KR20100112555A

KR20100112555A - 은 미분, 은 잉크 및 은 도료 및 그 제조법

Info

Publication number: KR20100112555A
Application number: KR20107013493A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 다쿠 오카노; 다로 나카노야
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-01-06
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2010-10-19
Also published as: JP2009161808A; KR101526233B1; CN101909786A; TW200936276A; EP2233230A4; TWI389751B; US8916068B2; EP2233230A1; US20100283013A1; WO2009087918A1; CN101909786B; JP5371247B2; EP2233230B1

Abstract

종래보다 소결 온도를 대폭적으로 저감할 수 있는 보호재로 피복된 은 미분을 제공한다. 헥실아민(C₆H₁₃-NH₂)을 표면에 흡착시킨 평균 입자 직경 D_TEM:3 내지 20nm 또는 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자로 이루어지는 은 입자. 이 은 입자는 유기 매체와 혼합하여 은 도료로 하고, 이것을 도포한 도막을 대기 중 120℃에서 소성하였을 때 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막으로 이루어지는 성질을 구비한다. 100℃에서 소성하여도 비저항 25μΩ·cm 이하를 나타내는 도전막을 얻을 수 있다. 또 이 은 미분은 불포화 결합을 갖는 분자량 200 내지 400의 1급 아민 A에 피복된 은 입자가 유기 매체 중에 단분산된 은 미립자 분산액과 헥실아민을 혼합한 후, 교반 상태에서 5 내지 80℃로 유지한 침강 입자를 생성시킴으로써 제조할 수 있다.

Description

은 미분, 은 잉크 및 은 도료 및 그 제조법{Silver micropowder, silver ink, silver coating, and methods for production of these materials}

본 발명은, 유기물질이 피복된 은 나노입자로 이루어지는 은 미분, 그 은 미분을 사용한 은 잉크, 은 도료 및 그들의 제조법에 관한 것이다. 또, 본 명세서에서 「나노입자」란 입자 직경이 40nm 정도 이하의 입자를 의미하고, 「미분」이란 나노입자로 구성되는 분체를 의미한다.

금속 미분은 활성이 높고, 저온에서도 소결이 진행되기 때문에, 내열성이 낮은 소재에 대한 패터닝 재료로서 오래전에 착안되었다. 특히 작금에는 나노테크놀로지의 진보에 의해, 싱글 나노 등급의 입자의 제조도 비교적 간편하게 실시할 수 있게 되었다.

특허문헌 1에는 산화은을 출발 재료로 하여, 아민 화합물을 사용하여 은 나노입자를 대량으로 합성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 아민과 은 화합물 원료를 혼합하여, 용융시킴으로써 은 나노입자를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 비특허문헌 1에는 은 나노입자를 사용한 페이스트를 작성하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 액 중에서의 분산성이 극히 좋은 은 나노입자를 제조하는 기술이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 3에는 유기 보호재 A로 보호한 금속 나노입자가 존재하는 비극성 용매에, 금속입자와의 친화성이 좋은 머캅토기 등의 관능기를 가지는 유기 보호재 B가 용해된 극성 용매를 첨가하여, 교반 혼합함으로써, 금속 나노입자의 보호재를 A로부터 B로 교환하는 수법이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2006-219693호 특허문헌 2 : 국제공개 제04/012884호 팜플렛 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2006-89786호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2007-39718호

비특허문헌 1 : 中許昌美 외, 「은 나노입자의 도전 페이스트에 대한 응용」, 가가쿠고교, 가가쿠고교사, 2005년 10월호, p.749-754

금속 미분의 표면은 일반적으로 유기 보호재에 의해 피복되어 있는 것이 통상이다. 이 보호재는 은 입자 합성 반응시에 입자끼리를 격리하는 역할을 가진다. 따라서, 어느 정도 분자량이 큰 것을 선택하는 것이 유리하다. 분자량이 작으면 입자간 거리가 좁아져, 습식 합성 반응에서는 반응 중에 소결이 진행되어 버리는 경우가 있다. 그렇게 되면 입자가 조대화(粗大化)되어 미분의 제조가 곤란해진다.

한편, 유기 보호재로 보호된 금속 미분을 사용하여 기판 위에 미세 배선을 형성할 때에는, 배선을 묘화한 후, 금속 미립자끼리를 소결시키는 것이 필요하다. 소결시에는, 입자간에 존재하는 유기 보호재가 휘발 등에 의해 제거되어야만 한다. 약간의 탄소분이 소결체(배선) 중에 잔존하는 것이 허용되는 경우도 있지만, 전기 저항의 상승을 초래하기 때문에, 완전히 제거되는 것이 바람직하다.

그런데, 분자량이 큰 유기 보호재는 일반적으로는 가열해도 휘발 제거되기 어렵기 때문에, 예를 들면 은 미분의 경우 250℃ 이상과 같은 고온에 노출되지 않으면 도전성이 높은 소결체(배선)를 구축하는 것이 어렵다. 이 때문에, 적용 가능한 기판의 종류는, 예를 들면 폴리이미드, 유리, 아라미드 등, 내열 온도가 높은 일부의 소재에 한정된다.

본 출원인은, 특허문헌 4에 개시한 수법이나, 그 후에 개발한 수법을 사용하여, 올레일아민 등의 불포화 결합을 가지는 1급 아민 존재 하에서 은염을 환원함으로써, 극히 분산성이 좋은 은 나노입자를 합성하는 것에 성공했다. 이러한 수법으로 합성된 은 입자는 환원 반응시에 존재시킨 1급 아민으로 이루어지는 유기 보호재로 피복되어 있다. 이 유기 보호재는 분자량이 200 이상으로 비교적 크기 때문에, 금속은의 주위에 부착되고, 소위 「플로트(float)」의 역할을 하고, 액상 유기매체 중에서의 우수한 분산성을 담당한다. 또한, 이 유기 보호재는 분자량이 비교적 큼에도 불구하고, 상기 은 입자를 함유하는 잉크나 도료로 묘화된 박막에 있어서, 금속은 입자끼리의 소결을 쉽게 하는 작용을 나타낸다. 이것은, 유기 보호재의 분자 중에 불포화 결합을 가짐으로써 소성시에 유기 보호재 자체가 산화·분해를 일으키기 쉽고, 금속은 입자로부터의 이탈이 비교적 용이하게 일어나기 때문이라고 생각되어, 올레일아민의 예에서는 180℃ 정도의 저온 소성에서도 도전막을 형성시키는 것이 가능하다.

하지만, 180℃ 정도까지 소성 온도를 내릴 수 있다고 해도, 기판에 대한 제약은 여전히 크다. 만약 100 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 150℃ 정도의 낮은 온도로 소결시킬 수 있는 금속 미분이 간편한 수법으로 생산 가능하게 되면, 그 용도는 현저하게 확대하는 것이 불가피하다. 예를 들면, 투명성의 폴리카보네이트를 기판에 사용하면, CD, DVD 등의 미디어나, 렌즈의 표면에 직접 미세 배선을 묘화하는 것이 가능하게 되고, 각종 기능을 부여할 수 있다. PET(폴리에틸렌텔레프탈레이트) 기판 위에 미세 배선을 묘화한 저가의 안테나나, 종이를 소재로 한 IC 태그 등도 실현 가능하다고 생각된다. 또, 도전성 고분자에 직접 금속 배선을 묘화하는 것도 가능하게 된다고 생각되어, 각종 전극 재료 등의 용도가 확대되는 것이 기대된다. 금속 미분으로서 은을 사용하면, 그 항균 작용을 살릴 수도 있다. 그 밖에도 셀 수 없을 정도의 용도를 생각할 수 있다.

