JP4662760B2 - 超微粒銅粉、超微粒銅粉スラリー及び超微粒銅粉スラリーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超微粒銅粉、超微粒銅粉スラリー及び当該超微粒銅粉スラリーの製造方法に関する。

電子部品等の電極や電子回路の配線を形成する方法として、銅粉を導電性フィラーとして含有させた導電性ペーストや導電性インクを基板に印刷する方法が広く知られており、例えば、上記銅粉はスラリー状にされてからターピネオール等の有機物質に混入され、導電性ペーストや導電性インクとしての材料として使用される。

特に近年、例えば導電性インクや導電性ペースト等を、インクジェットプリンター、スクリーン印刷機、又はオフセット印刷機等を用いて直接基板等に塗布することで、基板等上に簡便に配線等を形成する方法が開発され実用化されている。（なお、導電性インクや導電性ペースト等の実用化の用途はこれらの用途に限定されるものではないことをここに注釈する。）

一方で、導電性インク等を用いて形成する電子回路の微細化や電子デバイスの小型化・高密度化のさらなる要請があり、その結果、電子回路を形成する上で、より微細な配線パターン（ファインピッチ化パターン）が求められている。このため、導電性インク等の原材料である導電性スラリーの一般的な導電性金属材料である銅粉に対しても、より微粉であること、及び、当該微粉の粒度分布が狭いことが、特に望まれるようになってきている。

そして、ファインピッチ化パターン形成のためには、超微粒銅粉を導電性スラリーの材料に使う場合もあるが、諸特性が良好なものがほとんどなく、また一部検討されているものについては意図的に耐酸化防止剤や分散剤等の添加物が加えられている。

しかし、上記添加物含有品を用いた場合に当該添加物の残存により当該配線の比抵抗値が上昇する等の問題が生じ得る。

一方、微粒金粉や微粒銀粉（１００ｎｍ未満）をフィラーとした導電性インク又は導電性ペーストは金自体若しくは銀自体が高価であるため材料コストの点で不利である。また、特に微粒銀粉を用いた導電性インク又は導電性ペーストはいわゆるマイグレーション現象を起こし易い点で不利である。これらの点を考慮すると、微粒銅粉は導電性インク又は導電性ペーストの材料として微粒金粉や微粒銀粉より優位である。

なお、特許文献１は銅の微粉に関する技術を開示するものであるが、分散の良い微粒を製造するために分散剤や耐酸化処理剤が用いられており、必然的に銅粉粒子表面上に低温で分解し難い物質がコートされた状態にある。したがって、特許文献１の方法によれば上述の配線部の低抵抗化は難しいと考えられる。
特開２００４−２１１１０８号公報

そこで、本発明の目的は、一次粒子径（Ｄ_ＴＥＭ）を０．０１μｍ〜０．１μｍとし銅粉粒子の超微粉化を図ること、銅粉粒子表面に粒子同士の焼結に悪影響を与える物質が少ないこと、また、粉末の分散性も高いため分散剤を加える必要もなく、もって、低温での銅粒子同士の焼結性に優れていること、を達成することができる超微粒銅粉スラリー及び当該超微粒銅粉スラリーの製造方法を提供することにある。
本発明者等は、鋭意検討の結果、以下に述べる超微粒銅粉スラリー及びその製造方法を見出し、上記目的を達成し得ることを知見した。

以下、本発明に係る超微粒銅粉及び超微粒銅粉スラリーに関して述べる。

本発明に係る超微粒銅粉の粉体特性は、Ｄ_ＴＥＭ（μｍ）＝０．０１〜０．１、Ｄ _５０／Ｄ_ＴＥＭ＝１〜１．５及び結晶粒子径／Ｄ _ＴＥＭ ＝０．２〜１を満たすものである。

