JP5371247B2 - 銀塗料およびその製造法 - Google Patents
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Description
〔銀粒子の合成〕
本発明で使用する銀ナノ粒子原料は、粒度分布等の粒子性状が安定しており、かつ液状媒体中で凝集・沈降しにくい性質を有していることが重要である。そのような銀粒子の合成法として、ここでは特許文献4に開示した合成法を簡単に説明する。すなわち、この合成法は、アルコール中またはポリオール中で、アルコールまたはポリオールを還元剤として、銀化合物を還元処理することにより銀粒子を析出させるものである。この場合、アルコールまたはポリオールは溶媒であるとともに還元剤でもある。還元反応は溶媒液を昇温して、好ましくは還流状態とすることによって進行させることができる。こうした手法をとることにより、不純物の混入を防ぎ、例えば配線材料として使用とした時には抵抗値を小さくすることが可能になる。
アミンAに覆われた銀粒子は、例えば上記のような湿式プロセスでの還元反応で合成されたのち、固液分離および洗浄に供される。その後、液状有機媒体と混合して分散液を作る。液状有機媒体としては、アミンAに覆われた銀粒子が良好に分散する物質を選ぶ。例えば、炭化水素系が好適に使用できる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素が使用できる。ケロシンなどの石油系溶媒を使用しても構わない。これらの物質を1種以上使用して液状有機媒体とすれば良い。
アミンAにより被覆されている銀粒子が単分散している液状有機媒体と、ヘキシルアミンを混合すると、個々の粒子の周囲にヘキシルアミンが存在する状態、すなわち粒子が液中でヘキシルアミンの分子に包囲されている状態(以下「ヘキシルアミンによる包囲状態」という)を実現することができる。発明者らは、この状態をしばらく維持すると、アミンAが銀粒子からはずれて、ヘキシルアミンに置き換えられる現象(以下「置き換え反応」ということがある)が生じることを発見した。
上述のように、置き換え反応が終了した粒子は沈降するので、反応終了後の液を固液分離することによって、置き換え反応(沈降工程)を終えた粒子を固形分として回収することができる。固液分離としては遠心分離が望ましい。得られた固形分は、ヘキシルアミンで構成される有機保護膜で被覆された銀ナノ粒子を主体とするものである。このようにして本発明の銀微粉が得られる。
上記の固形分は、アルコールなどの溶媒を用いて洗浄することが望ましい。1回以上の洗浄操作を経て最終的に固液分離されて得られた固形分を塗料に使用する。
上記洗浄後の固形分(保護材をヘキシルアミンに付け替えた銀微粉)と、適当な液状有機媒体Sとを混合して、液状有機媒体S中に銀微粉を分散させることにより、本発明の銀インクが得られる。ヘキシルアミンは低分子量であるため「浮き輪」としての能力が本来小さいが、適切な液状有機媒体Sを使用することにより、良好な分散状態が実現できる。そのような液状有機媒体Sとして、芳香族炭化水素が比較的効果的であり、例えばデカリンが好適な対象として例示できる。
上記洗浄後の固形分(保護材をヘキシルアミンに付け替えた銀微粉)と、適当な有機媒体とを混合して塗布可能な性状とすることにより、本発明の銀塗料が得られる。ここで混合する有機媒体は、120℃程度の温度で揮発除去しやすいものを選択することが肝要である。
リファレンスとして、特許文献4などに開示のアルコール還元法で合成した銀微粉を用いて銀塗料を調整し、焼成温度200℃および120℃で焼成した焼成膜の比抵抗を調べた。この銀微粉は個々の粒子の表面がアミンA(ここではオレイルアミン)からなる有機保護材に覆われているものである。具体的には以下のようにして実験を行った。
反応媒体兼還元剤としてイソブタノール(和光純薬株式会社製の特級)96.24g、アミンAとしてオレイルアミン(和光純薬株式会社製、分子量=267)165.5g、銀化合物としての硝酸銀結晶(関東化学株式会社製)20.59gを用意し、これらを混合してマグネットスターラーにて撹拌し、硝酸銀を溶解させた。この溶液を還流器のついた容器に移してオイルバスに載せ、容器内に不活性ガスとして窒素ガスを400mL/minの流量で吹込みながら、該溶液をマグネットスターラーにより撹拌しながら108℃まで昇温した。108℃の温度で5時間の還流を行なった後、還元補助剤として2級アミンのジエタノールアミン(和光純薬株式会社製、分子量=106)を対Agモル比1.0となるように12.87g添加した。その後、1時間保持した後、反応を終了した。反応終了後のスラリーを遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収した。その後、「固体成分をメタノールと混合したのち遠心分離機で固液分離し、分離された液を廃棄して固体成分を回収する」という洗浄操作を2回行った。
