JP5162383B2 - 銀被覆銅微粉の製造方法 - Google Patents
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(1)R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールからなる溶媒中に、分子量200〜400の有機化合物からなる界面活性剤A、および銅塩を溶解させた液体(反応元液)を得る工程、
(2)反応元液を溶媒アルコールの沸点ABP以下かつ(ABP−50℃)以上の温度域(ただし溶媒が2種以上のアルコールで構成される場合は最も沸点が低いアルコールの沸点をABPとする)に昇温させる工程、
(3)前記温度域の反応元液に水酸化物を[水酸化物中の水酸化物イオン]/[溶媒アルコール]のモル比が0.008〜0.5となるように添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより金属銅を析出させ、界面活性剤Aの分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm未満である銅粒子の粉末が存在する析出反応後の液(銅析出反応後液)を得る工程、
(4)銅析出反応後液を液温40〜110℃の温度域に降温させる工程、
(5)前記降温後の温度域にて銅析出反応後液に銀イオンを添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる工程、
を有する、界面活性剤Aの分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm未満である銀被覆銅微粉の製造方法が提供される。
[1]平均粒子径が50nm未満と極めて微細な銀被覆銅粒子の粉末を得ることが可能である。このような微細な銀被覆銅微粉は焼結温度が低いので、導電膜を得るための焼成工程で有利となる。
[2]平均粒子径が50nm未満であることはインクジェット法に適用しやすく、微細配線の描画に有利となる。
[3]銀被覆によって銅ナノ粒子の弱点である耐酸化性(耐候性)が大幅に改善される。これにより従来銀ナノ粒子を適用せざるを得なかった種々の用途において銅ナノ粒子による代替が期待され、コスト低減および銀の欠点であるエレクトロマイグレーションの回避が可能となる。
[4]溶媒中に還元剤を添加することなく、また特殊な銀化合物を使用することなく、銀被覆銅微粉を得ることができる。
[5]本発明によって得られる銀被覆銅微粉は、界面活性剤の分子に保護されており、非極性溶媒中での分散性に優れる。
以下、その銅粒子合成方法を例に挙げて、本発明の銀被覆銅微粉の製造方法について説明する。
銅原子の供給物質として、溶媒中に完全に溶解させることが可能な銅塩を使用する。例えば塩化銅(II);CuCl2、酢酸銅(II);Cu2(CH3COO)4などが好適な対象として挙げられる。
溶媒と還元剤を兼ねるアルコールとして、R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールを採用することができる。具体的には、1−ヘプタノール;CH3(CH2)6OH、沸点176.8℃、および1−オクタノール;CH3(CH2)7OH、沸点194.5℃がこれに該当する。
界面活性剤Aは、上記のように分子量200〜400の有機化合物を採用する。例えばオレイルアミンのような不飽和結合を持つ1級アミンが好ましい。
水酸化物イオンの供給源としては、上記アルコールおよび界面活性剤とよく溶けあう水酸化ナトリウム;NaOH、水酸化カリウム;KOHなどが好適である。
水酸化物を混合し始めてからの反応時間は、概ね1〜12時間の範囲で調整することができる。このようにして界面活性剤Aの分子が表面に付着した平均粒子径DTEMが50nm未満である銅粒子の粉末が存在する析出反応後の液(銅析出反応後液)が得られる。
この工程に供する銅粒子の粉末としては、前述の界面活性剤A(例えばオレイルアミン)の分子が表面に付着しており粒子径DTEMが50nm未満である銅微粉を適用する。その銅微粉を、界面活性剤Aが溶解している有機溶媒、例えばアルコール溶媒中に存在させる。溶媒アルコールとしては例えばR−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールを使用することができる。[溶媒アルコール]/[銅]のモル比は概ね20〜300の範囲で調整すればよい。[界面活性剤A]/[銅]のモル比は概ね1〜20の範囲で調整すればよい。また、溶媒には水酸化物イオンが溶存していることが望ましい。その場合、[水酸化物イオン]/[溶媒アルコール]のモル比を0.008〜0.5とすることができる。このような溶媒は銅イオンに対する還元力を有するので、銀イオンを添加したときに銅粒子が急激に溶解消失してしまう不都合を回避するために有効である。