특허문헌 3에는, 금속입자의 표면을 덮는 보호재를, 다른 보호재로 교환하는 기술이 개시되어 있다. 그렇지만, 이 기술에서는 금속 나노입자를 합성하는 단계에서, 금속 공급 물질과 보호재가 용해된 용매 중에 나중에 환원제를 적하함으로써 보호재로 덮힌 금속입자를 얻는다는 수단을 채용하는 것이다. 이렇게 용매 중에 환원제를 적하하는 반응의 경우, 환원제 자체가 용매로 희석되기 때문에 강한 환원성을 가지는 환원제를 사용할 필요가 있고, 액을 교반한다고 해도 완전히 균일한 환원력으로 금속 나노입자를 석출시키는 것은 용이하지 않다. 또한, 환원제의 성분이 입자에 혼입되기 쉽다. 이 때문에, 입자 직경 분포를 균일화하거나, 금속입자 중의 불순물을 적게 하거나 하는 품질 관리면의 컨트롤이 어렵다. 또한, 특허문헌 3의 발명에는 입자 합성 단계에서 형성시키는 보호재로서, 나프텐산이나 옥틸아민 등, 분자량이 100 전후로 작은 유기 화합물을 사용한 예가 나타내져 있고, 그것보다 큰 유기 화합물로 보호된 금속 나노입자를 합성하는 구체적 수법은 개시되지 않았다. 보호재의 분자량이 상기한 바와 같이 작은 금속 나노입자는, 액상매체 중에서 응집하여 침강하기 쉽다. 실제로 특허문헌 3의 발명에서는, 합성 단계에서 금속 나노입자 집합체를 침강시켜 회수하는 공정이 필수로 되어 있다. 이러한 응집·침강하기 쉬운 입자는 액상매체 중에서의 분산 상태를 유지하는 것이 어렵고, 세정을 포함한 중간 공정에서의 취급에 수고가 들고, 또 보호재를 교환하는 공정에서는 균일한 품질을 유지하는 동시에서 강한 교반 혼합이 불가결하다고 생각된다. 이렇게, 특허문헌 3의 기술은, 균일한 환원 반응의 컨트롤이 어려운 점, 입자가 응집·침강하기 쉬운 점(분산성이 그다지 좋지 않은 점) 등에 있어서, 공업적으로 실시화하기 위해서는 더욱 개선이 요구된다.

본 발명은, 간편한 수법에 의해, 종래보다도 소결 온도를 대폭적으로 저감할 수 있는 보호재로 피복된 은 미분 및 그것을 사용한 은 잉크, 은 도료를 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명에서는, 헥실아민(C₆H₁₃-NH₂)을 표면에 흡착시킨 평균 입자 직경 D_TEM:3 내지 20nm 또는 X선 결정 입자 직경 D_X 내지 20nm의 은 입자로 이루어지는 은 미분이 제공된다. 또한, 이 은 미분을 액상 유기매체 S에 분산시킨 은 잉크가 제공된다. 액상 유기매체 S로서는 방향족 탄화수소가 적절하고, 예를 들면 데카린(C₁₀H₁₈)을 들 수 있다. 또, 이 은 미분을 유기매체와 혼합하여 이루어지는 은 도료가 제공된다. 이 은 도료는, 이것을 도포한 도막을 대기 중 120℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비하고 있다. 100℃에서 소성하여도 비저항 25μΩ·cm 이하를 나타내는 도전막을 얻을 수 있다.

상기한 저온 소결성이 우수한 은 미분의 제조법으로서, 불포화 결합을 가지는 분자량 200 내지 400의 1급 아민 A에 피복된 평균 입자 직경 D_TEM:3 내지 20nm 또는 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자가 유기매체 중에 단분산(單分散)된 은 입자 분산액과, 헥실아민을 혼합하는 공정(혼합 공정), 이 혼합액을 교반 상태에서 5 내지 80℃로 유지함으로써 침강 입자를 생성시키는 공정(침강 공정), 고액(固液) 분리 조작에 의해 상기 침강 입자를 고형분으로서 회수하는 공정(고액 분리 공정)을 가지는 제조법이 제공된다. 회수된 이 고형분은 저온 소결성의 은 미분으로 구성되는 것이다. 여기에서, 「침강 입자」는 액의 교반을 멈추었을 때에 침강하는 입자이며, 침강 공정을 실시하고 있을 때에는 액을 교반하고 있기 때문에 많은 침강 입자는 액 중을 떠돌고 있다. 상기 1급 아민 A로서는 올레일아민(C₉H₁₈=C₉H₁₇-NH₂, 분자량 약 267)을 적절한 대상으로 들 수 있다.

또 본 발명의 은 잉크는, 상기한 바와 같이 하여 회수된 고형분(은 미분)을 세정하는 공정(세정 공정), 세정 후의 고형분을 액상 유기매체 S에 분산시키는 공정(잉크화 공정)을 가지는 수법에 의해 제조할 수 있다. 또 본 발명의 저온 소결성 은 도료는, 상기한 바와 같이 하여 회수된 고형분(은 미분)을 세정하는 공정(세정 공정), 세정 후의 고형분과 유기매체를 혼합하여 도포 가능한 성상으로 하는 공정(도료화 공정)을 가지는 수법에 의해 제조할 수 있다.

그런데, 은 도료를 도포한 도막을 대기 중 120℃ 또는 100℃에서 소성하고, 그 소성막의 비저항을 측정하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 종래 일반적인 수법을 채용하는 것이 바람직하다. 여기에서는, 피측정 시료를 대기 중 200℃에서 소성했을 때에 소성막의 비저항이 20μΩ·cm 이하로 평가되는 조건을 120℃ 소성 또는 100℃ 소성에 적용하고, 120℃ 소성막 또는 100℃ 소성막의 도전성을 평가한다. 공, 도료의 조제, 도포, 소성 및 측정의 조건을, 200℃ 소성에서 비저항이 20μΩ·cm 이하가 되는 경우의 조건과 같이 하여(단 소성 온도만 120℃ 또는 100℃로 바꿈), 120℃ 소성막 또는 100℃ 소성막의 비저항을 측정한다. 200℃ 소성에서 소결이 생긴 것을 확인할 수 있는 수법(공지의 일반적인 수법)이면, 120℃ 소성 또는 100℃ 소성에 적용해도 소결의 유무를 판정할 수 있다. 또, 본래 대기 중 200℃ 소성으로 비저항 20μΩ·cm 이하의 소성막이 형성되는 조건을 발견할 수 없는 은 미분 또는 은 도료는, 본 발명의 대상 밖이다.

본 명세서에 있어서 「헥실아민을 표면에 흡착시켰다」란 금속은의 표면이, 그 표면에 헥실아민의 분자를 흡착시킴으로써 형성된 보호재로 피복되어, 각각의 입자의 금속은끼리가, 결합하지 않고 독립된 입자로서 존재할 수 있는 상태를 의미한다. 그러한 은 나노입자로 구성되는 은 미분이, 상기한 바와 같이 대기 중 120℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비한 것인 한, 불순물로서 다른 유기물질(예를 들면 올레일아민 등의 아민 A 성분 등)이 포함되어 있어도 상관없다.

