JP6316683B2 - 銅微粒子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
また、上記溶媒としては、環境負荷の低減や廃棄物削減の観点から、水系溶媒(例えば水)を好適に用いることができる。
また、上記全工程は室温環境下またはそれよりも低い温度環境下で行うことができる。このことは、生産性の向上やエネルギー削減、生産コスト低減の観点から有意義である。
ここに開示される銅微粒子材料は、銅(Cu)を主体とする微粒子の集合体であり、以下の特徴(1)〜(3):
(1)FE−SEM観察画像に基づく個数基準の粒度分布において、60nm以下の粒子が80〜95個数%である;
(2)窒素雰囲気下において150℃以下の温度(例えば100〜150℃)で加熱すると焼結し、導電性を示す;
(3)エタノール中に分散した状態で25℃・60RH%の環境下において3ヶ月間空気に曝した後であっても、粉末X線回折測定において酸化銅由来のピークが検出されない;
をいずれも具備することによって特徴づけられる。したがって、その他の構成や性状については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定することができる。
なかでも、上記(2)の特徴(低温焼結性)を高いレベルで実現する観点からは、比較的低分子量の化合物と高分子量のものをいずれも含むことが好ましい。一好適例では、分子量が500未満の有機酸と、重量平均分子量が1000以上の高分子化合物と、を含み得る。より具体的には、乳酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪酸;グルコース、マンノース、スクロース、ラクトース等の糖類;グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン等のアミノ酸;およびこれらの塩から選択される1種または2種以上の有機酸と、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシドから選択される1種または2種以上の高分子化合物と、を含み得る。
このような銅微粒子材料は、例えば、反応系中に銅微粒子の原料となる銅イオンを混在させた状態で、標準還元電位の異なる2種類の還元剤を順番に添加して、二段階の還元反応を行うことで製造し得る。二段階の還元プロセスを適用することで、銅イオンの還元反応をワンポットで行うことができ、上述のような性状を備えた(低温焼結性と耐酸化性とを兼ね備えた)銅微粒子を高い生産性で製造することができる。
図1は、一実施形態に係る製造方法を説明するためのフローチャートである。図1に示す製造方法は、大まかに言って以下のステップ:
(a)銅イオンを含むアルカリ性の原料混合液を調製すること;
(b)上記原料混合液に、第1の還元剤を添加すること;
(c)上記第1の還元剤を含む混合液に、保護剤を添加すること;
(d)上記保護剤を含む混合液に、第2の還元剤を添加すること;
を包含する。以下、各工程を説明する。
ここに開示される製造方法では、まず銅イオンを含むアルカリ性の原料混合液を用意する。原料混合液は、例えば、原料としてのCu源とpH調整剤とその他必要に応じて用いられる材料とを、典型的には不活性雰囲気下、室温(例えば25±5℃)で、所定の溶媒中に分散または溶解させて調製する。これら材料を添加する順序は特に限定されず、全ての材料を同時に混合してもよく、何度かに分けて(例えば1種の材料を溶媒中に分散または溶解させた後、他の材料を添加して分散または溶解させて)行ってもよい。図1に示す態様では、まず原料としてのCu源等を溶媒中に分散または溶解させ(工程1)、そこにpH調整剤を添加してアルカリ性溶液に調整している(工程3)。
一好適例として、溶媒全体の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である水系溶媒が挙げられる。なかでも、環境保護や廃棄物削減の観点から、実質的に水からなる水系溶媒(例えば水)が好ましい。
原料混合液に含まれる銅イオンの濃度は特に限定されないが、銅微粒子を効率的に合成する観点からは、例えば銅イオンの濃度が0.1mol/L以上(例えば0.2mol/L以上)となるように調製するとよい。また、上述の粒度分布を好適に実現する観点や銅イオンの凝集や沈殿を防止する観点からは、例えば銅イオンの濃度が1mol/L以下(例えば0.5mol/L以下)となるように調製するとよい。