置換析出反応終了後は、固液分離操作が可能な温度まで冷却させ、固液分離を行い、固形分を回収する。固液分離方法は遠心分離が好適である。回収された固形分には、界面活性剤Aが表面に付着した銀被覆銅ナノ粒子の粉末が存在するが、それに混じって種々の反応生成物や残った原料物質が混在している。これらの混在物質(不純物)をできるだけ排除することが、分散性の良い銀被覆銅微粉を得る上で有効である。したがって、例えばメタノールその他の有機溶媒を洗浄液に用いて「超音波洗浄→固液分離」の操作を1回または複数回行う手法などにより、洗浄を行うことが望ましい。洗浄された銀被覆銅微粉は、界面活性剤Aの分子が表面に付着しており、種々の極性溶媒中で良好な分散性を呈する。例えば、界面活性剤Aにオレイルアミンを使用した銀被覆銅微粉は、トルエン、デカン、テトラデカン、イソパラフィン系溶剤等の炭化水素の液状媒体中で単分散することが確認された。
溶媒と還元剤を兼ねるアルコールとして1−ヘプタノール、銅塩として酢酸銅(II)、界面活性剤Aとしてオレイルアミン、水酸化物として水酸化ナトリウム顆粒、銀塩として硝酸銀をそれぞれ用意した。
酢酸銅(II)0.74g(0.0041mol)とメタノール2mL(0.7073mol)を混合して超音波分散機により酢酸銅をメタノール中に完全に溶解させた後、オレイルアミン5.6g(0.0209mol)を添加して再度超音波分散機にかけて完全に溶け合う状態とし、さらにこの液に1−ヘプタノール70mL(0.4951mol)を添加した。この混合液を還流器の付いたセパブルフラスコに移し、マントルヒーターにセットした。
その後、200rpmの撹拌を維持しながら60℃まで冷却し、60℃に保持した状態で200rpmの撹拌を継続しながら、予め調製しておいた硝酸銀が溶解している液を5時間かけて全量添加し、銅粒子表面への銀の置換析出を試みた。
本例における銀被覆工程での反応温度は60℃、Ag+/Cuモル比は0.000147/0.0041=0.036である。
液温が40℃以下になった後、窒素雰囲気中にて、反応後のスラリーを遠沈管4本に分配し、遠心分離機(日立工機株式会社製;CF7D2)を用いて3000rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
1.エタノール(和光純薬工業株式会社製)100mLに無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)1.0gを溶解させた液を洗浄液とし、前記の固形分が入っている遠沈管4本にこの洗浄液をそれぞれ10mLずつ添加し、5分間超音波洗浄を行った。
2.純水100mLに無水マレイン酸(和光純薬工業株式会社製)1.0gを溶解させた液を上記超音波洗浄後の遠沈管4本にそれぞれ10mLずつ加え、10秒間超音波洗浄を行った。
3.その後、上記の遠心分離機を用いて2400rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
4.前記の固形分を回収した遠沈管4本に、それぞれトルエン5mLとオレイルアミン0.25mLを添加し、5分間超音波洗浄し、次いで各遠沈管にメタノール10mLを加え、さらに5分間超音波洗浄した。
5.その後、上記の遠心分離機を用いて2400rpmで10分間遠心分離することにより固液分離し、上澄みを廃棄し、固形分を回収した。
上記の分散液について、TEM(透過型電子顕微鏡)により粒子の観察を行った。そのTEM写真の一例を図1に示す。粒子が単分散している(個々の粒子が分離独立して分散している)ことがわかる。
倍率60万倍のTEM画像において、重なっていない独立した銅粒子300個を無作為に選んでその径(長径)を測定し、測定した全粒子の径の平均値を平均粒子径DTEMとした。その結果、DTEMは32.5nmであった。
上記TEM観察において、粒子の電子線回折パターンを調べた。その結果を図2に示す。銅に起因する反射の内側に、銀に起因する反射が観測され、得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
上記のようにして得られた粒子からなる金属微粉末の乾燥膜を作製し、X線回折装置(理学電機社製;RAD−rB)を用いて、Cu−Kα線により、管電圧50kV、管電流100mAとして、回折角2θが20〜80°の範囲を3000ステップに分割し、1ステップ0.6secで試料を走査する方法でX線回折パターンを測定した。
また、この乾燥膜を、100℃に設定した乾燥機内(雰囲気;空気)に1.5か月保管したのち取り出し、再度上記と同条件でX線回折パターンを測定した。
