한 환원제 및/또는 안정화제로 사용하고, 가시광선 에너지를 산화/환원 반응 유도를 위한 활성화 에너지로 활용하여 전이금속 나노 입자를 제공하는 기술에 관한 것으로, 따라서 인체에 유해한 성분이 포함되지 않은 친환경적인 전이금속 나노 입자를 제조할 수 있다.

보다 상세하게 본 발명에 의하면, 목재 열수 추출물을 획득하는 단계; 상기 목재 열수 추출물 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법이 제공된다.

상기 목재 열수 추출물을 획득하는 단계는 예를 들어, 물 100 중량부 당 목재 분말 1 내지 20 중량부를 첨가하여 가열하는 단계; 고형물을 제거하는 단계; 및 여과 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

상기 목재 분말은 물 100 중량부 당 1 내지 20 중량부로 혼합된 후 가열되는 것이 바람직하며, 상기 목재 분말의 양이 물 100 중량부 당 1 미만인 경우에는 반응 용액의 부피가 증가하는 문제가 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우에는 목재분말이 물을 흡수하여 열수추출 액상을 분리하는데 문제가 있다. 바람직하게, 물 100 중량부 당 목재 분말 3 내지 6 중량부, 예를 들어 물 100 중량부 당 목재 분말 약 5 중량부 를 첨가하여 가열하는 단계를 수행한다.

한편, 상기 가열하는 단계는 100 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되며, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도 범위에서 수행된다. 상기 가열하는 단계의 온도가 100℃ 미만인 경우에는 목재분말의 열수추출 효율상 문제가 있으며, 150℃을 초과하는 경우에는 에너지 사용량 대비 열수 추출 효율성이 감소될 수 있는 문제가 있다.

상기 가열하는 단계는 10 내지 60 분 동안 수행될 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니고, 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 고형물을 제거하는 단계는 원심분리, 여과 등의 방법을 통하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여과 단계는 GF/C 유리섬유 필터(glass fiber filter), 와트만 여과지(whatman filter paper) 등을 통하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고형물을 제거하는 단계와 여과 단계는 액상의 추출물 이외의 고형분 및 불순물 성분을 제거할 수 있는 어떠한 방식으로도 수행될 수 있으며, 고형물 분리 및 여과 단계가 단일의 단계로도 수행될 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 상기 목재 분말은 특정 수종의 목재의 분말에 제한되는 것은 아니며, 다양한 수종의 목재 분말의 혼합을 사용할 수도 있다. 예를 들어 수피가 제거된 혼합 목재 우드칩을 사용할 수 있다.

한편, 상기 목재 열수 추출물은 첨가된 목재의 중량에 따라 1 내지 100배 희석하여 사용할 수 있다.

상기 목재 열수 추출물은 전이금속 염을 제외한 전이금속 나노 입자 전구체 수용액 중량의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 함량으로 포함되는 것이다. 다만, 상기 목재 열수 추출물의 첨가량은 목재 열수 추출물 제조 시 첨가된 목재의 중량에 따라 변할 수 있다.

상기 전이금속 염은 0.1 내지 100 mM의 농도로 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 포함되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 mM의 농도로 포함되는 것이다.

상기 전이금속 염의 함량이 0.1 mM 농도 미만인 경우에는 생성되는 전이금속 나노 입자의 양이 상대적으로 작아지므로 비경제적인 경향이 있고, 100 mM의 농도를 초과하는 경우에는 나노입자로의 전환율이 감소되는 경향이 있으므로 추가적으로 최적 조건을 설정해야 되는 문제가 있다.

본 발명이 적용될 수 있는 전이금속 나노입자는 은, 금, 백금, 구리, 코 철, 아연 등을 포함하는 4족, 7족 8족, 9족, 10족, 11족 및 12족의 전이금속 나노입자로부터 선택될 수 있다.

한편, 전이금속 염을 형성하는 염의 형태는 특히 제한되는 것은 아니며, 질산염, 과소산염, 염소산염, 염화염, 염화나트륨염, 염화칼륨염 등으로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 상기 전이금속 염은 질산은(AgNO₃), 과소산은(AgClO₄), 염소산은(AgClO₃), 염화금(HAuCl₃, HAuCl₄), 금염화발트, 니켈, 팔라듐, 타이타늄, 망가니즈,나트륨(NaAuCl₄), 염화금칼륨(K(AuCl₄) 및 염화백금산(H₂PtCl₆6H₂O, H₂PtCl₄H₂O)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며, 전이금속 이온은 제공할 수 있는 전이금속 염이라면 모두 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 가시광선을 조사하는 단계의 가시광선의 강도는 25 이상 400 μmole·m^-2s^-1 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 200 μmole·m^-2s^-1의 강도로 수행되는 것이 보다 바람직하다.

