JP2005036309A

JP2005036309A - 銀超微粒子コロイド及びその製造方法

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Publication number: JP2005036309A
Application number: JP2004120303A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Kakihara; 康男柿原
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2003-06-25
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-02-10
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: JP4390057B2

Abstract

【課題】微粒子でありながら、単分散であって、しかも、形状が極めて均一であるために銀超微粒子が自己組織化することができる銀超微粒子コロイド及びその製造方法に関する。
【解決手段】平均粒子径が１〜１０ｎｍであって、単分散であり、且つ、均一な形状を有した多角形である銀超微粒子を含有する銀超微粒子コロイドは、銀塩とアスコルビン酸又は蟻酸などの有機溶媒中で還元能を示さない還元剤とアルキルアミンとを混合して得ることができる。
【選択図】なし

Description

微粒子でありながら、単分散であって、しかも、形状が極めて均一であることによって銀超微粒子が自己組織化することができる銀超微粒子コロイド及びその製造方法に関する。

近年、各種電子機器の小型化、高性能化及び軽量化に伴い、電子機器部品に用いられる材料について特性改善が要求されている。

現在、特性改善のために期待されている材料のひとつとして銀超微粒子が挙げられる。銀超微粒子は低温焼結性導電性ペーストへの応用が期待されている。また、単分散であり均一な形状を有した銀超微粒子は、高性能顔料、２次元あるいは３次元構造を有するナノクリスタル材料に用いることができる。

そこで、微粒子でありながら、単分散であり、形状がそろった銀超微粒子が要求されている。

従来、銀塩を含有する水溶液を還元して、銀コロイドが得られている（特許文献１〜３）。

また、高分子顔料分散剤を用いて高濃度の銀微粒子コロイドを製造する方法（特許文献４〜６）が提案されている。高分子顔料分散剤を用いることにより、濃縮後には銀微粒子が９３％以上という濃厚な銀微粒子のコロイド溶液が得られている。

一方、微粒子の分散剤としてアルキルアミンを用いると極性溶媒で容易に沈殿し、デカンテーション法などにより精製できることが知られている（特許文献７）。

また、水溶液中で銀微粒子コロイドを製造した後、銀微粒子を有機溶媒中へ相間移動させて銀微粒子コロイドを製造する方法が記載されている（特許文献８）。

また、金属塩と界面活性剤とを混合して金属コロイドオルガノゾルの前駆体を生成した後、有機溶媒中で還元して金属オルガノゾルを生成することが記載されている（特許文献９）。

特開平１−１０４３３７号公報特開平１−１０４３３８号公報特開平７−７６７１０号公報特開平１１−８０６４７号公報特開平１１−３１９５３８号公報特開２００３−１０３１５８号公報特開２００２−１２１６０６号公報特開２００２−３１７２１５号公報特開２００３−１５９５２５号公報

微粒子でありながら、単分散であって、しかも均一な形状を有する銀超微粒子は、現在、最も要求されているところであるが、この要求を満たすような銀超微粒子コロイド及びその簡便な製造方法は未だに提供されていない。

即ち、前出特許文献１乃至３記載の製造法では、水溶液での反応であるため、微細な粒子を得ることが困難である。

前出特許文献４乃至６記載の製造法では、水溶液での反応であるため、微細な粒子を得ることが困難である。また、高分子顔料分散剤は分散性に優れてはいるが銀微粒子コロイド溶液の濃縮工程で限外濾過という特別な装置が必要になる。また、導電性ペーストや導電性インクに用いる場合に、高分子顔料分散剤を分解するために高温が必要であり、低温焼結性としては未だ課題が残っている。

また、前出特許文献７記載の方法ではアルキルアミンを分散剤にする金属微粒子を該金属のアセチルアセトネート塩を原料にした加熱分解法によって生成させており、この場合、分解するための加熱が必要であることと特別な原料を要するため生産性に問題がある。また、従来の技術ではアルキルアミンを分散剤にする銀微粒子を製造するのにガス中蒸発法など特別な真空装置を必要とする。

また、前出特許文献８には、約５ｎｍの金微粒子コロイドが得られているが、水溶液反応のため、金属塩水溶液の濃度が０．２４ｍｍｏｌ／Ｌと希薄であり、工業的生産性に問題がある。