본 발명에 따르면, 120℃라는 낮은 소성 온도로 소결이 가능한 은 미분 및 그것을 사용한 은 잉크, 은 도료가 실현되었다. 특히, 소성 온도가 100℃ 정도까지 저하된 경우에도 소결 불량이 생기기 어렵기 때문에, 소성 온도 관리의 자유도가 종래보다도 확대된다. 또한, 본 발명의 은 미분, 은 잉크 및 은 도료는 비교적 간편하게 제조할 수 있어, 공업적인 실시화가 충분히 가능하다고 생각된다.

도 1은 비교예 1에서 은 도료에 사용한 입자의 보호재에 관한 DTA 곡선.
도 2는 비교예 2에서 은 도료에 사용한 입자의 보호재에 관한 DTA 곡선.
도 3은 실시예 1의 n=6의 예에서 은 도료에 사용한 입자의 보호재에 관한 DTA 곡선.
도 4는 실시예 2에서 은 도료에 사용한 입자의 보호재에 관한 DTA 곡선.
도 5는 실시예 1의 n=6의 예에서 얻어진 은 입자의 TEM 사진.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 소성막에 대해서 소성 시간과 체적 저항의 관계를 도시한 그래프.

본 발명의 저온 소결성이 우수한 은 미분은, 그 구성 요소인 은 입자가 헥실아민을 흡착시켜 이루어지는 유기 보호재로 피복되어 있는 것에 특징이 있다.

일반적으로 계면활성제로서의 기능을 가지는 유기 화합물은 소수기 R과 친수기 X를 가지는 R-X의 구조를 가진다. 소수기 R로서는 탄소 골격에 수소가 결합한 알킬기가 대표적이며, 친수기 X로서는 여러가지가 있지만, 지방산에서는 「―COOH」, 아민에서는 「―NH₂」다. 이러한 계면활성제는, 금속은 입자의 활성의 최 표면을 보호하는 유기 보호재로서도 이용할 수 있다. 이 경우, 친수기 X가 금속은의 표면과 결합하고, 소수기 R이 이 유기 보호재로 덮힌 입자의 외측을 향해서 배향하고 있다고 생각된다. 금속 나노입자는 극히 활성이 높기 때문에, 통상, 입자의 표면은 보호재로 덮혀 있지 않으면 안정적으로 존재할 수 없다. 단, 은 나노입자의 도료로 묘화한 박막에 도전성을 부여하기 위해서는, 가능한 한 저온에서 은 입자의 금속은끼리가 소결을 일으키는 것이 필요하고, 이것을 위해서는 금속은의 입자 사이즈가 예를 들면 D_TEM 20nm 이하처럼 극히 미세한 것이며, 또 입자 표면의 보호재가 저온 소성시에 용이하게 입자 표면으로부터 이탈하여 휘발 제거되어야만 한다.

저온 소성시에 있어서 입자로부터의 이탈과 휘발이 생기기 쉽게 하기 위해서는, 친수기가 같다면, 가능한 한 분자량이 작은 유기 화합물을 보호재로서 사용하는 것이 유리해진다. 한편, 분자량이 거의 동등하다면, 친수기 X의 구조에 의해 이탈과 휘발의 발생의 용이함이 바뀐다. 발명자들의 검토에 따르면, 지방산과 아민을 비교하면, 아민쪽이 저온 소결성에는 유리한 것을 알았다. 금속은의 표면을 분자량이 작은 아민으로 피복한 금속 나노입자를 얻을 수 있으면, 저온 소결성이 우수한 잉크나 도료(페이스트)를 작성할 수 있다고 생각된다.

그런데, 기상으로부터의 합성에 비해 대량생산에 유리한 「습식 공정」에 의해 은 나노입자를 합성할 경우, 합성시에 직접 저분자량의 아민에 피복된 은 입자를 제조하려고 하면, 응집 등에 의해 분산성이 좋은 은 미분을 얻는 것이 어렵고, 합성 반응 후에 세정 등의 공정을 거쳐 도료를 조제하는 조작에 지장을 초래하기 쉽다. 그래서 본 발명에서는, 분자량 200 내지 400의 아민 A로 피복된 분산성이 좋은 은 나노입자를 미리 얻어 두고, 그 후, 아민 A를 저분자량의 아민 B로 바꿈으로써, 아민 B의 유기 보호재로 피복된 은 나노입자를 얻는다.

아민 B로서, 본 발명에서는 헥실아민(C₆H₁₃-NH₂, 분자량 101.2)을 적용한다. 후술하는 데이터에 나타내지는 것처럼, 탄소수가 8의 1급 아민인 옥틸아민(C₈H₁₇-NH₂)을 흡착시킨 은 나노입자에서는, 120℃의 소성 온도에서 충분히 소결이 생기는 성질을 나타내지만, 100℃ 정도가 되면 도전막의 저항이 급격하는 상승하는 경향을 나타낸다. 이 때문에, 예를 들면 120℃라는 낮은 소성 온도 조건을 채용하는 경우에는, 온도 관리를 엄밀하게 하지 않으면 원하는 도전막을 안정적으로 얻는 것이 어렵다. 이것에 대하여, 탄소수가 6의 1급 아민인 헥실아민을 흡착시키면, 100℃에서도 충분히 소결이 생기는 것이 확인되었다. 즉, 보호재가 저분자량의 헥실아민에 의해 구성되어 있기 때문에, 100℃ 정도의 저온 소성에 있어서도 보호재의 이탈이 용이하게 일어나는 것이다. 따라서, 소성 온도 조건의 허용 범위를 대폭적으로 확대하는 것이 가능하게 된다.

아민 A에는 불포화 결합을 가지는 분자량이 200 내지 400의 1급 아민을 채용한다. 이러한 1급 아민은, 은 입자를 습식 과정에서 합성할 때에 존재시키는 보호재로서 적합하다. 아민은, 은 입자 표면에 대한 배위력이 약하기 때문에, 은 입자 표면으로부터의 탈착이 비교적 일어나기 쉽고, 헥실아민으로의 교체가 용이해진다. 단, 분자량이 과잉으로 크면 스무스한 탈착에 지장을 초래할 수 있기 때문에, 분자량 400 이하의 것이 좋다. 또한, 불포화 결합의 존재에 의해, 분자량이 200 내지 400으로 다소 커도, 실온 부근에서 액상을 나타내기 때문에, 그 후의 침전 공정이나 고액 분리 공정에서, 가열의 필요가 없고, 공업적으로 실시하기 쉬운 메리트가 있다. 특히, 본 발명과 같은 저온 소결성 입자에서는 공정 중의 가열은 입자끼리의 소결을 일으키고, 고품질의 도료·잉크의 제조의 저해 요인이 된다. 지금까지의 조사에서는, 올레일아민이 은 입자 합성의 용이성과 더불어 대단히 적합하다.

유기 보호재로 피복된 은 입자의 입자 직경은, TEM(투과형 전자현미경)의 화상으로부터 측정되는 평균 입자 직경 D_TEM 또는 X선 결정 입자 직경 D_X로 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 D_TEM이 3 내지 20nm인 은 입자, 또는 X선 결정 입자 직경 D_X가 1 내지 20nm인 은 입자가 바람직한 대상이 된다. 이러한 입자 직경 범위의 은 미분은 양호한 특성을 가지는 잉크나 도료를 만드는 데 유리하다. 이 중, D_TEM이 6 내지 20nm, D_X가 4 내지 20nm 정도의 입자 직경의 은 입자는, 후술하는 방법에 의해 합성하기 쉽다. 또한, D_TEM이 3 내지 7nm, D_X가 1 내지 5nm 정도의 극히 미세한 은 입자는, 예를 들면 올레일아민을 용매로서 직접 은 화합물을 환원하는 수법 등에 의해 합성할 수 있다. 또, 합성된 금속은의 결정 입계에는 불순물이 혼입되기 쉽고, 불순물의 양이 많아지면, 미세 배선을 소성할 때에 포어가 생겨 좋은 도전성을 확보할 수 없게 되거나, 내(耐)마이그레이션성이 떨어지거나 하는 부적합함을 나타내기 쉽다. 여러가지 검토의 결과, D_TEM/D_X로 나타내지는 단결정화도가 2.5 이하인 은 입자인 것이 바람직하고, 2.0 이하인 것이 한층 바람직하다.