好適な一態様では、工程(c)で添加する保護剤よりも低分子の化合物を添加する。例えば、分子量が500未満(典型的には300以下、例えば50〜200)の有機酸を用いるとよい。具体例として、乳酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸等の脂肪酸、グルコース、マンノース、スクロース、ラクトース等の糖類、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン等のアミノ酸、およびこれらの塩が挙げられる。なかでも、カルボキシル基を有するヒドロキシ酸、特には乳酸を好ましく用いることができる。
本発明者らの知見によれば、原料混合液にこのような有機酸を添加することにより、後述の一連の還元反応(工程(b),(d))における反応速度(銅微粒子の核生成速度および粒成長速度)を好適に制御することができる。また、混合液中における銅イオンの安定性を高めたり、当該銅イオン間に適度な距離を保持して銅微粒子の粒径を制御したりするためにも役立ち得る。さらには、工程(c)における保護剤の添加量を削減することもでき、これによって優れた低温焼結性を実現することができる。その結果、上述のような性状の銅微粒子を一層安定的に得ることができる。
ここに開示される製造方法では、次に、典型的には不活性雰囲気下、室温(例えば25±5℃)で、上記調製した原料混合液中に第1の還元剤を添加し、撹拌する。これにより、原料混合液中の銅イオンが比較的緩やかに還元され、溶液中にごく微小な粒子(一次粒子)が析出し得る。
第1の還元剤の添加量は、上記銅イオンを還元するために十分な量であればよく特に限定されないが、銅イオン(例えばCu2+)1molに対して、通常2mol以上、典型的には2〜10mol、例えば2〜5mol程度とするとよい。
ここに開示される製造方法では、次に、典型的には不活性雰囲気下、室温(例えば25±5℃)で、上記第1の還元剤を含む混合液中に保護剤を添加し、撹拌する。
保護剤としては特に限定されないが、上述の原料混合液に添加し得る化合物よりも相対的に分子量の大きな化合物を用いるとよい。例えば、重量平均分子量が1000以上(典型的には1万以上、例えば1万〜10万、好ましくは1万〜6万)の高分子化合物を用いるとよい。具体例として、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、特にはPVPを好ましく用いることができる。なお、重量平均分子量Mwは、一般的なゲルクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)の手法によって測定することができる。
このような保護剤は、2段階目の還元反応(工程(d))において反応速度(銅微粒子の核生成速度および粒成長速度)を制御するために役立ち得る。また、混合液中における銅イオンの安定性を高めたり、当該銅イオン間に適度な距離を保持して銅微粒子の粒径を制御したりするために役立ち得る。さらに、製造した銅微粒子の耐酸化性や保存安定性をも維持向上し得る。その結果、上述のような性状の銅微粒子を一層安定的に得ることができる。
ここに開示される製造方法では、次に、典型的には不活性雰囲気下、室温以下の温度(例えば0〜30℃)で、上記保護剤を含む混合液に第2の還元剤を添加し、撹拌する。これにより、例えば上記第1の還元剤の添加によって混合液中に析出した微粒子(一次粒子)の最表面が活性化されて合体成長し、混合液中に上記工程(b)で析出させた一次粒子よりも相対的に粒径の大きな微粒子が析出し得る。
第2の還元剤の添加量は、上記銅イオンを還元するために十分な量であればよく特に限定されないが、銅イオン1molに対して、例えば0.05〜0.25mol程度とするとよい。また、好適な一態様では、第2の還元剤の添加量に対する第1の還元剤の添加量のモル比(第1の還元剤の添加量/第2の還元剤の添加量)が、10以上(典型的には10〜40、例えば10〜20)となるよう添加量を調整する。これにより、銅微粒子材料の性状(例えば粒度分布や比表面積)を好適な範囲に制御することができ、低温焼結性と耐酸化性とを高度に兼ね備えた銅微粒子材料を安定的に得ることができる。