また、前出特許文献９の製造法では、高濃度の金属オルガノゾルが得られるものの、粒子形状が均一とは言い難いものである。

更に、従来の製造方法では、微粒子生成後に特別な分級操作をせずに自己組織化構造を有するほどの形状のそろった銀超微粒子コロイドは得られていない。

そこで、本発明は、微粒子でありながら、単分散であって、均一な形状を有する銀超微粒子コロイド及びその簡便な製造方法を提供することを技術的課題とする。

前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。

即ち、本発明は、平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、単分散であり、且つ、均一な形状を有した多角形である銀超微粒子を含有することを特徴とする銀超微粒子コロイドである。

また、本発明は、平均粒子径が１〜２０ｎｍであり、単分散であり、均一な形状を有した多角形である銀超微粒子とアルキルアミンとを含有することを特徴とする銀超微粒子コロイドである。

また、本発明は、有機溶媒中で、銀塩、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合することを特徴とする銀超微粒子コロイドの製造方法である。

また、還元剤がアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体又は蟻酸である前記銀超微粒子コロイドの製造方法である。

本発明に係る銀超微粒子コロイドは、銀超微粒子が自己組織膜を生成するほど単分散性に優れており、高性能顔料、ナノクリスタル又は低温焼結性導電性ペースト等の材料として好適である。

本発明に係る銀超微粒子コロイドの製造方法により、アルキルアミンを分散剤とした銀超微粒子コロイドを、室温下、簡便に得ることができる。また、用いる原料がアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体又は蟻酸であって非常に安価であり、さらに真空装置などの特別な反応装置や加熱さえも必要でないため、環境負荷が著しく小さいので、銀超微粒子コロイドの製造方法として好適である。

本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。

本発明に係る銀超微粒子コロイドを構成する銀超微粒子は、平均粒子径が１〜２０ｎｍである。本発明の製造方法において、１ｎｍ未満の銀超微粒子を工業的に得ることは困難である。２０ｎｍを越える場合には、導電性ペーストなどに応用した場合に低温焼結性に問題があり実用的でない。好ましくは１〜１５ｎｍであり、より好ましくは１〜１０ｎｍである。

本発明に係る銀超微粒子コロイドを構成する銀超微粒子の粒子形状は、多角形を呈している。また、銀超微粒子コロイドは粒子形状が均一である。

本発明に係る銀超微粒子コロイドは、銀超微粒子が有機溶媒中に分散しており、分散剤としてアルキルアミンを含有することが好ましい。アルキルアミンを含有することによって、銀超微粒子がより安定に単分散することができる。アルキルアミンの含有量は銀超微粒子コロイドに対して１．０〜２０ｗｔ％が好ましい。

本発明に係る銀超微粒子コロイドの溶液の一部を希釈して紫外―可視吸収スペクトルを測定すると、銀超微粒子に特徴的な表面プラズモン吸収のスペクトルが得られ、その吸収ピークは４１６ｎｍ程度である。

本発明に係る銀超微粒子コロイドの溶液の一部を希釈して透過型電子顕微鏡により銀超微粒子を観察すると、銀超微粒子が比較的長周期性を有して並んでいる自己組織化膜を観察できる。

次に、本発明に係る銀超微粒子コロイドの製造方法について述べる。

本発明における銀塩としては、特に限定されるものではないが、硝酸銀、酢酸銀が好ましい。

本発明における還元剤は、有機溶媒中で還元能を有さない還元剤であり、好ましくはアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体又は蟻酸である。還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合には、後出比較例に示すとおり、巨大粒子の生成や凝集が生じ本発明の目的とする微粒子が得られない。また、水素化ホウ素ナトリウムはわずかな水分に溶解するため、用いる有機溶媒の含水量の管理が必要になり工業的に製造することが困難となる。

本発明におけるアルキルアミンとしては、銀超微粒子に配位し銀微粒子を有機溶媒中に安定に分散させ、アスコルビン酸の水素を引き抜くだけの塩基性を有していれば特に限定されないが、有機溶媒中への分散安定性と銀超微粒子への配位性を考慮すると長鎖の１級アルキルアミンが好ましい。

還元剤の添加量は、銀塩を還元する十分な量があれば良いが、好ましくは銀塩：還元剤の比がモル比で１：１〜１：２である。還元剤の量が前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。

アルキルアミンの添加量は、還元反応時に消費される量と銀超微粒子の分散剤としての量を合わせた量が必要であり、銀塩とアルキルアミンの比はモル比で好ましくは１：１．１〜１：２．１である。アルキルアミンが前記範囲より多量の場合には、効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。