상기 가시광선을 조사하는 단계의 가시광선의 강도가 25 μmole·m^-2s^-1 미만인 경우에는 전이금속 나노 입자의 환원이 불충분하게 수행될 수 있고, 400 μmole·m^-2s^-1 를 초과하는 경우에는 강도 증가에 따른 전이금속 나노 입자의 환원력 증가 효과가 크지 않아 공정 경제 상 바람직하지 않다.

상기 가시광선의 광원은 특히 제한되는 것은 아니며, LED(Light emitting diode, 발광 다이오드) 등과 같이 가시광을 제공할 수 있는 모든 광원을 의미한다.

한편, 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액의 온도는 20℃ 내지 50 ℃로 유지되는 것이 바람직하며, 상기 온도가 20 ℃ 미만인 경우에는 전이금속 나노 입자의 환원이 불충분하게 수행될 수 있고, 50℃를 초과하는 경우에는 온도 증가에 따른 전이금속 나노 입자의 환원력 증가 효과가 크지 않고 오히려 저하되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.

예를 들어, 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계는 목재 열수 추출물 1 이상 5 wt% 미만 및 금염 0.1-1mM을 포함하며, pH가 3 내지 7로 조절된 금 나노 입자 전구체 수용액을 이용하여 수행될 수 있다.

보다 상세하게, 예를 들어 금 나노입자 합성에 있어서 초순수 100 중량부 당 10 중량부로 포함된 목재 열수추출물 여과액의 농도를 초순수를 이용하여 10배 희석하고 용액의 pH를 NaOH를 이용하여 pH7로 조정할 수 있다. 상기 목재 열수추출물의 경우 희석배율은 1 내지 100배 희석하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 10배 희석하는 것이다. 희석된 목재 열수추출물의 pH는 pH3 내지 pH11로 조정하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 pH5 내지 pH7로 조정하는 것이다. pH가 조정된 상기 반응액에 금 염을 0.5 mM의 농도로 pH가 조정된 반응액에 첨가함과 동시에 가시광선 (Light emitting diode, LED)을 조사할 수 있다.

상기 금 염의 농도는 0.1 mM 내지 10 mM이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 mM 내지 2 mM이다. 가시광선의 광량은 25 umol/m²/s¹ 이상 조사하는 것이 바람직하며, 경제성 고려 시 50 내지 100 umol/m²/s¹ 조사하는 것이 보다 바람직하다. 반응온도는 20℃ 이상이 바람직하며, 경제성 고려 시 30 내지 40℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 15분 이상 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 시간 반응하는 것이다.

한편, 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계는 목재 열수 추출물 1 내지 10 wt% 및 은염 1 내지 200mM을 포함하며, pH가 11 이상으로 조절된 은 나노 입자 전구체 수용액을 이용하여 수행될 수 있다.

보다 상세하게, 예를 들어 은 나노입자 합성의 경우 초순수 100 중량부 당 10 중량부로 포함된 목재 열수추출물 여과액의 농도를 초순수를 이용하여 10배 희석하고 용액의 pH를 NaOH를 이용하여 pH13으로 조정할 수 있다. pH가 조정된 상기 반응액에 은 염을 10 mM의 농도로 pH가 조정된 반응액에 혼합함과 동시에 가시광선 (Light emitting diode, LED)을 조사할 수 있다.

상기 은 염의 농도는 1 mM 내지 200 mM로 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 mM 내지 20 mM의 농도로 첨가하는 것이다. 가시광선의 광량은 25 μmol/m²/s¹ 이상 조사하는 것이 바람직하며, 경제성 고려 시 50 내지 100 μmol/m²/s¹ 조사하는 것이 보다 바람직하다. 반응 온도는 20℃ 이상이 바람직하며, 경제성 고려 시 25 내지 30℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 15분 이상 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 시간 반응하는 것이다.

나아가, 본 발명에 의하면, 상술한 본 발명의 전이금속 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 나노 입자가 제공된다.