Ｄ_５０は、ドップラー散乱式光解析法により測定された累積分布が５０％の時点における粒径である。

Ｄ_ＴＥＭは、透過電子顕微鏡で試料をＴＥＭ観察し、当該ＴＥＭ観察像を撮像し、当該粉末粒子径を直接測定し観察倍率で換算した平均一次粒径である。

結晶粒子径は、試料に対して粉末Ｘ線回折を行い、得られた各結晶面の回折角のピークの半値幅から換算した値である。。

上記粉体特性の範囲の理由は以下の通りである。

Ｄ_ＴＥＭについては、０．１μｍより大きいと現在要求されている５０μｍピッチ未満の配線のファインピッチ化が困難になる。また、０．１μｍより大きいとインクジェットで本発明の超微粒銅粉スラリーを含有する導電性インクを用いて配線を行うとノズルのつまりを引き起こし易く、また回路が良好に引き回すことができず、ひいては断線という不具合が発生し易くなる。一方、Ｄ_ＴＥＭ（μｍ）について、０．０１μｍより小さいと超微粒銅粉が凝集してしまい不具合を生じる。

Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭについては、Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭが１に近いほど分散性が高く、すなわち凝集が抑制された、好適な超微粒銅粉ということができる。ここでＤ_ＴＥＭとは、ＴＥＭ観察像から直接測定し倍率で換算した実際の粒径をいう。

Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭについては、１．５より大きいと、本発明の超微粒銅粉スラリーを用いて導線性インクや導線性ペーストを作製する際、インク媒体やペースト媒体への分散性が劣る傾向にある。

結晶粒子径／Ｄ_ＴＥＭについては、０．２より小さいと各銅粒子の結晶性が悪く、その結果耐酸化性が低下すると考えられる。一方、１を超える場合は理論的に結晶粒子が銅粒子そのものとなっている場合である。

さらに、本発明は、上記超微粒銅粉を有機溶媒中に懸濁させ作製された超微粒銅粉スラリーを提供する。この超微粒銅粉スラリーは上述したように導電性ペーストや導電性インク等の材料として使用される。

当該スラリー化の理由は、超微粒銅粉を乾燥する場合、超微粒銅粉同士が凝集し易く、かつ超微粒銅粉の比表面積が高く酸化し易いためである。よって、次工程での導電性スラリーの作製を円滑にするため、及び、一次保管時又は輸送時の保管時の酸化防止のために、超微粒銅粉をメタノール、エタノール、プロピルアルコール、アセトン、ＭＥＫ、ターピネオール、又はエチレングリコール等の有機溶剤に懸濁させて超微粒銅粉を含むスラリーの状態にしておくことが望ましいのである。

なお、超微粒銅粉スラリーの製造方法に関しては、以下の発明を実施するための最良の形態の欄において説明することとする。

本発明の超微粒銅粉スラリーによれば、よりファインピッチ化（線幅５０μｍ以下の配線）された配線形成が基板上で達成できる。

以下、本発明を実施するための最良形態、特に製造方法について説明する。以下の説明では各試薬、各溶液等の数値等が示されているが、本発明を実施するのにあたり以下の数値に限定されるものではなく、例えばパイロットスケール又は量産スケールに応じて、当業者により各試薬、各溶液等の量その他の条件を適宜変更することができることは言うまでもない。

本発明に係る超微粒銅粉スラリーの製造方法は、工程ａ．銅塩化合物及び錯化剤を含む水溶液にアルカリ溶液を加え、酸化第２銅を含むスラリーを作製する工程、
工程ｂ．工程ａで作製された酸化第２銅を含むスラリーに第１還元剤を加え、酸化第１銅を含むスラリーを作製する工程、
工程ｃ．工程ｂで作製されたスラリーに第２還元剤として水素化ホウ素化合物を含む２種以上の還元剤を混合したものを加え、Ｃｕ粒子を含む超微粒銅粉スラリーを作製する工程を含む製造方法を提供する。

さらに具体的に当該方法について以下説明する。

まず、５０℃〜９０℃の水０．５Ｌ〜１．０Ｌに、４００ｇ〜１０００ｇの硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）等の銅塩を溶解させる（溶解工程）。水はイオン交換水等の純水を用いることが好ましい（以下同様）。