銀塩、還元剤及びアルキルアミンの添加順序は、十分に混合されるものであれば特に限定されない。

混合・攪拌手段は、銀塩、還元剤及びアルキルアミンが十分に混合されるものであれば、特に限定されない。

混合・攪拌時は、特に加熱する必要が無く、室温で行えばよい。

反応溶液は始め、銀塩とアスコルビン酸の白色結晶が分散する無色透明の溶液であるが、撹拌時間とともに銀微粒子に特徴的な黄色の色を呈し、さらに、黒みがかった黄色（濃厚な黄色）の溶液となる。

なお、還元剤に蟻酸を用いる場合には、あらかじめ銀塩とアルキルアミンとの混合溶液中に蟻酸を滴下する手法が好ましい。反応溶液は始め、銀塩が分散する無色透明の溶液であるが、撹拌時間とともに銀微粒子に特徴的な黄色の色を呈し、さらに、黒みがかった黄色（濃厚な黄色）の溶液となる。

得られた反応溶液を多量のアセトンあるいはメタノールと水の混合溶液などに流し込むと、銀微粒子が弱く凝集した沈殿が生じる。上澄液をデカンテーションにより取り除き、再度、アセトンあるいはメタノールと水の混合溶媒を加える。この作業を繰り返し、還元反応後の塩や過剰のアミンを取り除く。弱く凝集した銀超微粒子の沈殿物を取り出し、乾燥した後に再度ヘキサンあるいはトルエンなどの有機溶媒中へ再分散させる。このときに沈殿物の重量に応じた溶媒を加えることで所望の重量濃度の銀微粒子コロイドが調製できる。

＜作用＞
本発明に係る銀超微粒子コロイドの製造方法により、銀超微粒子コロイドを、室温下、簡便に得ることができる。

本発明に係る銀超微粒子コロイドの製造方法では、反応が下記のとおり進行しているものと本発明者は推測している。

通常、アスコルビン酸は水に溶解すると劣化し易いが、結晶状態であると安定であることが知られている。本発明ではアスコルビン酸が固体結晶として安定に存在する有機溶媒中に存在させる。有機溶媒中で固体として存在するアスコルビン酸は安定であるため、還元性も当然低いものである。
本発明において還元剤としてアスコルビン酸を用いた場合には、有機溶媒中に溶解しているアルキルアミンがアスコルビン酸の水素を引き抜く塩基として作用することで、アスコルビン酸の還元性が促進されており、アスコルビン酸とアルキルアミンとの組み合わせが実質的な還元剤として機能している。このアルキルアミンによる水素引き抜き反応はアスコルビン酸の固体表面において生じていると考えられ、固体表面という非常に微細な空間でのみ還元反応が生じることにより、微粒子でかつ単分散な銀超微粒子を得ることが出来るものと、本発明者は考えている。

本発明において還元剤として蟻酸を用いた場合には、蟻酸はトルエンなどに溶けにくい還元剤であるが、分散剤として用いているアルキルアミンとは塩を作り、溶媒中への溶解性が出てくる。この溶け込んだ蟻酸が銀イオンを還元することで、銀の微粒子が作製できるものと本発明者は考えている。

また、銀塩は水には非常に易溶性であるが、ヘキサンやトルエン等の有機溶媒には難溶性である。一方、アルキルアミンは銀イオンとアンミン錯体を形成することが知られている。
本発明では銀塩を難溶性の有機溶媒中に存在させているが、アルキルアミンを存在させることによって、銀イオンはアンミン錯体を形成し有機溶媒中に少しずつ溶解していくと考えられる。有機溶媒中に溶解した銀アンミン錯体が、アルキルアミンにより還元能が促進されたアスコルビン酸または蟻酸により還元され銀微粒子が生成する。銀アンミン錯体の溶解は平衡反応であると考えられるため、銀超微粒子が生成すると銀アンミン錯体の形成方向に平衡が傾き、生成した銀アンミン錯体は次々に銀微粒子へと還元されていくことになる。従来の水溶液中での銀塩の還元反応では銀イオンが銀の結晶核の周辺に多量に存在するため、結晶成長が過剰に進み巨大粒子が生成するとともに凝集が生じてしまう。一方、本発明の製造方法によれば、銀イオンはアンミン錯体になって有機溶媒中に溶解しなければ供給されないため、水溶液中での反応に対して銀の結晶核周辺では銀イオンが少ない状態になる。そのため微粒子でかつ単分散な銀超微粒子を得ることができるものと、本発明者は考えている。