ここに開示される銅微粒子材料は、粒径がナノメートルサイズであり、低温焼結が可能で、かつ耐酸化性にも優れることを特徴とする。例えば、粉体のまま(典型的には溶媒中で)保管や使用が可能であると共に、例えば印刷が可能なペースト状に調製して簡便に使用することができる。したがって、例えば、電極や導体配線、あるいは放熱層の形成用材料として好適に利用することができる。特には、高温に曝されると性能が低下してしまうような基材上に電極や配線パターンを形成する用途や、導体パターンの幅が10μm以下(例えば5μm以下、好ましくは1μm以下)のファインラインを形成する用途で好適に利用することができる。
例1〜4では、図1に示されるフローチャートに基づいて銅微粒子を作製した。
すなわち、まず、窒素雰囲気のグローブボックス内において、室温環境下で、Cu源としての酢酸銅(II)一水和物((CH3COO)2Cu・H2O)を0.998g(5.0mmol)秤量し、これを5.0mLの蒸留水と混合して混合液を調製した。そこに保護剤としての乳酸(分子量:90.08)を2.25g(25mmol)添加した(工程(1))。また、別途、pH調整剤として市販の28%アンモニア水(pH≒10)を5mL準備した(工程(2))。そして、上記工程(1)で調製した原料混合液と28%アンモニア水とを均質に溶解させ、原料混合液を調製した(工程(3))。なお、この原料混合液は銅の二価イオン(Cu2+)由来の濃青色を呈していた。
次に、第1の還元剤としてヒドラジン一水和物(H2NNH2・H2 O)を0.506g(10mmol)用意した(工程(4))。そして、上記工程(3)で調製した原料混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら第1の還元剤を添加した。この混合液を室温で2時間撹拌することで、茶色の溶液を得た(工程(5))。
次に、市販のポリビニルピロリドン(和光純薬工業株式会社製の「PVP k30」;重量平均分子量44000)を0.50g用意し、これを5.0mLの蒸留水に溶解させてPVPの水溶液を調製した(工程(6))。また、別途、pH調整剤として市販の28%アンモニア水(pH≒10)を5mL準備した(工程(6))。そして、上記工程(5)で調製した茶色の溶液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、PVP水溶液と28%アンモニア水を添加した。これを撹拌しながら氷冷し、混合液の温度が6℃になるまで冷却し、当該温度で維持した(工程(7))。
次に、第2の還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH 4 )を用意し、これを2種類の還元剤の添加量のモル比(第1の還元剤の添加量/第2の還元剤の添加量)が7〜40となるように表1に記載の量だけ秤量し、5.0mLの蒸留水に溶解させて水溶液を調製した(工程(8))。そして、上記工程(7)で6℃に維持した混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら第2の還元剤の水溶液を添加し、氷冷したまま(6℃に維持したまま)で1時間撹拌した(工程(9))。
そして、室温環境下で1日静置して混合液中から銅微粒子を十分に析出させた後、当該混合液を遠心分離器(5000rpm、15分)にかけて沈殿物を回収し、蒸留水で一回、エタノールで二回洗浄した。得られた粉末を室温で2時間減圧乾燥し、銅微粒子材料(例1〜4)を得た(工程(10))。この銅微粒子材料は金属光沢のある茶色の粉末状であった。
下表1に還元剤の添加量(mmol)とモル比を纏めた。
得られた銅微粒子材料(例1〜4,6)について、以下の(a)〜(d)の項目について評価を行った。結果を表1に示す。
(A)FE−SEM観察
電界放出型走査電子顕微鏡(FE−SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ製、S−4700)を用いて、銅微粒子材料を構成する銅微粒子の形状を観察した。結果を図2〜6に示す。
(B)粒径分布
FE−SEM画像を元に上述の方法で銅微粒子の粒度分布を測定した。具体的には、まず分散媒としてのエタノールに銅微粒子材料を分散させ、これをアルミニウム箔上に塗布することで観察用試料を作製した。次に、この試料をFE−SEMで観察し、得られたFE−SEM観察画像から少なくとも500個の銅微粒子について面積円相当径を算出し、粒度分布を求めた。結果を表1に示す。また、例1〜3に係る結果(グラフ)を図7〜9に示す。各図において(a)・(b)は個数基準であり、(c)は体積基準である。
