KR100695492B1

KR100695492B1 - 유기 용매에 분산된 나노 크기의 은 입자 콜로이드를제조하는 방법

Info

Publication number: KR100695492B1
Application number: KR1020050038683A
Authority: KR
Inventors: 김창균; 정택모; 안기석; 성기환; 이상현
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2007-03-14
Also published as: KR20060116421A

Abstract

본 발명은 유기 용매에 단분산된 나노 크기의 은 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 a) 유기용매에 용해된 덮개 리간드에 은염 또는 은염 수용액을 혼합시키는 단계; b) 환원제를 천천히 적가하는 단계; c) 극성유기용매에서 은 나노입자를 침전시키고, 분리하는 단계; d) 제조된 은 나노입자를 비극성 유기용매에서 분산시키는 단계; 를 특징으로 하는 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제조된 유기 용액에 분산된 은 나노 콜로이드는 넓은 산업범위에서 응용성을 가질 수 있다.

은, 콜로이드

Description

유기 용매에 분산된 나노 크기의 은 입자 콜로이드를 제조하는 방법{Process for Preparing nano-sized silver colloid in organic solvents}

도 1은 실시예 1에서 제조한 은 나노 콜로이드의 전자 현미경 분석 결과이다.

도 2는 실시예 2에서 제조한 은 나노 콜로이드의 전자 현미경 분석 결과이다.

도 3은 실시예 3에서 제조한 은 나노 콜로이드의 전자 현미경 분석 결과이다.

도 4는 실시예 1에서 제조한 은 나노 콜로이드의 자외선 분광기 분석 결과이다.

도 5는 실시예 2에서 제조한 은 나노 콜로이드의 자외선 분광기 분석 결과이다.

본 발명은 유기 용매에 분산된 은 나노 콜로이드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 입자의 크기가 수 나노이며 입자의 분포가 균일한 은(silver) 나노 콜로이드의 제조 방법에 관한 것이다. 은은 전자파 차폐 및 자외선 차단 효과가 있는 물질로 알려 있을 뿐 아니라 세균 및 바이러스에 탁월한 항균 물질로도 알려졌다. 특히 입자의 크기가 수 나노가 되면 표면적이 증가하고 접촉면이 커지므로 입자의 효용 면에서 벌크 입자보다 효과적이다. 그러므로 최근에는 나노 크기의 은 입자를 항균 물질로 첨가하여 항균 섬유 및 수지 등 다양한 분야에 응용되고 있다(대한민국 특허 공개 번호 10-2004-0094262). 그러나 대부분의 나노 크기의 은 입자는 수용액 상에서 액상 환원법, 전기 분해법 또는 물리적인 방법으로 합성하여 수용액에서 분산하는 방식으로 은 콜로이드를 제조하기 때문에 응용 범위가 비교적 제한적이다(대한민국 특허 공개번호 10-2004-0043920 및 대한민국 특허 공개번호 특2003-0075231). 이러한 종래의 방법에 의하여 제조된 수용성 은 콜로이드는 친유성을 띄는 섬유나 플라스틱에 적용할 경우 고르게 분산되지 않기 때문에 항균 섬유나 플라스틱 등을 제조하는데 제한적인 것으로 보고되었다. 또한 나노 크기의 은 입자가 산업적으로 더욱 효과적으로 응용되기 위해서 좁은 입자 크기 분포를 가지는 은 콜로이드를 고농도로 제조하는 기술이 필요하다. 유기 용매에 분산된 은 나노 입자를 합성하는 방법으로 먼저 수용액에서 은 나노 입자를 합성 한 후, 덮개 리간드가 녹아있는 유기 용매로 추출하는 연구가 보고되었다. 하지만 이러한 합성법은 균일한 입자를 얻는 것은 용이하지만 과량의 용매를 사용하는 단점이 있기 때문에 유기 용매에 고농도로 분산된 은 나노 콜로이드를 합성하는 데 한계가 있다.