上記の「銀被覆工程」をスキップしたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。すなわち本例では「銅粒子合成工程」を終了した銅析出反応後液をそのまま常温まで冷却し、「固液分離・洗浄工程」に移行し、銀被覆を施していない銅微粉を得た。
その粒子のTEM写真の一例を図4に示す。平均粒子径DTEMは32.8nmであった。本例で得られた粒子の電子線回折パターンを図5に示す。
この銅微粉の乾燥膜についてのX線回折パターン、およびこの乾燥膜を100℃に設定した乾燥機内(雰囲気;空気)に1.5か月保管した後のX線回折パターンを、それぞれ図3中の(a)および(a’)に示す。1.5か月経過後のX線回折パターンに銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークが観測された。このように、銅微粉は耐酸化性(耐候性)が良好でないことがわかる。
上記の「銀被覆工程」において反応温度を80℃としたこと、および得られた金属微粉末の乾燥膜を100℃の乾燥機内(雰囲気;空気)に保管した期間を2.5か月としたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。得られた金属微粉末の平均粒子径DTEMは47.8nmであった。
またTEMに付属のEDX装置によりEDXスペクトルを測定した。そのEDXスペクトルにはCuの他にAgの明瞭なピークが観測され、本例で得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
100℃×2.5か月経過後の乾燥膜についてのX線回折パターンには、実施例1の1.5か月経過後の場合と同様、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークは観測されなかった。したがって、本例で得られた金属微粉末(銀被覆銅微粉)は、銀被覆を施していない銅微粉と比べ、耐酸化性(耐候性)が改善されていることが明らかである。
なお、本例における銀被覆工程での反応温度は80℃、Ag+/Cuモル比は0.036である。
上記の「銀被覆工程」において反応温度を100℃とし、硝酸銀添加量を0.100g、Ag+/Cuモル比を0.144としたこと、および得られた金属微粉末の乾燥膜を100℃の乾燥機内(雰囲気;空気)に保管した期間を2.5か月としたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。得られた金属微粉末の平均粒子径DTEMは28.8nmであった。
またTEMに付属のEDX装置によりEDXスペクトルを測定した。そのEDXスペクトルを図6に例示する。図6にはCuの他にAgの明瞭なピークが観測され、本例で得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
100℃×2.5か月経過後の乾燥膜についてのX線回折パターンには、実施例1の1.5か月経過後の場合と同様、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークは観測されなかった。したがって、本例で得られた金属微粉末(銀被覆銅微粉)は、銀被覆を施していない銅微粉と比べ、耐酸化性(耐候性)が改善されていることが明らかである。
なお、本例における銀被覆工程での反応温度は100℃、Ag+/Cuモル比は0.144である。
上記の「銀被覆工程」において反応温度を100℃とし、硝酸銀添加量を0.050g、Ag+/Cuモル比を0.072としたこと、および得られた金属微粉末の乾燥膜を100℃の乾燥機内(雰囲気;空気)に保管した期間を2.5か月としたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。得られた金属微粉末の平均粒子径DTEMは30.1nmであった。
またTEMに付属のEDX装置によりEDXスペクトルを測定した。そのEDXスペクトルを図7に例示する。図6にはCuの他にAgの明瞭なピークが観測され、本例で得られた金属粒子は銅粒子の表面に銀が被覆されているものと推察される。
100℃×2.5か月経過後の乾燥膜についてのX線回折パターンには、銅酸化物に起因すると考えられる回折ピークがわずかに観測されたが、その回折強度は銀被覆を施していない銅微粉と比べ非常に小さいものであった。したがって、本例で得られた金属微粉末(銀被覆銅微粉)は、銀被覆を施していない銅微粉と比べ、耐酸化性(耐候性)が改善されていることが明らかである。
なお、本例における銀被覆工程での反応温度は100℃、Ag+/Cuモル比は0.072である。
上記の「銀被覆工程」において反応温度を室温(25℃±3℃)とし、硝酸銀添加量を0.100g、Ag+/Cuモル比を0.144としたことを除き、実施例1と同様の実験を行った。本例で得られた粒子のTEM写真の一例を図8に示す。この例では、銅粒子とは別に、銀粒子が新たに形成されてしまい、銅粒子表面を銀で被覆することができなかった。