헥실아민을 보호재로 하는 은 입자는, 분자량이 큰 유기 보호재로 피복된 것에 비해 액상매체 중에서는 침강하기 쉽지만, 여러가지 검토의 결과, 적절한 액상 유기매체 S를 사용하면 좋은 분산성을 나타내는 「은 잉크」가 얻어지는 것을 알았다. 그러한 액상 유기매체 S로서, 방향족 탄화수소가 적합하다. 예를 들면, 사이클로헥산, 톨루엔, 쿠멘, 디에틸벤젠, 테트라린, 데카린 등에 있어서 좋은 분산성이 얻어지는 것을 확인하였다. 헥실아민을 보호재로 하는 은 입자를 데카린(C₁₀H₁₈)에 분산시킨 은 잉크에 대해서는, 100℃에서 소결 가능한 도전도막을 형성할 수 있는 것을 확인했다.

이 저온 소결성이 우수한 은 미분은 아래와 같이 하여 얻을 수 있다.

〔은 입자의 합성〕

본 발명에서 사용하는 은 나노입자 원료는, 입도 분포 등의 입자 성상이 안정적이고, 또한 액상 매체 중에서 응집·침강하기 어려운 성질을 가지고 있는 것이 중요하다. 그러한 은 입자의 합성법으로서, 여기에서는 특허문헌 4에 개시한 합성법을 간단히 설명한다. 즉, 이 합성법은, 알콜 중 또는 폴리올 중에서, 알콜 또는 폴리올을 환원제로 하여, 은 화합물을 환원 처리함으로써 은 입자를 석출시키는 것이다. 이 경우, 알콜 또는 폴리올은 용매임과 동시에 환원제이기도 한다. 환원 반응은 용매액을 승온하여, 바람직하게는 환류 상태로 함으로써 진행시킬 수 있다. 이러한 수법을 취함으로써, 불순물의 혼입을 막고, 예를 들면 배선 재료로서 사용했을 때에는 저항치를 작게 하는 것이 가능해진다.

그 환원 반응을 진행시킬 때에는, 용매 중에 보호재로서 기능하는 유기 화합물을 공존시켜 두는 것이 중요하다. 그 유기 화합물로서, 여기에서는 불포화 결합을 가지는 1급 아민 A를 사용한다. 불포화 결합을 가지지 않는 것으로는, 표면이 그 아민으로 보호된 은 나노입자를 합성하는 것은 곤란하다. 발명자들의 지견으로는, 이 때의 불포화 결합의 수는 아민 A의 1분자 중에 적어도 1개 있으면 충분하다. 단, 아민 A로서는 분자량 200 내지 400의 것을 사용한다. 분자량이 작은 것에서는 환원시의 액상매체 중에 있어서 응집·침강이 생기기 쉽고, 균일한 환원 반응의 방해가 되는 경우가 있다. 그렇게 되면 입자 직경 분포를 균일화하는 등의 품질 관리면의 컨트롤이 어려워진다. 또 액상 유기매체 중에 은 입자가 단분산된 상황을 만드는 것이 어려워진다. 반대로 분자량이 과잉으로 큰 유기 화합물을 사용하면, 후의 공정에 있어서 헥실아민으로 바꾸는 조작이 어려워지는 것이 우려된다. 아민 A의 구체적인 예로서는, 올레일아민을 들 수 있다.

환원 반응시에 용매 중에 공존시키는 1급 아민 A의 양은, 은에 대하여 0.1 내지 20당량으로 할 수 있고, 1.0 내지 15당량으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2.0 내지 10당량이 한층 바람직하다. 여기에서, 1급 아민에서는 은 1몰에 대하여 아민1몰이 1당량에 상당한다. 1급 아민의 사용량이 지나치게 적으면 은 입자 표면의 보호재의 양이 부족하고, 액 중에서의 단분산을 실현할 수 없게 된다. 지나치게 많으면 후의 공정에서 아민 A를 헥실아민으로 바꾸는 반응을 효율적으로 행할 수 없을 우려가 있다.

환원제로서는, 용매인 알콜 또는 폴리올을 사용한다. 반응시에는 환류 조작을 행하는 것이 효율적이다. 이 때문에, 알콜 또는 폴리올의 비점은 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 80 내지 300℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 150℃인 것이 좋다. 특허문헌 4 등에 개시되는 여러가지 것을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 이소부탄올, n-부탄올이 적합하다.

환원 반응을 촉진시키기 위해서는 환원 보조제를 첨가해도 상관없다. 환원 보조제의 구체적인 예는 특허문헌 4에 개시되어 있는 것으로부터 1종 이상을 선택하면 좋지만, 이들 중 디에탄올아민, 트리에탄올아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

은의 공급원인 은 화합물로서는, 상기 용매에 용해할 수 있는 것이면 여러가지 것을 적용할 수 있고, 염화은, 질산은, 산화은, 탄산은 등을 들 수 있지만, 공업적 관점에서 질산은이 바람직하다. 환원 반응시의 액 중의 Ag 이온 농도는 0.05몰/L 이상, 바람직하게는 0.05 내지 5.0몰/L로 할 수 있다. 아민 A/Ag의 몰비에 대해서는 0.05 내지 5.0의 범위로 할 수 있다. 환원 보조제/Ag의 몰비에 대해서는 0.1 내지 20의 범위로 할 수 있다.

환원 반응의 온도는, 50 내지 200℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 50 내지 150℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 140℃의 범위가 한층 바람직하다. 아민 A에 덮힌 은 입자(상기 환원에 의해 합성된 것)는, 은 입자와 아민 A의 합계에 대한 아민 A의 존재 비율(이하, 단순히 「아민 A 비율」이라고 함)이 0.05 내지 25질량%로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 아민 A 비율이 지나치게 낮으면 입자의 응집이 생기기 쉽다. 반대로 아민 A 비율이 높아지면, 후의 공정에서 아민 A를 아민 B로 바꾸는 반응을 효율적으로 행할 수 없을 우려가 있다.

〔은 입자 분산액의 작성〕

아민 A에 덮힌 은 입자는, 예를 들면 상기와 같은 습식 프로세스에서의 환원 반응으로 합성된 후, 고액 분리 및 세정에 제공된다. 그 후, 액상 유기매체와 혼합하여 분산액을 만든다. 액상 유기매체로서는, 아민 A에 덮힌 은 입자가 양호하게 분산되는 물질을 선택한다. 예를 들면, 탄화수소계를 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소를 사용할 수 있다. 케로신 등의 석유계 용매를 사용해도 상관없다. 이들의 물질을 1종 이상 사용하여 액상 유기매체로 하면 좋다.