液状有機媒体としてテトラデカンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により30分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンA(オレイルアミン)に覆われた銀粒子が単分散している。
上記「銀粒子の合成」に従って得られた洗浄後の固形分(ウエット状態のもの)について昇温速度10℃/分でのTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図1に示す。図1において、200〜300℃の間にある大きな山および300〜330℃の間にあるピークはアミンAであるオレイルアミンに起因するものであると考えられる。
上記「銀粒子の合成」に従って得られた洗浄後の固形分(ウエット状態のもの)を、ガラス製セルに塗り、X線回折装置にセットし、Ag(111)面の回折ピークを用いて、下記(1)式に示すScherrerの式によりX線結晶粒径DXを求めた。X線にはCu−Kαを用いた。
DX=K・λ/(β・cosθ) ……(1)
ただしKはScherrer定数で、0.94を採用した。λはCu−Kα線のX線波長、βは上記回折ピークの半価幅、θは回折線のブラッグ角である。
結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
ここでは、アミンAからなる保護材に被覆された銀粒子を用いた銀塗料を作成した。前記の銀塗料分散液の粘度を回転式粘度計(東機産業製RE550L)により測定したところ、粘度は5.8mPa・sであった。また、TG−DTA装置を用いた測定によりこの銀粒子分散液中の銀濃度は60質量%であった。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
前記銀塗料をスピンコート法でガラス基板の上にコーティングすることにより塗膜を形成させた。
塗膜を形成した基板を、まず大気中60℃で30分ホットプレート上で予備焼成した後、さらにそのホットプレート上で大気中200℃で1時間保持することにより「200℃焼成膜」を得た。また、同様に60℃の予備焼成後に120℃のホットプレート上で1時間保持することにより「120℃焼成膜」を得た。
表面抵抗測定装置(三菱化学製;Loresta HP)により測定した表面抵抗と、蛍光X線膜厚測定器(SII製;STF9200)で測定した焼成膜の膜厚から、計算により体積抵抗値を求め、これを焼成膜の比抵抗として採用した。
結果を表1に示す(以下の各例において同じ)。
比較例1に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成し、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子がテトラデカン中に単分散した銀粒子分散液を得た。置換するアミンBとして、比較例2ではオクチルアミンを採用した。
試薬のオクチルアミン(C8H17−NH2、和光純薬株式会社製の特級)を107.8g用意した。これは、Agに対して10.0当量となる量である。また、反応を促進する目的でイソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製の特級)を100.3g用意し、オクチルアミンとイソプロピルアルコールをガラス容器内で混合した。その後、比較例1の手法で得られた銀粒子分散液(アミンA被覆量は8.0質量%、銀濃度約50質量%)18.0gに、オクチルアミンとイソプロピルアルコールの混合液を添加した。その後、反応容器をウォーターバス中で液温を60℃で、加熱しながら、400rpmで撹拌状態を維持して5時間の置換反応を行った。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。
上記の反応液に対してメタノールを452.1g(反応液の質量の2倍相当)添加した。これは、沈降を促進させるために添加した。その液を5分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノール80.1gを添加して400rpmの撹拌を30分間行い、その後、5分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収した。