Claims (13)
- 分子量200〜400の有機化合物からなる界面活性剤Aの分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm未満である銅粒子の粉末を、前記界面活性剤Aが溶解している液温40〜110℃の有機溶媒中において、銀イオンと混合することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記液温を40〜90℃とし、銅に対する銀イオンの量をAg+/Cuモル比が0.01〜0.5となるようにする請求項1に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記液温を90超え〜110℃とし、銅に対する銀イオンの量をAg+/Cuモル比が0.05〜0.5となるようにする請求項1に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記有機溶媒がアルコールであり、溶媒中における界面活性剤Aの量を[界面活性剤A]/[溶媒アルコール]のモル比が0.01〜0.5となるようにする請求項1〜3のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記有機溶媒が、R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールである請求項1〜4のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記有機溶媒には水酸化物イオンが溶存している請求項1〜5のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- [水酸化物イオン]/[溶媒アルコール]のモル比が0.008〜0.5である請求項6に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- (1)R−OH、ただしRは炭素数7〜8の直鎖アルキル基、で表される1種以上のアルコールからなる溶媒中に、分子量200〜400の有機化合物からなる界面活性剤A、および銅塩を溶解させた液体(反応元液)を得る工程、
(2)反応元液を溶媒アルコールの沸点ABP以下かつ(ABP−50℃)以上の温度域(ただし溶媒が2種以上のアルコールで構成される場合は最も沸点が低いアルコールの沸点をABPとする)に昇温させる工程、
(3)前記温度域の反応元液に水酸化物を[水酸化物中の水酸化物イオン]/[溶媒アルコール]のモル比が0.008〜0.5となるように添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより金属銅を析出させ、界面活性剤Aの分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm未満である銅粒子の粉末が存在する析出反応後の液(銅析出反応後液)を得る工程、
(4)銅析出反応後液を液温40〜110℃の温度域に降温させる工程、
(5)前記降温後の温度域にて銅析出反応後液に銀イオンを添加し、液を撹拌しながらこの温度域に保持することにより、銅粒子の表面に金属銀を置換析出させる工程、
を有する、界面活性剤Aの分子が表面に付着しておりTEM観察により求まる平均粒子径DTEMが50nm未満である銀被覆銅微粉の製造方法。 - 前記(4)の工程で液温を40〜90℃とし、銅に対する銀イオンの量をAg+/Cuモル比が0.01〜0.5となるようにする請求項8に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記(4)の工程で液温を90超え〜110℃とし、銅に対する銀イオンの量をAg+/Cuモル比が0.05〜0.5となるようにする請求項8に記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記(1)の工程における銅塩が塩化銅(II)または酢酸銅(II)である請求項8〜10のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記(3)の工程における水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項8〜11のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
- 前記界面活性剤Aがオレイルアミンである請求項1〜12のいずれかに記載の銀被覆銅微粉の製造方法。
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