一方、従来、アルキルアミンとアスコルビン酸とを組み合わせた方法が知られているが、従来の反応条件下では、両者を組み合わせずともアルキルアミンあるいはアスコルビン酸のみで十分に還元性を示すものである。一方、本製造方法での反応条件下ではそれぞれを単体で用いた場合にはまったく還元性を示さないことが明らかになった（比較例１及び比較例２）。
また、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いても銀超微粒子のコロイドが得られる（比較例４、図３）。水素化ホウ素ナトリウムはアスコルビン酸よりも反応活性の高い還元剤であり、アルキルアミンがない状態でも還元反応は進行する。しかし、得られた粒子は有機溶媒中に分散しないほど大きなものである。これは、ヘキサンなどの有機溶媒中に微量に含まれる水分に水素化ホウ素ナトリウムが溶解し、還元反応が進行するためと考えられる。従って、水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合、アンミン錯体との還元反応だけでなく、銀塩と水素化ホウ素ナトリウムとの還元反応の二種類が生じるため、図３に示すとおり単分散性が低く凝集が生じた銀超微粒子コロイドが得られると考えられる。

本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。

銀超微粒子の平均粒子径は透過型電子顕微鏡（５０万倍）で観察し、粒子１００個の粒子径を測定して平均値を算出した。

銀超微粒子は、株式会社島津製作所製ＵＶ−３１５０を用いて紫外−可視吸収スペクトルを測定し、銀であることを確認した。

実施例１：＜銀超微粒子コロイドの製造＞
ビーカーに硝酸銀（４．０ｇ）、アスコルビン酸（８．３ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（９．４ｇ）を取り、ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解した。ヘキサン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。次いで、アセトン、メタノール―水混合溶液を用いて銀微粒子を沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアミンを洗浄した。
乾燥機により乾燥後、重量を測定し固形分２．５ｇを得た。固形分のうちオレイルアミンは１０ｗｔ％であった。ヘキサン（５．８ｇ）を加えて３０ｗｔ％の銀超微粒子コロイドを得た。

ここに得た銀超微粒子のコロイド溶液を十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察した。電子顕微鏡写真を図１に示す。図１に示すとおり、銀超微粒子は単分散であり均一形状を有する多角形状であって、長周期性を有して並んでおり、自己組織化していることが確認された。平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定した（図２）。図２に示すとおり、４１６ｎｍにピークが確認され、銀超微粒子が生成していることが確認された。

実施例２
ビーカーに硝酸銀（２．０ｇ）、アスコルビン酸（２．１ｇ）を計り取った。別のビーカーにドデシルアミン（３．３ｇ）を取り、ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解した。ヘキサン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。
アセトン、メタノール−水混合溶液を用いて銀微粒子を沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアミンを銀微粒子より洗った。
乾燥機により乾燥後、重量を測定し固形分１．２ｇを得た。固形分のうちドデシルアミンは１５ｗｔ％であった。ヘキサン（１．２ｇ）を加えて５０ｗｔ％の銀超微粒子コロイドを得た。

ここに得た銀超微粒子コロイドを十分に希釈したヘキサン溶液を調製し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察したところ、銀超微粒子は単分散であり均一形状を有する多角形状であって、長周期性を有して並んでおり、自己組織化していることが確認された。平均粒子径は８ｎｍであった。また、同溶液の紫外−可視吸収スペクトルを測定したところ、４１６ｎｍにピークが確認され、銀超微粒子が生成していることが確認された。

実施例３
ビーカーに硝酸銀（２．０ｇ）、アスコルビン酸（４．３ｇ）を計り取った。別のビーカーにｎ−オクチルアミン（２．３ｇ）を取り、トルエン（５０ｍＬ）に溶解した。トルエン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒みがかった黄色を呈していた。
アセトン、メタノール―水混合溶液を用いて銀微粒子を沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアミンを銀微粒子より洗った。
乾燥機により乾燥後、重量を測定し固形分１．２ｇを得た。固形分のうちｎ−オクチルアミンは８ｗｔ％であった。トルエン（１．２ｇ）を加えて５０ｗｔ％の銀超微粒子のコロイド溶液を得た。