洗浄後の固形分について、比較例1と同様にTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図2に示す。置換前(図1)と置換後(図2)の対比から、置換後には図1に見られたピークは消失し、新たなピークが観測された。このことから、保護材は、アミンA(オレイルアミン)から、オクチルアミンに付け替えられたと考えられる。
試料粉末(オクチルアミンの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分)について、TEM(日本電子株式会社製JEM−2010)により観察される銀粒子のうち、重なっていない独立した300個の銀粒子を無作為に選択して、粒子径(画像上での長径)を計測した。個々の粒子についての粒子径を算術平均することにより平均粒子径DTEMを求めた。
試料粉末(オクチルアミンの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分)をガラス製セルに塗り、X線回折装置にセットし、比較例1と同様の条件でX線結晶粒径DXを求めた。
上記の洗浄後の固形分に、デカリンを少量加えたのち、混練脱泡器にかけ、50質量%の銀塗料を得た。
銀塗料をアプリケーターを用いて比較例1と同様の基板上に塗布することにより塗膜を形成した。
比較例1と同様の方法により行った。
比較例1と同様の方法により行った。ただし、焼成温度100℃とした場合についても測定した。
比較例1に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成し、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子がテトラデカン中に単分散した銀粒子分散液を得た。置換するアミンBとして、実施例1ではヘキシルアミンを採用した。ここでは再現性を確認するために以下に示す条件で行った7回の実験結果をn=1〜7として後述の表1に記載した。
アミンBとして試薬のヘキシルアミン(C6H13−NH2、和光純薬株式会社製の特級)を84.4g用意した。これは、Agに対して10.0当量となる量である。また、反応を促進する目的でイソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製の特級)を100.3g用意し、ヘキシルアミンとイソプロピルアルコールを混合した。その後、比較例1の手法で得られた銀粒子分散液(アミンA被覆量は8.0質量%、銀濃度約50質量%)18.0gに、ヘキシルアミンとイソプロピルアルコールの混合液を添加した。その後、反応容器をウォーターバス中で液温を60℃で、加熱しながら、400rpmで撹拌状態を維持して5時間の置換反応を行った。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。
上記の反応液に対してメタノールを405.3g(反応液の質量の2倍相当)添加した。これは、沈降を促進させるために添加した。その液を5分間の遠心分離により固液分離した。得られた固形分を回収し、この固形分にさらにメタノール80.1gを添加して超音波分散を30分間行い、その後、5分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収した。
洗浄後の固形分について、比較例1と同様にTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線の代表例(n=6の例)を図3に示す。置換前(図1)と置換後(図3)の対比から、置換後には図1に見られたピークは消失し、新たなピークが観測された。このことから、保護材は、アミンA(オレイルアミン)から、ヘキシルアミンに付け替えられたと考えられる。
試料粉末(ヘキシルアミンの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分)について、比較例2と同様の手法で平均粒子径DTEMを求めた。
参考のため、図5に実施例1のn=6の例で得られた銀粒子のTEM写真を示す。
比較例2と同様の手法でX線結晶粒径DXを求めた。
比較例2と同様の手法で50質量%の銀塗料を得た。
比較例2と同様の手法で塗膜を形成した。
比較例2と同様の方法により行った。
比較例2と同様の方法により行った。
比較例1に記載した「銀粒子の合成」に従って銀ナノ粒子を合成し、アミンA(オレイルアミン)に被覆された銀粒子がテトラデカン中に単分散した銀粒子分散液を得た。置換するアミンBとして、実施例1と同様にヘキシルアミンを採用した。ここでは、ヘキシルアミンBに覆われた銀粒子が分散した銀粒子分散液を用いて、低温焼結性の時間依存性を確認した。