なお、例4については微粒子の凝集が激しく、分散媒(エタノール)への分散が行えなかったため未測定である。また、例6についても微粒子の凝集が激しく、正確な粒径を測定することができなかった。また、粉体として銅微粒子を回収できなかった例5については、溶液状のまま動的光散乱法により個数基準の粒度分布を測定した。結果を表1および図10に示す。
(C)比表面積
吸着質として窒素(N2)ガスを用いたガス吸着法(定容量式吸着法)によって銅微粒子材料のガス吸着量を測定し、得られた値をBET法(BET多点法)で解析することにより、比表面積を算出した。結果を表1に示す。
(D)XRD測定(酸化銅由来ピークの確認)
粉末X線回折装置(XRD:株式会社リガク製、Ultrax18‐TTR3−300)を用いて、2θ=5〜80°の範囲における銅微粒子材料の結晶性を評価した。例1〜4,6に係る結果(チャート)を図11〜15に示す。また、例1〜4,6の銅微粒子材料をエタノール中に分散させ、これを25℃・60RH%の環境下で3ヶ月間空気に曝した後、エタノールから取り出して同様にXRD測定を行った。一例として例1に係る結果(グラフ)を図16に示す。
これらの結果を纏めて表1の「XRD酸化銅ピーク」の欄に示す。当該欄において、「不検出」は、製造直後および3ヶ月放置後のいずれにおいても酸化銅由来のピークが検出されなかったことを、「検出」は、製造直後および/または3ヶ月放置後において酸化銅由来のピークが検出されたことを表している。
(E)焼結試験(導電性の評価)
例1〜3,6に係る銅微粒子材料と、2−ブトキシエタノールと、3−エトキシプロピルアミンとを、60:39.6:0.4の質量比で乳鉢を用いて混合し、ペースト状に調製した。これを20mm×5mmの長方形状のガラス板に帯状に塗布して、窒素雰囲気下においてホットプレート上で50℃・15分の条件で加熱し、続いて80℃・15分の条件で加熱し、乾燥させた。さらにホットプレートの温度を150℃まで上昇させ、1時間加熱することで導電性評価用の試料を得た。かかる試料に日置電機株式会社製のデジタルハイテスタを15mm間隔で接触させ、導電性を評価した。結果を表1の「150℃焼成後の導電性」の欄に示す。当該欄において、「○」は導電性が発現したことを、「×」は導電性が発現しなかったことを表している。また、一例として、例2の銅微粒子材料の加熱(焼結)前後をFE−SEMで観察した。結果を図17に示す。
(A)FE−SEM観察
図2〜5に示すように、例1〜4に係る銅微粒子はいずれも球状であった。また、図6に示すように、例6に係る銅微粒子はミクロンサイズのいびつな形状の粒子であった。
(B)粒径分布
表1および図7〜9の(a)・(b)に示すように、例1〜3に係る銅微粒子材料は、個数基準の粒度分布において、以下の特徴を具備していた。
・D10粒径が5〜20nm(例えば14〜16nm)である。
・D50粒径が15〜30nm(例えば18〜27nm)である。
・D90粒径が50〜80nm(例えば55〜75nm)である。
・D100粒径が200nm以下(例えば120〜190nm)である。
・D10/D90が0.15〜0.35(例えば0.20〜0.30)である。
また、表1および図7〜9の(c)に示すように、例1〜3に係る銅微粒子材料は、体積基準の粒度分布において、いずれも二峰性の体積分布を示しており、以下の特徴を具備していた。
・第1(小粒径側)のピークトップが20〜55nm(例えば27〜50nm)の範囲にある。
・第2(大粒径側)のピークトップが60〜100nm(例えば61〜98nm)の範囲にある。
・2つのピークトップの間に30nm以上(例えば30〜75nm)の開きがある。
・2つのピークトップの間に存在する極小点の粒径以下の微粒子の割合が、微粒子全体の75〜95個数%(例えば79〜90個数%)を占める。
これらの結果から、2種類の還元剤のモル比を調整することで、銅微粒子の粒径および粒度分布を制御し得ることわかった。そして、上記のような性状の銅微粒子材料は、例えば第1の還元剤としてヒドラジンおよび/またはその誘導体を用い、上記第2の還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合において、上記第1の還元剤の添加量と上記第2の還元剤の添加量のモル比(第1の還元剤/第2の還元剤)を10以上(例えば10〜40)とすることで実現し得るとわかった。
