KR20170063991A

KR20170063991A - 저온 소결성 은 나노 입자 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 형성된 전자 물품

Info

Publication number: KR20170063991A
Application number: KR1020177014644A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 에이. 자블론스키; 마이클 에이. 마스트로피에트로; 키미타카 사토; 히로마사 미요시; 히데후미 후지타
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤; 피켐 어소시에이츠, 인코퍼레이티드
Priority date: 2010-08-27
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2017-06-08
Also published as: KR20130050906A; JP5632852B2; WO2012026033A1; KR20180056811A; JPWO2012026033A1; SG178823A1; AU2010349580B2; US8673049B2; HK1169967A1; EP2610023B1; CA2759785A1; CN102510783A; EP2610023A1; AU2010349580A1; US20120177897A1; EP2610023A4; CN102510783B

Abstract

저온 단시간 소성으로 소결하여, 기판과의 밀착성이 양호하며, 또한 저저항인 은 도전성막·배선의 작성이 가능한 은나노 입자 조성물 및 그것을 이용한 물품을 제공한다. 용매의 주성분이 물이며, 조성물의 pH가 5.3 내지 8.0의 범위에 있고, 그 조성물에 포함되는 은나노 입자는 유기산 혹은 그 유도체에 의해 보호되며, 이들 유기산 혹은 그 유도체의 함유량이 은에 대해 2 내지 20질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 은나노 입자 조성물을 제공한다.

Description

저온 소결성 은 나노 입자 조성물 및 상기 조성물을 이용하여 형성된 전자 물품{LOW-TEMPERATURE SINTERED SILVER NANOPARTICLE COMPOSITION AND ELECTRONIC ARTICLES FORMED USING THE SAME}

본 발명은, 기재에 대한 밀착성이 뛰어나며, 또한 저온, 단시간으로 금속막, 혹은 도전 회로를 형성할 수 있는 은나노 입자의 조성물에 관한 것이다.

전기 제품에 다용되고 있는 프린트 기판의 주요한 배선법으로서, 알루미늄이나 구리 등의 금속박을 에칭하는 방법이 있다. 이 종래의 방법에 따르면 에칭에 의해 제거된 부분의 소재의 손실이 많이 발생하기 때문에, 소재의 유효 활용의 관점에서 보면 바람직한 것은 아니다.

게다가, 이 방법은 에칭함으로써 폐수 등이 발생하기 때문에 환경에 대한 부하도 결코 작지 않다. 근년이 되어, 자원 절약화, 환경 대책의 관점에서 다른 방법에 따른 배선 형성이 활발히 검토되어 왔다.

검토되고 있는 이러한 새로운 배선 형성 기술 중에서도, 현존하는 인쇄 기술을 응용하여, 배선이나 도전막을 형성하는 「인쇄 전자(printed electronics)」는 대량이며 또한 용이하게 소망하는 것을 얻을 수 있는 것으로 기대되기 때문에, 특히 주목받고 있다.

인쇄 전자의 용도로서 주목받고 있는 것이, 인쇄 CPU, 인쇄 조명, 인쇄 태그, 올 인쇄 디스플레이, 센서, 프린트 배선판, 유기 태양 전지, 전자 북, 나노 임프린트 LED, 액정·PDP 패널, 인쇄 메모리나 RF-ID와 같은 것이 검토되고 있어, 그 적용 범위는 매우 넓은 것이다.

이러한 인쇄 전자의 성공 여부는, 도전성을 발현하는 금속 성분에 의한 것이 크다. 따라서, 인쇄 전자 기술을 더욱 향상시키기 위하여, 도전성 입자인 금속 입자, 특히 인쇄법에 대한 기대가 큰 미세 배선 분야나 저온 소결성이라는 관점에서, 나노 오더의 입자 직경을 가지는 금속 나노 입자에 관한 검토가 광범위하게 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 등 참조).

금속이 나노 오더의 크기를 나타내는 경우에는, 벌크 상태에서의 물성과는 크게 다른 성질을 가지는 것은 주지의 사실이다. 이 나노 오더의 입자는 활성이 매우 높기 때문에, 그대로는 입자로서 불안정한 것이 된다. 따라서, 통상 나노 입자는, 표면에 주로 계면활성제라는 유기물로 이루어진 피복층이 형성된 것이 제공되며, 조성물로서는 주로 유기 용매 중에 계면활성제로 피복된 금속 나노 입자를 분산시킨 것이 제공되고 있다.