본 발명의 전이금속 나노 입자는 단일의 분리된 입자 형태 및/또는 은 나노 입자의 복합체(agglomer) 형태로 획득될 수 있다.

나아가, 본 발명에 의하면, 상술한 본 발명의 나노 입자의 제조 방법에 의해 제조되어 목재 열수 추출물이 안정화제 및 피복제로 포함된 은 나노 입자가 제공된다.

이론적으로 전이금속 이온이 나노입자 수준으로 금속화 되었다는 것은 이 반응에 사용된 환원제 및 안정화제가 있을 경우에만 가능하며, 그렇지 않은 경우에는 금속 이온은 지속적으로 환원 반응이 일어나고 나노 수준의 금속입자는 서로 당기는 힘이 있기 때문에 커다란 금속을 형성하게 된다.

즉, 본 발명에 의해 획득된 전이금속 나노 입자는 제조 공정에서 사용된 목재 열수 추출물 성분이 최종 생성물인 전이금속 나노 입자에 포함되는 것이며, 전자 현미경 이미지 상에서 사용된 목재 열수 추출물이 피복된 것을 관찰할 수 있다.

한편, 본 발명에 의해 획득되는 나노 입자는 평균 입경이 0 초과 100nm 이하인 것이며, 바람직하게 상기 나노 입자는 평균 입경이 5 내지 50nm, 예를 들어 3 내지 20nm 의 구형 입자인 것이다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

1. 목재 열수 추출물의 제조

수피가 제거된 혼합목재 우드칩(대동산업주식회사, 대한민국)을 수돗물로 3회 세척 후, 추가로 초순수로 3회 재세척하여 수분으로 인한 중량의 변화가 없을 때까지 건조시켰다.

건조된 우드칩은 미분쇄기(Korea medi, 대한민국)를 이용하여 분말화 한 뒤 420 um 채에 걸러진 미분말을 준비하였다.

초순수 (Deionized water)에 상기 목재분말을 초순수 100 중량부 당 목재 10 중량부로 첨가하여 121에서 20분 동안 가열한 후 원심분리를 통하여 고형물을 제거하고, 추가적으로 GF/C 유리섬유 필터로 여과하여 목재 열수 추출물을 획득하였다.

2. 금 나노입자의 제조

제조예 1

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 10배 희석하였다. 획득된 용액의 pH를 NaOH를 이용하여 pH7으로 조정하였다. pH가 조정된 상기 반응액에 HAuCl₄·3H₂O를 0.5 mM의 농도로 첨가함과 동시에 가시광선 (100 umol/m²/s¹)을 조사하였다. 반응 온도는 30℃로 유지하였으며, 4시간 동안 진행하였다.

비교 제조예 1

초순수의 pH를 NaOH를 이용하여 pH7으로 조정하였다. pH가 조정된 상기 반응액에 HAuCl₄·3H₂O를 0.5 mM의 농도로 pH가 조정된 반응액에 첨가함과 동시에 가시광선 (100 umol/m²/s¹)을 조사하였다. 반응 온도는 30℃로 유지하였으며, 4시간 동안 진행하였다.

2. 은 나노입자의 제조

제조예 2

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 2배 희석하였다. 획득된 용액의 pH를 NaOH를 이용하여 pH13으로 조정하였다. pH가 조정된 상기 반응액에 AgNO₃를10 mM의 농도로 pH가 조정된 반응액에 혼합함과 동시에 가시광선 (100 umol/m²/s¹)을 조사하였다. 반응 온도는 25℃로 유지하였으며, 1시간 동안 진행하였다.

비교 제조예 2

초순수의 pH를 NaOH를 이용하여 pH13으로 조정하였다. pH가 조정된 상기 반응액에 AgNO₃를10 mM의 농도로 pH가 조정된 반응액에 첨가함과 동시에 가시광선 (100 umol/m²/s¹)을 조사하였다. 반응 온도는 25℃로 유지하였으며, 1시간 동안 진행하였다.

3. 전이금속 (금과 은) 나노입자의 생성 확인

(1) UV/vis 스펙트럼 확인

상기 각 제조예의 과정이 종료된 반응액 내에 나노입자의 합성 유무 및 정도를 확인하기 위하여 UV-vis spectrophotometer (Biochrome, Cambridge, UK)를 사용하여 흡광도를 측정하였다.