본 발명은 산업적으로 은 콜로이드의 다양한 응용성을 가지기 위해서 유기 용매에서 다양한 덮개 리간드를 사용하여 입자의 크기와 분산 효과를 조절하고, 환원제를 이용하여 은을 포함하는 금속염을 환원시킨 후, 유기 용매에 은 나노 입자를 분산하는 방식으로 은 나노 콜로이드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 유기 용매에서 입자 분포가 고르고 나노 크기를 갖는 은 나노 콜로이드 를 고농도로 제조할 수 있어서, 은 나노 콜로이드를 유기 용매를 사용하는 산업 분야에 다양하게 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은 기존에 수용액 상에서 은 나노 입자를 제한적으로 합성하는 문제점을 극복하여 입자의 크기가 수 나노이면서 입자의 분포가 균일한 은 나노 입자의 제조하고 이를 다양한 유기 용매에 분산된 안정한 은 콜로이드를 제조하는 데 있다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 은염을 소량 물에 녹인 후 유기 리간드가 녹아 있는 유기 용매와 혼합하고 환원제로 은염을 환원하는 방식으로 유기 용매 상에서 분산된 나노 크기의 은 콜로이드를 제조하였다.

본 발명에 따른 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법은

a) 유기용매에 용해된 덮개 리간드에 은염 또는 은염 수용액을 혼합시키는 단계;

b) 환원제를 천천히 적가하는 단계;

c) 극성유기용매에서 은 나노입자를 침전시키고, 분리하는 단계;

d) 제조된 은 나노입자를 비극성 유기용매에서 분산시키고 분산제를 첨가하는 단계; 를 특징으로 한다.

본 발명에서 사용되는 은염은 아세트산은(silver acetate), 질산은(silver nitrate), 탄산은(silver carbonate), 과염소산은(silver perchlorate) 등으로부터 선택되는 것을 사용한다.

본 발명에서는 다양한 유기 리간드를 덮개 리간드로 활용하여 입자의 크기와 유기 용매에 대한 분산도를 조절하는 단계를 특징으로 하여, 은 입자의 크기를 조절하기 위해 덮개 리간드의 양, 초기 은 이온 농도와 환원제의 의하여 환원되는 은 입자를 성장시키는 단계에서 덮개 리간드가 환원되는 은 입자 표면에 흡착되어 입자를 안정화시키기 때문에 은 입자의 성장을 조절할 수 있게 된다.

또한 덮개 리간드의 탄소 사슬은 입자의 응집 현상을 억제하고 궁극적으로 유기 용매에 용해도를 증가시켜서 단분산을 유도하는 작용을 하며, 따라서 다른 분산제를 사용하지 않고도 얻은 은 나노 입자 자체만으로 유기 용매에 분산될 수 있으며, 적은 양의 분산제로서도 단분산 유기 용액 상 콜로이드를 제조할 수 있게 된다.

덮개 리간드 물질은 유기 용매에 용해성을 가지는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성의 탄화수소계 화합물로서 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며, 바람직한 덮개 리간드로는 덮개 리간드는 탄소 사슬이 10 개 이상인 알킬 아민, 구체적으로 예를들면 도데실아민, 헥사데실아민 등을 들 수 있다. 상기 덮개 리간드를 은염에 대하여 1 내지 10 당량비로 첨가하며, 바람직하게는 2 내지 5 당량 범위의 양을 사용한다. 덮개 리간드 양이 많아지면 입자 크기가 커지고, 너무 적어도 입자의 크기가 커지게 된다.