次に、上記硫酸銅溶解液に１モルの銅Ｃｕに対して、０．００５モル〜１０モルのグリシン等のアミノ酸を加え、銅錯体を作製する（錯化工程）。

次に、水を加え、全体を１．０Ｍ〜２．５Ｍの硫酸銅水溶液とし、濃度調整を行いつつ、１０分間〜６０分間、撹拌する（濃度調整工程）。

次に、重量０．５０ｋｇ〜５．００ｋｇ、濃度２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で上記撹拌後の溶液を１０分間〜１２０分間、撹拌しつつ中和する（中和反応工程）。

次に、上記中和した溶液を全体が５０℃〜９０℃となるようにしつつ、１０分間〜３０分間、撹拌する（温度調整工程）。

次に、１５０ｇ〜５００ｇの第１還元剤としての還元糖であるグルコースを一括添加し上記５０℃〜９０℃の溶液を３０分間〜９０分間撹拌しつつ還元し、酸化第１銅Ｃｕ２Ｏを生成させる（第１還元工程）。上記還元糖は、上記酸化第１銅Ｃｕ２Ｏへの還元反応が達成できる還元糖であれば他の還元糖でも使用可能である。ここでは、特にグルコースを用いた場合に微粒銅粉の分散性が良くなるため例示した。

次に、水素化ホウ素化合物とそれ以外の還元剤の二種以上の混合物（第２還元剤）を上記第１還元工程で作製されたスラリーへ添加し６０分間撹拌しつつ還元し、銅Ｃｕを生成させる（第２還元工程）。なお、上記水素化ホウ素化合物は、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）又は水素化ホウ素カリウムであることが好ましい。

上記第２還元剤に関し、１種類は水素化ホウ素化合物を固定して用い、もう１種類はヒドラジン又はホルマリンを用いることが好ましい。

このようにして、水素化ホウ素化合物とそれ以外の他の還元剤とを組み合わせることで超微粒銅粉が得られる。ここでの反応メカニズムは、核生成と粒成長とを分離することが重要であると考えられる。すなわち、水素化ホウ素化合物（例えばＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム））と、より還元力の弱い還元剤（ヒドラジン、ホルマリン等の還元糖）とのコンビネーションにより、当該還元力の強い還元剤により銅の核となる粒子が多数生成し、その核が成長することで分散性の良い当該超微粒銅粉が得ることができると考えられる。ただし、水素化ホウ素化合物の量が多すぎると、銅粉粒子同士の凝集現象が発生する場合があり、この点製造上留意すべきである。

また、本発明は、上記超微粒銅粉のスラリーの製造方法であって、工程ｄ．スラリー中の超微粒銅粉を洗浄する洗浄工程；工程ｅ．工程ｄで洗浄された超微粒銅粉を解粒処理し、該超微粒銅粉を液中に懸濁させた超微粒銅粉スラリーを作製する工程を含む超微粒銅粉スラリー製造方法を提供する。

この製造方法においては、スラリー中の超微粒銅粉を含む反応液を水（望ましくは純水）でデカンテーション洗浄を行い、さらにエチレングリコール、アルコール、ＭＥＫ等の有機溶剤（望ましくは極性有機溶媒）でデカンテーションすることにより水分除去を兼ねた洗浄を行う（工程ｄ）。

さらに上記デカンテーション洗浄後の超微粒銅粉を、乾粉の状態か、若しくは有機溶媒スラリー（好ましくは高沸点有機溶媒に置換したスラリー）の状態とし、解粒装置であるアルティマイザー（スギノマシン株式会社）を用いて、圧力１００ＭＰａ〜４００ＭＰａの条件下で当該銅粉スラリー中の銅粒子同士を衝突させる処理を１回〜２０回繰り返しスラリー中の銅粒子同士を解粒し、超微粒銅粉スラリーを作製する（工程ｅ）。