그 결과 도 1에 나타난 바와 같이 제조예 1 및 2에 의해 획득된 금과 은 나노입자의 최대 흡광 파장은 각각 540 nm 그리고 401 nm로 확인되었으며, 그 주변으로 뚜렷한 밴드를 형성한 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존에 알려진 금과 은 나노입자의 전형적인 표면 플라스몬 공명 현상과 일치하는 결과이며, 따라서 본 발명을 통해서 금과 은 나노입자가 합성됨을 확인하였다.

반면, 비교제조예 1 및 2에서는 표면 플라스몬 공명 현상을 의미하는 스펙트럼 곡선을 확인할 수 없었다.

(2) 전자현미경에 의한 확인

고해상도의 투과전자현미경(FE-TEM Tecnai G² F20, FEI)을 이용하여 상기 제조예 1 및 2에서 획득한 결과물을 특성을 확인하였다.

도 2 및 도 3은 각각 제조예 1 및 2의 금과 은 나노입자를 투과전자현미경을 이용하여 촬영한 사진으로써, 나노입자들의 대략적인 크기와 모양을 확인할 수 있다. 또한 나노입자가 피복된 형태임을 확인할 수 있다.

도 4는 상기 제조예 1 및 2에서 합성된 나노입자 용액을 전자현미경 용 구리 격자판 위에 일정량을 건조 후 투과전자현미경 부속장비인 에너지분산형 분광기(Energy dispersive X-ray spectroscopy)를 활용하여 원소분석한 결과로서 금과 은 나노입자가 합성되었음을 보여주고 있다.

도 5는 각각 상기 제조예 1 및 2에서 합성된 금과 은 나노입자의 결정성을 투과전자현미경 부속장비를 활용한 제한시야 전자회절 분석(Selected area electron diffraction) 분석한 결과로서 전형적인 금과 은 나노입자 결정 양상을 확인하였다.

(3) 엑스선 회절 분석

도 6은 상기 제조예 1 및 2에서 합성된 나노입자들의 결정성을 엑스선 회절분석기(X’Pert Pro MRD X-ray diffractometer, PANanalytical)를 활용하여 재차 확인한 결과이다. 상기 분석의 시편은 실리콘 와퍼(Silicon wafer) 위에 합성 반응액을 도포하여 건조시켜 준비하였으며, 분석 결과 전형적인 금과 은 나노입자 결정 양상을 확인하였다.

(4) 금과 은 나노입자의 합성 전환율

도 7은 상기 제조예 1 및 2에서 합성된 금과 은 나노입자의 합성 전환율을 나타내는 도표로서, 아래의 공식을 적용하였다.

전환율 = (생산된 나노입자/이론적 나노입자) × 100%

- 생산된 나노입자 = 각 제조예의 반응 종료액을 초순수 (3 리터)와 투과막 (Spectra/Por 3 Dialysis Membrane, 3.5 kD MWCO)을 활용하여 3회 투석하여 나노입자 제조에 참여하지 않은 전이금속 이온을 제거한 후 유도결합플라즈마 질량분석기(Inductively coupled plasma mass spectrometer 7500, Agilent Technologies)를 통하여 측정된 전이금속 이온의 함량

- 예상 나노입자 = 화학량론(Stoichiometry) 계산에 의한 전이금속 이온의 함량

4. 전이금속 나노 입자 전구체 농도에 따른 영향 확인

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 10배 희석하였다. 희석된 목재 열수추출물에 HAuCl₄의 농도를 달리하면서 암 조건에서 반응 온도는 25℃로 유지하여 반응을 진행하였다.

그 결과 도 8(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 1mM 이상 증가 시 합성에 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다.

한편, 동일한 조건에서 AgNO₃의 농도를 달리하면서 반응을 진행한 결과 도 8(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 농도가 증가할수록 합성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

5. pH에 따른 영향 확인

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 10배 희석하였다. 희석된 목재 열수추출물의 pH를 1N NaOH와 1N HCl을 사용하여 조정한 후 HAuCl₄ (0.5mM)를 첨가하여 반응용액을 준비였다. 반응은 암 조건에서 25℃로 유지하였다.