단, 본 발명에서는, 아민 A에 피복된 은 입자가 단분산되어 있는 은 입자 분산액을 준비하는 것이 중요하다. 여기에서, 「단분산」이란 액상매체 중에 각각의 은 입자가 서로 응집하지 않고, 독립해서 움직이는 상태로 존재하고 있는 것을 말한다. 구체적으로는, 은 입자를 포함하는 액을 원심분리에 의한 고액 분리 조작에 제공했을 때, 입자가 분산된 채 남아있는 상태의 액(상등액)을, 여기에서는 은 입자 분산액으로서 채용할 수 있다.

〔보호재의 교체〕

아민 A에 의해 피복되어 있는 은 입자가 단분산되어 있는 액상 유기매체와, 헥실아민을 혼합하면, 개개의 입자의 주위에 헥실아민이 존재하는 상태, 즉 입자가 액 중에서 헥실아민의 분자에 포위되어 있는 상태(이하 「헥실아민에 의한 포위 상태」라고 함)를 실현할 수 있다. 발명자들은, 이 상태를 잠시 동안 유지하면, 아민 A가 은 입자로부터 빠지고, 헥실아민으로 치환되는 현상(이하 「치환 반응」이라고 하는 경우가 있음)이 생기는 것을 발견했다.

이 치환 반응이 생기는 메커니즘에 대해서는 현시점에서 미해명의 부분이 많지만, 아민 A와 헥실아민의 소수기의 사이즈가 상이하는 것에 기인하는 금속은과 아민의 친화력의 차이가, 이 반응의 진행의 주된 요인이 되는 것이 아닐까라고 생각된다. 또한, 아민 A로서 불포화 결합을 가지는 것을 채용한 것도, 아민 A의 금속은으로의 이탈을 쉽게 하고, 헥실아민과의 치환 반응의 진행에 기여하고 있다고 생각된다.

치환 반응은 대강 5℃ 이상에서 진행하지만, 액체 온도가 낮은 상태에서 반응시키면, 아민 A의 일부가 금속은 표면에 흡착된 채 잔존하기 쉽다. 즉, 헥실아민 중에 불순물의 아민 A가 많이 존재하는 보호재가 형성되기 쉽다. 이 경우, 방향족 유기 화합물에 대한 분산성이 저하되고, 방향족 유기 화합물을 분산매로 하는 저가의 액상 잉크를 작성할 때에는 불리해진다. 그래서, 헥실아민으로의 교체를 20℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 단, 너무 온도를 높이면 준비되지 않은 소결이 생길 우려가 있어서, 80℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 좋고, 70℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

은 입자의 표면을 덮흔 보호재가 저분자량의 헥실아민으로 치환되는 반응이 진행되면, 분자량이 큰 아민 A에 의한 「플로트」의 효과가 서서히 저감되고, 아민 A가 아직 잔존하고 있는 상태라도 입자는 침강하게 된다. 침강 입자가 반응 용기의 밑바닥에 퇴적하면, 그 입자는 「헥실아민에 의한 포위 상태」를 얻을 수 없게 되고, 치환 반응이 그 이상 진행하기 어려워진다. 따라서, 본 발명에서는 치환 반응시에, 액을 교반한다. 단, 그다지 강하게 교반할 필요는 없다. 아민 A가 아직 부착되어 있는 입자를 「헥실아민에 의한 포위 상태」에 노출시킬 수 있으면 충분하다. 따라서, 반응 용기의 밑바닥에 침강 입자가 퇴적하지 않을 정도의 교반력을 주는 것이 바람직하다.

「헥실아민에 의한 포위 상태」를 만들면, 시간과 함께 헥실아민에 의한 치환량이 늘어나지만, 1시간 이상의 치환 반응 시간을 확보하는 것이 바람직하다. 단, 24시간을 넘어도, 그 이상의 치환 반응은 그다지 진행하지 않으므로, 24시간 이내에서 치환 반응을 종료시키는 것이 실용적이다. 현실적으로는 1 내지 7시간의 범위에서 조정하면 좋다.

혼합하는 헥실아민의 양은, 「헥실아민에 의한 포위 상태」를 실현할 수 있는 데 충분하는 양을 확보한다. 혼합 전에 보호재로서 존재하는 아민 A의 양에 대해서는, 몰비로 하여 상당히 많은 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 혼합 전에 은 입자로서 존재하는 Ag에 대한 당량비(헥실아민/Ag)에서는, 액량에도 의하지만, 1당량 이상의 헥실아민을 혼합하는 것이 바람직하다. 지금까지의 실험에서는 2 내지 20당량 정도의 헥실아민/Ag당량비로 좋은 결과를 얻을 수 있다. 또, Ag:1몰에 대하여, 헥실아민;1몰이 1당량에 상당한다.

치환 반응을 진행시키는 액 중에 아민 A가 용해되기 쉬운 알콜을 배합시키면, 더욱 효율 좋게 헥실아민에 대한 치환이 진행한다. 아민 A가 올레일아민인 경우, 예를 들면 이소프로판올을 적절하게 첨가할 수 있다.

〔고액 분리〕

상기한 바와 같이, 치환 반응이 종료한 입자는 침강하므로, 반응 종료 후의 액을 고액 분리함으로써, 치환 반응(침강 공정)을 마친 입자를 고형분으로서 회수할 수 있다. 고액 분리로서는 원심분리가 바람직하다. 얻어진 고형분은, 헥실아민으로 구성되는 유기 보호막으로 피복된 은 나노입자를 주체로 하는 것이다. 이렇게 하여 본 발명의 은 미분이 얻어진다.

〔세정〕

상기한 고형분은, 알콜 등의 용매를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 1 회 이상의 세정 조작을 거쳐 최종적으로 고액 분리되어 얻어진 고형분을 도료에 사용한다.

〔잉크의 조정〕

상기 세정 후의 고형분(보호재를 헥실아민으로 교체한 은 미분)과, 적당한 액상 유기매체 S를 혼합하고, 액상 유기매체 S 중에 은 미분을 분산시킴으로써, 본 발명의 은 잉크를 얻을 수 있다. 헥실아민은 저분자량이기 때문에 「플로트」로서의 능력이 본래 작지만, 적절한 액상 유기매체 S를 사용함으로써, 양호한 분산 상태를 실현할 수 있다. 그러한 액상 유기매체 S로서, 방향족 탄화수소가 비교적 효과적이며, 예를 들면 데카린이 적절한 대상으로 예시할 수 있다.

〔도료의 조제〕

상기 세정 후의 고형분(보호재를 헥실아민으로 교체한 은 미분)과, 적당한 유기매체를 혼합하여 도포 가능한 성상으로 함으로써, 본 발명의 은 도료를 얻을 수 있다. 여기서 혼합하는 유기매체는, 120℃ 정도의 온도로 휘발 제거하기 쉬운 것을 선택하는 것이 긴요하다.

실시예

《비교예 1》

참고로서, 특허문헌 4 등에 개시하는 알콜 환원법으로 합성한 은 미분을 사용하여 은 도료를 조정하고, 소성 온도 200℃ 및 120℃에서 소성한 소성막의 비저항을 조사했다. 이 은 미분은 각각의 입자의 표면이 아민 A(여기서는 올레일아민)로 이루어지는 유기 보호재에 덮혀 있는 것이다. 구체적으로는 아래와 같이 해서 실험을 행했다.