この工程ｅの解粒処理は、超微粒銅粉の分散性の向上を目的とする。ここでの解粒時には湿式解粒処理が好ましい。より具体的には、湿式解粒処理にあっては、ハレルホモジナイザー、アルティマイザー、フィルミックス、又はビーズミル等の装置を用いることができる。また、解粒処理（解砕処理）において、分散剤を添加しても良く、アラビアゴム、膠、ゼラチン、ＰＶＡ、ＰＶＰ、又はＰＥＩ等を使用できる。

上記解砕後、図１のＴＥＭ観察像（×１００，０００）で示されたような本発明の超微粒銅粉を得る。

以下、本発明に係る実施例１及び実施例２、並びに比較例を説明する。

８０℃のイオン交換水１．０Ｌに、８００ｇの硫酸銅・５水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）を溶解させた（溶解工程）。

次に、上記硫酸銅溶解液に、２４．１ｇのグリシンを加え、銅錯体を作製した（錯化工程）。

次に、イオン交換水を加えることにより全体を２Ｍの硫酸銅水溶液となるように濃度調整を行いつつ、３０分間全体を撹拌した（濃度調整工程）。

次に、１．２８ｋｇの２５ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液で上記撹拌後の溶液を３０分間撹拌しつつ中和した（中和反応工程）。

次に、上記中和した溶液を全体が７０℃となるように１０分間撹拌した（温度調整工程）。

次に、２８９ｇのグルコースを一括添加し上記７０℃の溶液を６０分間撹拌しつつ還元し、酸化第１銅Ｃｕ２Ｏを合成した（第１還元工程）。

次に、１００ｗｔ％の２００ｇのヒドラジンＮ２Ｈ４と０．２ｇのＳＢＨ（水素化ホウ素ナトリウム）との混合物を、上記第１還元工程で作製された５０℃の溶液へ、一括添加し６０分間撹拌しつつ還元し、超微粒銅粉を生成させた（第２還元工程）。

実施例１の第２還元工程で、１００ｗｔ％の２００ｇのヒドラジンＮ２Ｈ４と０．２ｇのＳＢＨとの混合物を、上記第１還元工程で作製された７０℃の溶液へ、一括添加し３０分間撹拌しつつ還元し、超微粒銅粉を生成させた。これ以外の工程については実施例１と同一条件で当該実施例２を実施し、超微粒銅粉スラリーを作製した。

さらに、実施例２において生成した超微粒銅粉を含む反応液を純水でデカンテーション洗浄を行った後、純水に分散させた銅粉スラリーとし、アルティマイザー（スギノマシン株式会社）を用いて、圧力２４５ＭＰａの条件下で銅粒子同士を衝突させる処理を５回繰り返しスラリー中の銅粒子同士を解粒し、超微粒銅粉スラリーを作製した。

比較例

比較例では、上記実施例の第２還元工程以外は同様の処理を行った。すなわち上記第２還元工程で１００％Ｎ２Ｈ４を上記第１還元工程で作製された溶液へ一括添加し６０分間撹拌しつつ還元し、超微粒銅粉を生成させた。

銅微粉粒子の平均粒径の大きさ、粉体の分散性、銅微粉粒子の結晶性を比較すべく、上記実施例と比較例の超微粒銅粉について、Ｄ_５０、Ｄ_ＴＥＭ、及び結晶粒子径を測定し、Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭ及び結晶粒子径／Ｄ_ＴＥＭを求めた。

Ｄ_５０は、株式会社日機装製（Ｎａｎｏtｒａｃ ＵＰＡ１５０）を用いて測定した粒径である。水中でブラウン運動をしている銅粉粒子へオプティカルファイバーを通してレーザー光を照射し、ドップラーシフトされた銅粉の粒子径情報を検出することによって得られた粒子径の累積分布の５０％時点の粒径である。なお測定の前処理として当該銅粉を水に分散させた。