アミンBとして試薬のヘキシルアミン(C6H13−NH2、和光純薬株式会社製の特級)を42.2g用意した。これは、Agに対して5.0当量となる量である。また、反応を促進する目的でイソプロピルアルコール(和光純薬株式会社製の特級)を50.1g用意し、ヘキシルアミンとイソプロピルアルコールを混合した。その後、比較例1の手法で得られた銀粒子分散液(アミンA被覆量は8.0質量%、銀濃度約50質量%)18.0gに、ヘキシルアミンとイソプロピルアルコールの混合液を添加した。その後、反応容器をウォーターバス中で液温を60℃で、加熱しながら、400rpmで撹拌状態を維持して5時間の置換反応を行った。撹拌を止めると沈降粒子が生成したことが観察された。
上記の反応液に対してメタノールを220.7g(反応液の質量の2倍相当)添加した。これは、沈降を促進させるために添加した。添加後30分間、液を撹拌混合し、その後12時間静置した。静置後に上澄みを除去することにより固液分離した。得られた沈殿物を回収し、この沈殿物にさらにメタノール80.1gを添加して30分間撹拌混合を行い、その後12時間静置した。静置後に上記と同様に上澄みを除去することにより固液分離した。得られた沈殿物を回収し、この沈殿物にさらにメタノール80.1gを添加して30分間撹拌混合を行い、5分間の遠心分離により固液分離して固形分を回収した。
液状有機媒体としてデカリンを用意した。これに前記洗浄後の固形成分を混合・分散し、遠心分離機により30分間固液分離し、分離された液を回収した。この液にはアミンBに覆われた銀粒子が単分散している。
洗浄後の固形分について、比較例1と同様にTG−DTA測定を行った。そのDTA曲線を図4に示す。置換前(図1)と置換後(図4)の対比から、置換後には図1に見られたピークは消失し、新たなピークが観測された。このことから、保護材は、アミンA(オレイルアミン)から、ヘキシルアミンに付け替えられたと考えられる。また、このときの熱減量は3.3%であった。
試料粉末(ヘキシルアミンの保護材で被覆された洗浄後のウエット状態の固形分)について、比較例2と同様の手法で平均粒子径DTEMを求めた。
比較例2と同様の手法でX線結晶粒径DXを求めた。
比較例1と同様の手法で67.5質量%の銀塗料を得た。この銀粒子分散液はインクとして塗布可能な特性を有していると判断されたので、これをそのまま銀塗料として使用することとした。
比較例1と同様にスピンコート法で塗膜を形成した。
比較例2と同様の方法による実験に加え、本例ではさらに以下の方法で焼成膜を形成した。
塗膜を形成した基板を、ホットプレート上で大気中200℃、120℃、100℃の各温度で焼成を行った。このとき、予備焼成は行わず、焼成時間(上記温度での保持時間)を5、10、30、60分と変化させることにより、各保持時間での「200℃焼成膜」、「120℃焼成膜」および「100℃焼成膜」を得た。
比較例2と同様の方法により測定した。上記焼成膜の形成を比較例2と同様の方法で行った場合の結果は表1中に示してある。上記の各保持時間での焼成膜についての結果は表2に示す。
これらの関係を図6に示す。
Claims (5)
- ヘキシルアミンを表面に吸着させた平均粒子径DTEM:3〜20nmの銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中120℃で焼成したときに比抵抗25μΩ・cm以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
- ヘキシルアミンを表面に吸着させたX線結晶粒径DX:1〜20nmの銀粒子を成分とする銀塗料であって、この銀塗料を塗布した塗膜を大気中120℃で焼成したときに比抵抗25μΩ・cm以下の導電膜となる性質を備えた銀塗料。
- 当該銀塗料を塗布した塗膜を大気中100℃で焼成したときに比抵抗25μΩ・cm以下の導電膜となる性質を備えた請求項1または2に記載の銀塗料。
- 不飽和結合を持つ分子量200〜400の1級アミンAに被覆された平均粒子径DTEM:3〜20nmまたはX線結晶粒径DX:1〜20nmの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、ヘキシルアミンとを混合する工程、この混合液を撹拌状態で5〜80℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程、固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程、得られた固形分を洗浄する工程、洗浄後の固形分と有機媒体を混合して塗布可能な性状とする工程を有する請求項1〜3のいずれかに記載の銀塗料の製造法。
- 1級アミンAはオレイルアミンである請求項4に記載の銀塗料の製造法。
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