은염을 소량의 물에 용해시킨 후 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴, 다이옥산 등의 유기용매에 용해된 덮개 리간드에 혼합하거나, 은염을 물에 녹이지 않고 직접 덮개 리간드 용액에 혼합한 후, 상기 혼합용액에 환원제를 가함으로써 나노 은 입자를 수득하게 된다. 이때 사용되는 환원제로는 수소화붕소나트륨(sodium borohydride), 히드라진 (hydrazine), 수소화붕소리튬(lithium borohydride), 시트레이트(citrate) 등이 바람직하며, 은염을 직접 덮개 리간드 용액에 혼합할 경우에는 리튬알루미늄하이드라이드(lithium aluminumhydride)와 같은 환원제도 사용 가능하다. 환원제는 첨가하는 속도에 따라 은 입자의 크기가 달라지게 되는데 은염에 대해서 1 내지 10 당량을 0.01 당량/분 내지 10 당량/분의 속도로 첨가하는 것이 바람직하다.

제조된 은 나노입자 혼합용액에 메탄올 등 극성 유기용매를 가함으로서 은 나노입자를 침전시키고, 여과하여 분리한다. 분리된 은 나노입자는 유기용매로 분산시켜 여과하는 단계를 거침으로서 은 나노입자 표면에 잔류하는 덮개 리간드를 제거한다. 이때 사용되는 유기용매는 이후 분산시킬 유기용매와 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 본 발명에서는 톨루엔, 헥산 등의 비극성 유기용매가 사용되었다.

제조된 은 나노입자는 상기 언급한 바 있는 톨루엔, 헥산 등의 비극성 유기용매를 분산용매로 하여 분산시키고 올레인산, 도데실카르보닐산 등 알킬산 또는 알킬하이드로겐포스페이트 등의 분산제를 첨가하여 노란색의 유기 용매에 단분산된 은 나노 입자 콜로이드를 수득하였다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드는 은 이온의 농도가 1 내지 100000 ppm정도이다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 유기용매에 단분산된 은 나노 콜로이드는 콜로이드 내 불순물이 상대적으로 적기 때문에 순도 높은 콜로이드로 관련 산업에 응용할 수 있는 범위가 매우 넓고 다양하여, 다양한 산업 분야에 항균성 첨가제 또는 코팅제로 사용 가능하며, 특히 항균성 섬유 또는 플라스틱을 제조시 항균성 조성물로 사용할 수 있다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시 예는 본 발명을 보다 명확히 이해하기 위한 것으로 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

모든 실험은 공기 중에서 상온에서 수행하였고 사용된 용매나 시약은 정제 없이 사용하였다. 은 금속원으로 질산은 또는 과염소산염을 사용하였고 반응 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하였다. 분산 용매로 톨루엔 또는 헥산을 사용하였다.

[실시예 1]

질산은(0.100 g)을 증류수(0.2 mL)에 녹인 후 도데실아민(0.327 g)이 녹아 있는 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 혼합하였다. 환원제로 사용하는 수소화붕소나트 륨(0.023 g)을 증류수(0.1 mL)에 녹인 후 천천히 적가하였다. 상온에서 20 분 동안 반응시킨 후, 반응 용액에 메탄올(20 mL)을 넣어 이미 형성된 은 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 은 나노 입자를 톨루엔(20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 정도 수행한 후, 최종적으로 올레인 산(0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 노란색의 은 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 2]

질산은(0.100 g)을 증류수(0.3 mL)에 녹인 후 도데실아민(0.327 g)이 녹아 있는 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 넣는다. 환원제로 히드라진(0.03 mL)을 천천히 적가하였다. 상온에서 20 분 동안 반응시킨 후, 반응 용액에 메탄올(20 mL)을 넣어 이미 형성된 은 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 은 나노 입자를 톨루엔(20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 정도 수행한 후, 최종적으로 올레인 산(0.1 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 노란색의 은 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 3]

질산은(0.050 g)을 증류수(0.1 mL)에 녹인 후 도데실아민(0.165 g)이 녹아 있는 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 넣는다. 환원제로 히드라진(0.015 mL)을 천천히 적가하였다. 상온에서 20 분 동안 반응시킨 후, 반응 용액에 메탄올(20 mL)을 넣어 이미 형성된 은 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 은 나노 입자를 톨루엔(20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 정도 수행한 후, 최종적으로 올레인 산(0.25 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 노란색의 은 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