なお、表1および図10に示すように、例4に係る銅微粒子材料のモード径は、4.2nmであった。
(C)比表面積
表1に示すように、例1〜3に係る銅微粒子材料の比表面積は、10〜20m2/g(例えば14〜20m2/g)だった。
(D)XRD測定(酸化銅由来ピークの確認)
例5に係る茶色の溶液は、空気に曝すと即座に酸化して銅(II)イオンを示す青色へと変化した。また、例6に係る銅微粒子材料では、製造直後の測定において酸化銅(I)由来のピークが観測された。さらに得られた粉末をエタノール中に分散させ、かかる分散液を25℃・60RH%の環境下において空気下に曝すと、一日で緑色に変色した。
一方、表1および図11〜16に示すように、例1〜4に係る銅微粒子材料では、製造直後の測定において金属銅由来のピークのみが観測された。また、得られた茶色の粉末をエタノール中に分散させ、かかる分散液を25℃・60RH%の環境下において3ヶ月間空気に曝したが、見た目もXRD測定結果も変化は認められなかった。以上の結果から、例1〜4に係る銅微粒子材料は耐酸化性や長期保存性に優れることがわかった。
(E)焼結試験(導電性の評価)
表1に示すように、例6に係る銅微粒子材料では、導電性が発現しなかった。
一方、例1〜3に係る銅微粒子材料では、加熱後に導電性が発現した。これは、焼結によって小さな粒子が好適に溶融し、例えば大きな粒子の間を埋めるように焼結したために、導体膜中に導電パスを形成することができたものと考えられる。すなわち、例1〜3に係る銅微粒子材料は150℃以下の低温で焼結して導電性を示すことがわかった。
Claims (9)
- 銅微粒子材料であって、以下の条件:
(1)電界放出型走査電子顕微鏡の観察画像に基づく個数基準の粒度分布において、60nm以下の粒子が80〜95個数%である;
(2)窒素雰囲気下において150℃以下の温度で加熱すると焼結し、導電性を示す;
(3)エタノール中に分散した状態で25℃・60RH%の環境下において3ヶ月間空気に曝した後であっても、粉末X線回折測定において酸化銅由来のピークが検出されない;
(4)前記個数基準の粒度分布を体積基準に換算して得られる粒径体積分布が二峰性を有しており、第1のピークトップが20nm以上55nm以下の範囲にあり、第2のピークトップが60nm以上100nm以下の範囲にある;
をいずれも具備する、銅微粒子材料。 - 前記個数基準の粒度分布において、微粒子側から累積100個数%に相当するD100粒径が200nm以下である、請求項1に記載の銅微粒子材料。
- 前記個数基準の粒度分布において、微粒子側から累積10個数%に相当するD10粒径が10nm以上20nm以下である、請求項1または2に記載の銅微粒子材料。
- 窒素ガス吸着法に基づくBET比表面積が10m2/g以上20m2/g以下である、請求項1から3のいずれか1項に記載の銅微粒子材料。
- ワンポット反応で銅微粒子材料を製造する方法であって、
銅イオンと溶媒とを含むアルカリ性の原料混合液を調製する工程;
前記原料混合液に、第1の還元剤を添加する工程;
前記第1の還元剤を含む混合液に、保護剤を添加する工程;
前記保護剤を含む混合液に、第2の還元剤を添加する工程;
を包含し、
前記第1の還元剤として、ヒドラジンおよびその誘導体のうちの少なくとも1つを用い、かつ、前記第2の還元剤として、前記第1の還元剤よりも還元力が強いものを用いる、銅微粒子材料の製造方法。 - 前記第1の還元剤の添加量と前記第2の還元剤の添加量のモル比(第1の還元剤/第2の還元剤)を10以上とする、請求項5に記載の製造方法。
- 前記溶媒として水系溶媒を用いる、請求項5または6に記載の製造方法。
- 前記全工程を室温環境下またはそれよりも低い温度環境下で行う、請求項5から7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記第2の還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビスアルミニウムナトリウム、次亜リン酸および亜リン酸のうちの少なくとも1つを用いる、請求項5から8のいずれか1項に記載の製造方法。
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