〔은 입자의 합성〕

반응 매체겸 환원제로서 이소부탄올(와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급) 96.24g, 아민 A로서 올레일아민(와코준야쿠가부시키가이샤제, 분자량=267) 165.5g, 은 화합물로서의 질산은 결정(간토가가쿠가부시키가이샤제) 20.59g을 준비하고, 이들을 혼합하여 마그네틱 스터러(Magnetic stirrer)에서 교반하고, 질산은을 용해시켰다. 이 용액을 환류기가 있는 용기로 옮겨 오일배스에 놓고, 용기 내에 불활성 가스로서 질소 가스를 400mL/min의 유량으로 불어 넣으면서, 상기 용액을 마그네틱 스터러에 의해 교반하면서 108℃까지 승온시켰다. 108℃의 온도로 5시간의 환류를 행한 후, 환원 보조제로서 2급 아민의 디에탄올아민(와코준야쿠가부시키가이샤제, 분자량=106)을 대Ag몰비 1.0이 되도록 12.87g 첨가했다. 그 후, 1시간 유지한 후, 반응을 종료했다. 반응 종료 후의 슬러리를 원심분리기로 고액 분리하고, 분리된 액을 폐기하여 고체 성분을 회수했다. 그 후, 「고체 성분을 메탄올과 혼합한 후, 원심분리기에서 고액 분리하고, 분리된 액을 폐기하여 고체 성분을 회수한다」고 하는 세정 조작을 2회 행했다.

〔은 입자 분산액의 작성〕

액상 유기매체로서 테트라데칸을 준비했다. 이것에 상기 세정 후의 고형 성분을 혼합·분산하고, 원심분리기에 의해 30분간 고액 분리하고, 분리된 액을 회수했다. 이 액에는 아민 A(올레일아민)에 덮힌 은 입자가 단분산하고 있다.

이 은 입자 분산액을 투과형 전자현미경(TEM)에 의해 관찰하고, 평균 입자 직경 D_TEM을 구했다. 즉, TEM(니혼덴시가부시키가이샤제 TEM-2010)에 의해 배율 60만배로 관찰되는 입자 중, 겹치지 않은 독립된 300개의 은 입자의 입자 직경을 계측하고, 평균 입자 직경을 산출했다. 그 결과, D_TEM은 8.5nm이었다. 본 예에서는 후술하는 바와 같이, 이 은 입자 분산액을 은 도료에 사용하므로, 표 1에는 이 D_TEM 값을 기재했다.

또, 이 은 입자 분산액 중의 은 입자에 있어서의 아민 A(올레일아민)의 피복량은, 일본특원 2007-235015호에 개시한 수법에 의한 측정의 결과, 8.0질량%이었다.

〔보호재의 TG-DTA 측정〕

상기 「은 입자의 합성」에 따라서 얻어진 세정 후의 고형분(웨트 상태의 것)에 대해서 승온 속도 10℃/분에서의 TG-DTA 측정을 행했다. 그 DTA 곡선을 도 1에 도시한다. 도 1에 있어서, 200 내지 300℃의 사이에 있는 큰 산 및 300 내지 330℃의 사이에 있는 피크는 아민 A인 올레일아민에 기인하는 것이라고 생각된다.

〔X선 결정 입자 직경 D_X의 측정〕

상기 「은 입자의 합성」에 따라서 얻어진 세정 후의 고형분(웨트 상태의 것)을, 유리제 셀에 바르고, X선 회절장치에 세트하고, Ag(111)면의 회절 피크를 사용하여, 하기 (1)식에 나타내는 Scherrer의 식에 의해 X선 결정 입자 직경 D_X를 구했다. X선에는 Cu-Kα를 사용했다.

D_X=K·λ/(β·cosθ)······(1)

단 K는 Scherrer 정수이고, 0.94를 채용했다. λ는 Cu-Kα선의 X선 파장, β는 상기 회절 피크의 반값폭, θ는 회절선의 브래그각이다.

결과를 표 1에 나타낸다(이하의 각 예에 있어서 동일).

〔은 도료의 조제〕

여기서는, 아민 A로 이루어지는 보호재로 피복된 은 입자를 사용한 은 도료를 작성했다. 상기한 은 도료 분산액의 점도를 회전식 점도계(도키산교제 RE550L)에 의해 측정한 바, 점도는 5.8mPa·s이었다. 또한, TG-DTA장치를 사용한 측정에 의해 이 은 입자 분산액 중의 은 농도는 60질량%이었다. 이 은 입자 분산액은 잉크로서 도포 가능한 특성을 가지고 있다고 판단되므로, 이것을 그대로 은 도료로서 사용하는 것으로 했다.

〔도막의 형성〕

상기 은 도료를 스핀 코트법으로 유리 기판 위에 코팅함으로써 도막을 형성시켰다.

〔소성막의 형성〕

도막을 형성한 기판을, 우선 대기 중 60℃에서 30분 핫플레이트상에서 예비 소성한 후, 또 그 핫플레이트상에서 대기 중 200℃에서 1시간 유지함으로써 「200℃ 소성막」을 얻었다. 또한, 동일하게 60℃의 예비 소성 후에 120℃의 핫플레이트상에서 1시간 유지함으로써 「120℃ 소성막」을 얻었다.

〔소성막의 비저항(체적 저항) 측정〕

표면 저항 측정 장치(미츠비시가가쿠제;Loresta HP)에 의해 측정한 표면 저항과, 형광 X선 막 두께 측정기(SII제;STF9200)로 측정한 소성막의 막 두께로부터, 계산에서 의해 체적 저항치를 구하고, 이것을 소성막의 비저항으로서 채용했다.

결과를 표 1에 나타낸다(이하의 각 예에 있어서 동일).

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 보호재의 구성이 아민 A인 본 예의 은 미분에 의하면, 200℃ 소성막의 비저항이 대단히 저하되어 있기 때문에, 200℃ 이하의 온도에서 은의 소결이 일어난다고 할 수 있다. 그러나, 120℃ 소성막은 도전성을 가지고 있다고는 인정되지 않았다. 따라서, 120℃×1시간의 조건에서는 도전성을 부여하는 데 충분할 만큼의 은 입자의 소결은 일어나지 않았다고 할 수 있다.

《비교예 2》

비교예 1에 기재한 「은 입자의 합성」에 따라서 은 나노입자를 합성하고, 아민 A(올레일아민)에 피복된 은 입자가 테트라데칸 중에 단분산된 은 입자 분산액을 얻었다.

치환하는 아민 B로서, 비교예 2에서는 옥틸아민을 채용했다.

〔옥틸아민 치환 입자의 생성〕

시약의 옥틸아민(C₈H₁₇-NH₂ _,와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급)을 107.8g 준비했다. 이것은, Ag에 대하여 10.0당량이 되는 양이다. 또한, 반응을 촉진할 목적으로 이소프로필알콜(와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급)을 100.3g 준비하고, 옥틸아민과 이소프로필알콜을 유리 용기 내에서 혼합했다. 그 후, 비교예 1의 수법으로 얻어진 은 입자 분산액(아민 A 피복량은 8.0질량%, 은 농도 약50질량%) 18.0g에, 옥틸아민과 이소프로필알콜의 혼합액을 첨가했다. 그 후, 반응 용기를 워터 배스 중에서 액체 온도를 60℃로 가열하면서, 400rpm으로 교반 상태를 유지하여 5시간의 치환 반응을 행했다. 교반을 멈추면 침강 입자가 생성된 것이 관찰되었다.

〔고액 분리 및 세정〕

상기한 반응액에 대하여 메탄올을 452.1g(반응액의 질량의 2배 상당) 첨가했다. 이것은, 침강을 촉진시키기 위해서 첨가했다. 그 액을 5분간의 원심분리에 의해 고액 분리했다. 얻어진 고형분을 회수하고, 이 고형분에 또 메탄올 80.1g을 첨가하여 400rpm의 교반을 30분간 행하고, 그 후, 5분간의 원심분리에 의해 고액 분리하여 고형분을 회수했다.