Ｄ_ＴＥＭは、日本電子株式会社製透過電子顕微鏡ＪＥＭ−４０００ＥＸを用いて試料粒子を加速電圧４００ｋＶでＴＥＭ観察し、当該ＴＥＭ観察像の写真から当該粉末粒子径を直接測定し観察倍率で換算した平均一次粒径（ｎ＝３０個）である。

結晶粒子径は、リガク株式会社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００ＰＣを用いて粉末Ｘ線回折を行い、得られた各結晶面の回折角のピークの半値幅から求めた。

＜総合評価＞
表１のＤ_ＴＥＭの値、Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭの値、及び結晶粒子径／Ｄ_ＴＥＭの値から、実施例１及び実施例２が比較例よりも、より粒径（Ｄ_ＴＥＭ）が小さい微粉を得ることができること、実施例１及び実施例２が比較例よりも分散性が高くなること、及び、実施例１及び実施例２が比較例よりも結晶性が高くなることが分かった。

なお、実施例２は実施例１に対して上記第２還元工程で温度を高くして反応時間を短くしたものであるが、さらに実施例１よりも銅粉粒子を微粒化することができた。また、実施例２と実施例３とを比較すると、Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭの値がいくらか小さくなっており当該解粒処理により分散性が向上したものと考えられる。

以上より、本発明の実施例１〜実施例３によれば、従来技術のように意図的に耐酸化防止剤や分散剤等の不純物の添加を行うことなく、分散性の高いスラリー化に適した超微粒銅粉を製造することができることが分かった。

本発明の超微粒銅粉スラリーは、導電性インクや導電性ペーストに含有させることで基板上でファインピッチ化が要求される電子基板の配線部等へ好適に適用できる。

１００，０００倍の本発明の超微粒銅粉のＴＥＭ観察像の写真である。

Claims (6)

1. Ｄ_ＴＥＭ（μｍ）の値が０．０１〜０．１、Ｄ_５０／Ｄ_ＴＥＭの値が１〜１．５及び結晶粒子径／Ｄ _ＴＥＭ の値が０．２〜１であることを特徴とする超微粒銅粉。
   （ここで、Ｄ_ＴＥＭは、ＴＥＭ写観察像の写真から当該粉末粒子径を直接測定し観察倍率で換算した平均一次粒径を指し、Ｄ_５０は、ドップラー散乱式光解析法によって測定された５０％の体積累積粒径を指し、結晶粒子径はＸ線回折から求めた粒子径をいう。以下同様に表記する。）
2. 請求項１に記載の超微粒銅粉を溶媒に懸濁させ作製された超微粒銅粉スラリー。
3. 以下の工程ａ〜工程ｃを含む超微粒銅粉スラリーの製造方法。
   工程ａ．銅塩化合物及び錯化剤を含む水溶液にアルカリ溶液を加え、酸化第２銅を含むスラリーを作製する工程、
   工程ｂ．工程ａで作製された酸化第２銅を含むスラリーに第１還元剤を加え、酸化第１銅を含むスラリーを作製する工程、
   工程ｃ．工程ｂで作製されたスラリーに、第２還元剤として水素化ホウ素化合物を含む２種以上の還元剤を混合したものを加え、Ｃｕ粒子を含む超微粒銅粉スラリーを作製する工程。
4. 前記第２還元剤がヒドラジンを含む溶液であることを特徴とする請求項３に記載の超微粒銅粉スラリーの製造方法。
5. 前記第１還元剤が還元糖を含む溶液であることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の超微粒銅粉スラリーの製造方法。
6. 請求項３〜請求項５のいずれか１項に記載の超微粒銅粉のスラリーの製造方法であって、以下の工程ｄ及び工程ｅを含む超微粒銅粉スラリー製造方法。
   工程ｄ．スラリー中の超微粒銅粉を洗浄する洗浄工程；
   工程ｅ．工程ｄで洗浄された超微粒銅粉を解粒処理し、該超微粒銅粉を液中に懸濁させた超微粒銅粉スラリーを作製する工程。