実施例４
ビーカーに硝酸銀（１０ｇ）とラウリルアミン（２１．８ｇ）を取り、トルエン（１００ｍＬ）を加え攪拌した。この溶液中にトルエン（５０ｍＬ）と蟻酸（３．２５ｇ）の混合溶液（溶解せず分散した状態）を加えていくと濃黄色の溶液が得られた。３時間攪拌した後、反応溶液をエタノール３００ｍＬ中に注ぎ凝集体を得た。凝集体中のＡｇ固形分は約４ｇであった。凝集体はトルエンに容易に再分散した。再分散した溶液の一部を希釈し透過型電子顕微鏡により微粒子を観察した（図３）。

比較例１
ビーカーに硝酸銀（４．０ｇ）、アスコルビン酸（８．３ｇ）を計り取った。これにヘキサン（５０ｍＬ）を加えて室温下２時間撹拌した。溶液は無色透明のままであり、銀超微粒子コロイド特有の黄色の色をまったく呈さなかった。

比較例２
ビーカーに硝酸銀（４．０ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（９．４ｇ）を取り、ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解した。ヘキサン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液は銀超微粒子コロイド特有の黄色の色をまったく呈さなかった。

比較例３
ビーカーに硝酸銀（１．０ｇ）、アスコルビン酸（０．５ｇ）を計り取った。蒸留水（５０ｍＬ）とオレイルアミン（２．４ｇ）を先のビーカーに加えた。沈殿物が生じたが、銀超微粒子コロイド特有の黄色の溶液は得られなかった。

比較例４
ビーカーに硝酸銀（１．０ｇ）、ＮａＢＨ_４（０．５ｇ）を計り取った。別のビーカーにオレイルアミン（２．４ｇ）を取り、ヘキサン（５０ｍＬ）に溶解した。ヘキサン溶液を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。溶液の色は黒に近い黄色を呈していた。アセトン、メタノール−水混合溶液を用いて銀微粒子を沈殿させ、上澄液をデカンテーションにより取り除き、余分な塩やアミンを銀微粒子より洗った。沈殿物を乾燥させ、ヘキサンを加えて再分散させた。再分散させた銀超微粒子の一部をさらに希釈し、透過型電子顕微鏡により粒子状態を観察した（図４）。

電子顕微鏡観察の結果、図４に示すとおり、平均粒子径は１０ｎｍであり、均一な形状を有するものではなかった。

比較例５
ビーカーに硝酸銀（１．０ｇ）、ＮａＢＨ_４（０．５ｇ）を計り取った。ヘキサン（５０ｍＬ）を先のビーカーに加え室温下２時間撹拌した。銀色の沈殿物が生じ、銀超微粒子コロイド特有の黄色の溶液は得られなかった。

比較例６
ビーカーに硝酸銀１０ｇを取り、トルエン１００ｍＬを加え攪拌した。この溶液中にトルエン５０ｍＬと蟻酸３．２５ｇの混合溶液（溶解せず、分散した状態・溶けあっていない）を加えていくと硝酸銀の結晶表面が黒くなるだけで、濃黄色の銀の分散溶液は得られなかった。

本発明に係る銀超微粒子コロイドの製造方法により、アルキルアミンを分散剤とした銀超微粒子コロイドを、室温下、簡便に得ることができる。また、用いる原料がアスコルビン酸又は蟻酸であって非常に安価であり、さらに真空装置などの特別な反応装置や加熱さえも必要でないため、環境負荷が著しく小さいので、銀超微粒子コロイドの製造方法として好適である。

実施例１で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である（５０万倍）。実施例１で得られた銀微粒子の紫外−可視吸収スペクトルのチャートである。実施例４で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である（５０万倍）。比較例４で得られた銀微粒子の電子顕微鏡写真である（５０万倍）。

Claims

平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、単分散であり、且つ、均一な形状を有した多角形である銀超微粒子を含有することを特徴とする銀超微粒子コロイド。
平均粒子径が１〜２０ｎｍであって、単分散であり、均一な形状を有した多角形である銀超微粒子とアルキルアミンとを含有することを特徴とする銀超微粒子コロイド。
有機溶媒中で、銀塩、有機溶媒中で還元能を示さない還元剤及びアルキルアミンを混合することを特徴とする銀超微粒子コロイドの製造方法。
還元剤がアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体又は蟻酸であることを特徴とする請求項３記載の銀超微粒子コロイドの製造方法。