[실시예 4]

과염소산은(0.040 g)을 도데실아민(0.165 g)이 녹아 있는 테트라하이드로퓨란(20 mL)에 넣는다. 환원제로 히드라진(0.015 mL)을 천천히 적가하였다. 상온에서 20 분 동안 반응시킨 후, 반응 용액에 메탄올(20 mL)을 넣어 이미 형성된 은 나노 입자를 침전시켰다. 원심 분리기를 이용하여 반응 용매와 남은 덮개 리간드를 제거한 후, 얻은 은 나노 입자를 톨루엔(20 mL)에 분산시켰다. 상기와 같은 세척 과정을 두 번 정도 수행한 후, 최종적으로 올레인 산(0.25 mL)을 첨가하여 톨루엔에 재분산시켜 노란색의 은 나노 유기 용액 상 콜로이드를 제조하였다.

본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 유기용매에 단분산된 은 나노 입자 콜로이드는 자외선 분광기, 투과전자 현미경과 적외선 분광기를 이용하여 입자의 크기와 분산 상태를 확인하였다.

도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이 투과 전자 현미경 분석에서는 은 나노 입자가 다결정 상을 보이며, 입자의 크기가 작게는 3 nm에서 6 nm로 반응 조건에 따라서 다양한 크기를 보여주었다. 적외선 분광기를 이용하여 덮개 리간드로 사용된 도데실아민과 올레인산이 은 입자를 덮고 있다는 것을 확인할 수 있다.

또한 본 발명에 따른 은 나노 입자를 자외선 분광기를 이용하여 측정한 결과 전형적인 은 나노 입자에서 나타나는 흡수 밴드가 415 nm 부근에서 나타났고 도 4와 도 5에서 알 수 있는 바와 같이 밴드의 폭이 좁으면서 대칭적인 모양을 보여주며, 이는 입자의 분포가 균일하다는 것을 의미한다.

본 발명에 의하면 유기 용매에 분산된 나노 크기를 갖는 은 입자 나노 콜로이드를 상온에서 복잡한 제조 공정이나 정제 과정 없이 유기 용매에서 쉽게 제조할 수 있고, 유기 용매에 고농도로 들어 있는 은 콜로이드를 제조할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 은 나노 콜로이드는 유기 용매를 사용하는 산업 분야에 다양하게 사용될 수 있다.

Claims

a) 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 또는 다이옥산에서 선택되는 유기용매에 용해된 덮개 리간드에 은염 또는 은염 수용액을 혼합시키는 단계;

b) 은염에 대해 1 내지 10 당량비의, 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 리튬보로하이드라이드, 리튬알루미늄하이드라이드 또는 시트레이트에서 선택되는 환원제를 분당 0.01 내지 10 당량의 첨가속도로 적가하는 단계;

c) 극성 유기용매에서 은 나노입자를 침전시키고, 분리하는 단계;

d) 제조된 은 나노입자를 비극성 유기용매에서 분산시키고 분산제를 첨가하는 단계:

를 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

덮개 리간드 물질은 유기 용매에 용해성을 가지는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성의 탄화수소계 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
제 2항에 있어서,

덮개 리간드는 탄소 사슬이 10 개 이상인 알킬 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
제 3항에 있어서,

덮개 리간드는 도데실아민 또는 헥사데실아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

은염은 아세트산은, 질산은, 탄산은 또는 과염소산은에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
제 2항에 있어서,

덮개 리간드를 은염에 대하여 1 내지 10 당량비로 첨가하는 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
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제 1항에 있어서,

a) 내지 c) 단계의 은나노 입자 제조 단계에서 덮개 리간드 외에 다른 분산제를 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

은 이온의 농도가 1 내지 100000 ppm인 것을 특징으로 하는 유기용매에 단분산된 나노 은 콜로이드를 제조하는 방법.
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