〔보호재의 TG-DTA 측정〕

세정 후의 고형분에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 TG-DTA 측정을 행했다. 그 DTA 곡선을 도 2에 도시한다. 치환 전(도 1)과 치환 후(도 2)의 대비로부터, 치환 후에는 도 1에 도시된 피크는 소실되고, 새로운 피크가 관측되었다. 이로부터, 보호재는, 아민 A(올레일아민)로부터, 옥틸아민으로 대체되었다고 생각된다.

〔평균 입자 직경 D_TEM의 측정〕

시료 분말(옥틸아민의 보호재로 피복된 세정 후의 웨트 상태의 고형분)에 대해서, TEM(니혼덴시가부시키가이샤제 JEM-2010)에 의해 관찰되는 은 입자 중, 겹치지 않은 독립된 300개의 은 입자를 무작위로 선택하고, 입자 직경(화상상에서의 장 직경)을 계측하였다. 각각의 입자에 관한 입자 직경을 산술평균함으로써 평균 입자 직경 D_TEM을 구했다.

〔X선 결정 입자 직경 D_X의 측정〕

시료 분말(옥틸아민의 보호재로 피복된 세정 후의 웨트 상태의 고형분)을 유리제 셀에 바르고, X선 회절장치에 세트하고, 비교예 1과 같은 조건으로 X선 결정 입자 직경 D_X를 구했다.

〔은 도료의 조제〕

상기한 세정 후의 고형분에, 데카린을 소량 첨가한 후, 혼련 탈기포기에 넣고, 50질량%의 은 도료를 얻었다.

〔도막의 형성〕

은 도료를 애플리케이터를 사용하여 비교예 1과 같은 기판 위에 도포함으로써 도막을 형성했다.

〔소성막의 형성〕

비교예 1과 같은 방법에 의해 행하였다.

〔소성막의 비저항(체적 저항) 측정〕

비교예 1과 같은 방법에 의해 행하였다. 단, 소성 온도 100℃로 한 경우에 대해서도 측정했다.

《실시예 1》

비교예 1에 기재한 「은 입자의 합성」에 따라서 은 나노입자를 합성하고, 아민 A(올레일아민)에 피복된 은 입자가 테트라데칸 중에 단분산된 은 입자 분산액을 얻었다. 치환하는 아민 B로서, 실시예 1에서는 헥실아민을 채용했다. 여기에서는 재현성을 확인하기 위해서 이하에 개시하는 조건으로 행한 7회의 실험 결과를 n=1 내지 7로 하여 후술하는 표 1에 기재했다.

〔헥실아민 치환 입자의 생성〕

아민 B로서 시약의 헥실아민(C₆H₁₃-NH₂, 와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급)을 84.4g 준비했다. 이것은, Ag에 대하여 10.0당량이 되는 양이다. 또한, 반응을 촉진할 목적으로 이소프로필알콜(와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급)을 100.3g 준비하고, 헥실아민과 이소프로필알콜을 혼합했다. 그 후, 비교예 1의 수법으로 얻어진 은 입자 분산액(아민 A 피복량은 8.0질량%, 은 농도 약50질량%) 18.0g에, 헥실아민과 이소프로필알콜의 혼합액을 첨가했다. 그 후, 반응 용기를 워터 배스 중에서 액체 온도를 60℃에서, 가열하면서, 400rpm으로 교반 상태를 유지하여 5시간의 치환 반응을 행했다. 교반을 멈추면 침강 입자가 생성된 것이 관찰되었다.

〔고액 분리 및 세정〕

상기한 반응액에 대하여 메탄올을 405.3g(반응액의 질량의 2배 상당) 첨가했다. 이것은, 침강을 촉진시키기 위해서 첨가했다. 그 액을 5분간의 원심분리에 의해 고액 분리했다. 얻어진 고형분을 회수하고, 이 고형분에 더욱 메탄올 80.1g을 첨가하여 초음파 분산을 30분간 행하고, 그 후, 5분간의 원심분리에 의해 고액 분리하여 고형분을 회수했다.

〔보호재의 TG-DTA 측정〕

세정 후의 고형분에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 TG-DTA 측정을 행했다. 그 DTA 곡선의 대표예(n=6의 예)를 도 3에 도시한다. 치환 전(도 1)과 치환 후(도 3)의 대비로부터, 치환 후에는 도 1에 도시된 피크는 소실되고, 새로운 피크가 관측되었다. 이로부터, 보호재는, 아민 A(올레일아민)로부터, 헥실아민으로 교체되었다고 생각된다.

〔평균 입자 직경 D_TEM의 측정〕

시료 분말(헥실아민의 보호재로 피복된 세정 후의 웨트 상태의 고형분)에 대해서, 비교예 2와 같은 수법으로 평균 입자 직경 D_TEM을 구했다.

참고를 위해서, 도 5에 실시예 1의 n=6의 예에서 얻어진 은 입자의 TEM 사진을 도시한다.

〔X선 결정 입자 직경 D_X의 측정〕

비교예 2와 같은 수법으로 X선 결정 입자 직경 D_X를 구했다.

〔은 도료의 조제〕

비교예 2와 같은 수법으로 50질량%의 은 도료를 얻었다.

〔도막의 형성〕

비교예 2와 같은 수법으로 도막을 형성했다.

〔소성막의 형성〕

비교예 2와 같은 방법에 의해 행하였다.

〔소성막의 비저항(체적 저항) 측정〕

비교예 2와 같은 방법에 의해 행하였다.

《실시예 2》

비교예 1에 기재한 「은 입자의 합성」에 따라서 은 나노입자를 합성하고, 아민 A(올레일아민)에 피복된 은 입자가 테트라데칸 중에 단분산된 은 입자 분산액을 얻었다. 치환하는 아민 B로서, 실시예 1과 마찬가지로 헥실아민을 채용했다. 여기에서는, 헥실아민 B에 덮힌 은 입자가 분산된 은 입자 분산액을 사용하여, 저온 소결성의 시간 의존성을 확인했다.

〔헥실아민 치환 입자의 생성〕

아민 B로서 시약의 헥실아민(C₆H₁₃-NH₂, 와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급)을 42.2g 준비했다. 이것은, Ag에 대하여 5.0당량이 되는 양이다. 또한, 반응을 촉진할 목적으로 이소프로필알콜(와코준야쿠가부시키가이샤제의 특급)을 50.1g 준비하고, 헥실아민과 이소프로필알콜을 혼합했다. 그 후, 비교예 1의 수법으로 얻어진 은 입자 분산액(아민 A 피복량은 8.0질량%, 은 농도 약50질량%) 18.0g에, 헥실아민과 이소프로필알콜의 혼합액을 첨가했다. 그 후, 반응 용기를 워터 배스 중에서 액체 온도를 60℃에서, 가열하면서, 400rpm에서 교반 상태를 유지하여 5시간의 치환 반응을 행했다. 교반을 멈추면 침강 입자가 생성한 것이 관찰되었다.