그 결과 도 9(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 pH 3-7 범위에서 우수한 합성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

한편, HAuCl₄ 대신 10mM 농도의 AgNO₃를 사용하여 그 외 조건은 동일하게 하고 pH 조건을 달리하면서 반응을 진행한 결과 도 9(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 pH 11 이상에서 우수한 합성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

6. 목재 열수 추출물 농도에 따른 영향 확인

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물의 희석 배율을 초순수를 이용하여 조정한 후용액의 pH를 1N NaOH를 이용하여 pH7으로 조정하여 반응용액을 준비하였다. 반응용액에 0.5mM의 HAuCl₄를 첨가하고 온도는 25℃로 유지하면서 암 반응을 진행하였다.

그 결과 도 10(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 5 wt% 이상인 경우 합성률이 저하되는 경향을 확인할 수 있었다.

한편 은 나노입자 합성의 경우, 상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물의 희석 배율을 초순수를 이용하여 조정한 후 용액의 pH를 1N NaOH를 이용하여 pH13으로 조정하여 반응용액을 준비하였다. 반응용액에 10mM 농도의 AgNO₃ 첨가하고, 온도는 25℃로 유지하면서 암 반응을 진행하였다. 그 결과 도 10(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 목재 열수 추출물의 농도가 증가함에 따라 합성률이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

7. 온도에 따른 영향 확인

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 10배 희석하여 획득된 목재 열수추출물 1wt%, HAuCl₄의 농도 0.5mM, pH 7 및 암 조건에서 반응 온도를 변화시키면서 반응을 진행하였다.

그 결과 도 11(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 20 내지 50 ℃의 온도에서 우수한 합성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

한편, HAuCl₄ 대신 10mM 농도의 AgNO₃를 사용하여, 상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 2배 희석하여 획득된 목재 열수추출물 5wt%, pH 13 및 암 조건에서 반응 온도를 변화시키면서 반응을 진행한 결과 도 11(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 20 내지 50 ℃의 온도에서 우수한 합성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

8. 광도에 따른 영향 확인

상기 1.에서 획득한 목재 열수추출물에 초순수를 추가하여 2배 희석하여 획득된 목재 열수추출물 5wt%, AgNO₃의 농도 10mM, pH 13, 25 ℃의 온도 및 암 조건에서 광원으로 LED를 이용하여 광도를 변화시키면서 반응을 진행하였다. 이때 광의 강도는 LI-250A light meter(LI-COR Biosciences, NE, USA)를 이용하여 측정하였다.

그 결과 도 12에서 확인할 수 있는 바와 같이 100 μmole·m^-2s^-1 이상의 광 강도에서 우수한 합성률을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims

100 내지 150℃의 온도에서 추출된 목재 열수 추출물을 획득하는 단계;
상기 목재 열수 추출물 및 전이금속 염을 포함하는 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계; 및
상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 가시광선을 조사하는 단계를 포함하며,
상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액은 pH가 3-7로 조절된 금 나노 입자 전구체 수용액이거나, pH가 11 이상으로 조절된 은 나노 입자 전구체 수용액인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 목재 열수 추출물을 획득하는 단계는 물 100 중량부 당 목재 분말 1 내지 20 중량부를 첨가하여 가열하는 단계;
고형물을 제거하는 단계; 및
여과 단계
를 포함하여 수행되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제2항에 있어서, 상기 목재 분말은 수피가 제거된 목재의 혼합 분말을 포함하는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 목재 열수 추출물은 전이금속 염을 제외한 전이금속 나노 입자 전구체 수용액 중량의 0.01 내지 10 중량%의 양으로 포함되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 0.1 내지 100 mM의 농도로 전이금속 나노 입자 전구체 수용액에 포함되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 질산염, 과소산염, 염소산염, 염화염, 염화나트륨염 및 염화칼륨염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

삭제

제1항에 있어서, 가시광선을 조사하는 단계의 가시광선의 강도는 50 초과 400 μmole·m^-2s^-1 이하인, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액의 온도는 20 내지 50 ℃로 유지되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계는 목재 열수 추출물 1 이상 5 wt% 미만 및 금염 0.1-1mM을 포함하는 금 나노 입자 전구체 수용액을 이용하여 수행되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

제1항에 있어서, 상기 전이금속 나노 입자 전구체 수용액을 제공하는 단계는 목재 열수 추출물 1 내지 10 wt% 및 은염 1 내지 200mM을 포함하는 은 나노 입자 전구체 수용액을 이용하여 수행되는, 전이금속 나노 입자의 제조 방법.

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