〔고액 분리 및 세정〕

상기한 반응액에 대하여 메탄올을 220.7g(반응액의 질량의 2배 상당) 첨가했다. 이것은, 침강을 촉진시키기 위해서 첨가했다. 첨가 후 30분간, 액을 교반 혼합하고, 그 후 12시간 정치했다. 정치 후에 상등액을 제거함으로써 고액 분리했다. 얻어진 침전물을 회수하고, 이 침전물에 또 메탄올 80.1g을 첨가하여 30분간 교반 혼합을 행하고, 그 후 12시간 정치했다. 정치 후에 상기와 마찬가지로 상등액을 제거함으로써 고액 분리했다. 얻어진 침전물을 회수하고, 이 침전물에 또 메탄올 80.1g을 첨가하여 30분간 교반 혼합을 행하고, 5분간의 원심분리에 의해 고액 분리하여 고형분을 회수했다.

〔은 입자 분산액의 작성〕

액상 유기매체로서 데카린을 준비했다. 이것에 상기 세정 후의 고형 성분을 혼합·분산하고, 원심분리기에 의해 30분간 고액 분리하고, 분리된 액을 회수했다. 이 액에는 아민 B로 덮힌 은 입자가 단분산되어 있다.

〔보호재의 TG-DTA 측정〕

세정 후의 고형분에 대해서, 비교예 1과 마찬가지로 TG-DTA 측정을 행하였다. 그 DTA 곡선을 도 4에 도시한다. 치환 전(도 1)과 치환 후(도 4)의 대비로부터, 치환 후에는 도 1에 도시된 피크는 소실되고, 새로운 피크가 관측되었다. 이로부터, 보호재는, 아민 A(올레일아민)로부터 헥실아민으로 교체되었다고 생각된다. 또한, 이 때의 열감량은 3.3%이었다.

〔평균 입자 직경 D_TEM의 측정〕

〔X선 결정 입자 직경 D_X의 측정〕

비교예 2와 같은 수법으로 X선 결정 입자 직경 D_X를 구했다.

〔은 도료의 조제〕

비교예 1과 같은 수법으로 67.5질량%의 은 도료를 얻었다. 이 은 입자 분산액은 잉크로서 도포 가능한 특성을 가지고 있다고 판단되었으므로, 이것을 그대로 은 도료로서 사용하기로 했다.

〔도막의 형성〕

비교예 1과 마찬가지로 스핀 코트법으로 도막을 형성했다.

〔소성막의 형성〕

비교예 2와 같은 방법에 의한 실험에 덧붙여, 본 예에서는 또 이하의 방법으로 소성막을 형성했다.

도막을 형성한 기판을, 핫플레이트상에서 대기 중 200℃, 120℃, 100℃의 각 온도로 소성을 행하였다. 이 때, 예비 소성은 하지 않고, 소성 시간(상기 온도에서의 유지 시간)을 5, 10, 30, 60분으로 변화시킴으로써, 각 유지 시간에서의 「200℃ 소성막」, 「120℃ 소성막」 및 「100℃ 소성막」을 얻었다.

〔소성막의 비저항(체적 저항) 측정〕

비교예 2와 같은 방법에 의해 측정했다. 상기 소성막의 형성을 비교예 2와 같은 방법으로 행한 경우의 결과는 표 1 중에 나타내고 있다. 상기한 각 유지 시간에서의 소성막에 관한 결과는 표 2에 나타낸다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 2의 옥틸아민을 흡착시켜 이루어지는 보호재로 피복된 은 나노입자에서는 120℃라는 저온에서 충분한 소결이 가능했지만, 소성 온도가 100℃가 되면, 도전막의 비저항이 급격하는 상승했다. 이것에 대하여 실시예 1, 2의 헥실아민을 흡착시켜 이루어지는 보호재로 피복된 은 나노입자에서는 소성 온도 100℃에서도 안정되고 충분히 낮은 비저항이 유지되었다.

또, 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 예비 소성을 하지 않고 5분이라는 단시간의 소성 시간이라도, 100℃로 25μΩ·cm 이하의 충분히 낮은 비저항이 얻어졌다.

이것들의 관계를 도 6에 도시한다.

Claims

헥실아민을 표면에 흡착시킨 평균 입자 직경 D_TEM:3 내지 20nm의 은 입자로 이루어지는 은 미분.
헥실아민을 표면에 흡착시킨 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자로 이루어지는 은 미분.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 은 미분을 유기매체와 혼합하여 은 도료로 하고, 이것을 도포한 도막을 대기 중 120℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비한 은 미분.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 은 미분을 유기매체와 혼합하여 은 도료로 하고, 이것을 도포한 도막을 대기 중 100℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비한 은 미분.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 은 미분을 액상 유기매체 S에 분산시킨 은 잉크.
제 5 항에 있어서, 액상 유기매체 S가 방향족 탄화수소인 은 잉크.
제 5 항에 있어서, 액상 유기매체 S가 데카린인 은 잉크.
헥실아민을 표면에 흡착시킨 평균 입자 직경 D_TEM:3 내지 20nm의 은 입자를 성분으로 하는 은 도료로서,
이 은 도료를 도포한 도막을 대기 중 120℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비한 은 도료.
헥실아민을 표면에 흡착시킨 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자를 성분으로 하는 은 도료로서,
이 은 도료를 도포한 도막을 대기 중 120℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비한 은 도료.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 은 도료를 도포한 도막을 대기 중 100℃에서 소성했을 때에 비저항 25μΩ·cm 이하의 도전막이 되는 성질을 구비한 은 도료.
불포화 결합을 가지는 분자량 200 내지 400의 1급 아민 A에 피복된 평균 입자 직경 D_TEM 3 내지 20nm 또는 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자가 유기 매체 중에 단분산된 은 입자 분산액과, 헥실아민을 혼합하는 공정, 이 혼합액을 교반 상태에서 5 내지 80℃로 유지함으로써 침강 입자를 생성시키는 공정, 고액 분리 조작에 의해 상기 침강 입자를 고형분으로서 회수하는 공정을 가지는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 은 미분의 제조법.
제 11 항에 있어서, 1급 아민 A는 올레일아민인 은 미분의 제조법.
불포화 결합을 가지는 분자량 200 내지 400의 1급 아민 A에 피복된 평균 입자 직경 D_TEM 3 내지 20nm 또는 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자가 유기 매체 중에 단분산된 은 입자 분산액과, 헥실아민을 혼합하는 공정, 이 혼합액을 교반 상태에서 5 내지 80℃로 유지함으로써 침강 입자를 생성시키는 공정, 고액 분리 조작에 의해 상기 침강 입자를 고형분으로서 회수하는 공정, 얻어진 고형분을 세정하는 공정, 세정 후의 고형분을 액상 유기매체 S에 분산시키는 공정을 가지는 재 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 은 잉크의 제조법.
제 13 항에 있어서, 1급 아민 A는 올레일아민인 은 잉크의 제조법.
불포화 결합을 가지는 분자량 200 내지 400의 1급 아민 A에 피복된 평균 입자 직경 D_TEM 3 내지 20nm 또는 X선 결정 입자 직경 D_X:1 내지 20nm의 은 입자가 유기매체 중에 단분산된 은 입자 분산액과, 헥실아민을 혼합하는 공정, 이 혼합액을 교반 상태에서 5 내지 80℃로 유지함으로써 침강 입자를 생성시키는 공정, 고액 분리 조작에 의해 상기 침강 입자를 고형분으로서 회수하는 공정, 얻어진 고형분을 세정하는 공정, 세정 후의 고형분과 유기매체를 혼합하여 도포 가능한 성상으로 하는 공정을 가지는 제 8 항 내지 제 10 항에 기재된 은 도료의 제조법.
제 15 항에 있어서, 1급 아민 A는 올레일아민인 은 도료의 제조법.