상술한 바와 같이 금속 나노 입자는, 입자 표면을 계면활성제라는 유기물에 의해 피복하여, 입자끼리의 소결이나 응집을 회피하는 것이 행해지고 있다. 장쇄(長鎖)의 계면활성제를 사용함으로써, 입자끼리의 소결이나 응집을 회피하며, 액 중의 입자의 독립성이나 보존 안정성을 확보하는 것은 가능해진다. 그러나, 비록 금속을 나노 오더의 것으로 하더라도, 주위를 구성하는 계면활성제가 고분자량인 것으로 구성되어 있으면, 금속막으로 할 때, 입자 표면의 계면활성제를 제거 혹은 분해하기 위하여 고온에서 또한 30분 내지 1시간 정도라는 장시간으로의 처리가 필요하다. 이는, 열에 약한 염가의 배선 기판에 대한 이용이 곤란해지므로, 금속 나노 입자를 이용하는 용도의 가능성을 좁게 해 버릴 수도 있다. 또한, 에너지 절약의 관점에서도 적합하지 않다.

게다가, 금속 나노 입자는 데칸이나 터피네올과 같은 유기 용매에 분산되어 있는 것이 많다. 이 유기 용매는 폐기 시에 주의를 기울이지 않으면 환경 오염의 원인으로도 될 수 있다. 또한, 그 증발한 유기 성분은, 확산이 용이하기 때문에, 대량으로 처리를 행하는 경우에는 국소 배기 장치의 설치 등도 필요하게 된다. 물론, 신체에 해가 되는 경우도 있다. 그 때문에, 환경면에서도 작업면에서도 유기 용매를 주성분으로 하지 않는 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 금속 나노 입자의 금속종(種)은, 그 용도가 도전 재료인 경우는, 금속 고유의 저항이 낮은 것, 내산화성이 높은 것, 또한 융점이 낮고 소결이 용이한 것, 또한 지금(地金)의 가격 면에서 고려하면 은이 더 바람직하다.

이상을 감안하여 본원 발명자 등은, 저온 소결성을 가지며, 또한 단시간에 금속막을 형성할 수 있는 금속 나노 입자의 기술 개발을 행하여, 선출원에서 그 내용을 개시하였다(특허문헌 3 참조).

일본국 공개특허공보 제2005-200604호 일본국 공개특허공보 제2005-310703호 국제특허공보　WO2008/048316호 팜플렛

본 발명자 등이 특허문헌 3으로서 개시한 은나노 입자 조성물에 의해, 저온에서 단시간의 처리에서도 저저항이나 막 밀착성이 양호한 도전막을 얻을 수 있는 것을 나타냈다. 구체적으로는, 조성물을 실험실 내에서 간이 인쇄기를 사용하여, 기재에 도포하며, 건조기 등을 사용한 140℃ 이상 30초 이상의 열처리에서는 양호한 도전성을 나타내고 있었다.

그러나, 실제로 공업적으로 통상 이용되고 있는 롤투롤(Roll　to　Roll)　연속 인쇄를 이용하며, PET 필름이나 종이 등의 염가이며 또한 저내열성 기판을 이용하여, 인쇄 및 열처리를 행하는 경우, 인쇄 속도가 30m/분 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고속 처리에서는, 인쇄기에 부속된 열처리로(爐) 내를 만일 140℃로 설정하여도 기재 자체는, 그 온도까지 가열되기 전에 열처리로로부터 송출되어 버린다. 또한, 설정 온도를 높은 온도로 하면, 은나노 입자 조성물의 소성보다, 기재가 열에 의해 변형 및 눌어 버리는 등의 문제가 있다. 그 결과, 열처리 공정에서 충분히 소결시키지 못하고, 양호한 도전성을 얻는 것이 곤란하였다.

그 때문에, 저온이며 또한 단시간의 처리에서도, 양호한 저항을 얻을 수 있는 조성물을 개발할 필요성이 있었다. 본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 보다 저온, 단시간으로 양호한 저항 및 양호한 밀착성을 얻을 수 있는 은나노 입자 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 상술한 은나노 입자 조성물을 이용하여 형성되는 은 박막, 배선 및 이를 이용한 RF-ID 안테나, RF-ID 안테나 인렛, EMI 쉴드, 전자 회로를 제공하는 것이다.

상기 과제는, 다음에 나타내는 구성을 이용하여 해결할 수 있다. 제 1 본 발명은, 용매의 주성분이 물이며, 조성물의 pH가 5.3 내지 8.0의 범위에 있고, 그 조성물에 포함되는 은나노 입자는 유기산 혹은 그 유도체에 의해 보호되며, 이들 유기산 혹은 그 유도체의 함유량이 은에 대해 2 내지 20질량%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

이하에, 그 외의 본 발명의 특징에 대해 설명한다. 제 2 본 발명은, 조성물 전량(全量)에 대해 은나노 입자의 함유량이 15 내지 75질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 3 본 발명은, 조성물 중의 암모니아 성분이 조성물에 대해 0.1질량%보다 많이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 또는 제 2 본 발명에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 4 본 발명은, 조성물 중의 질산(硝酸) 성분이 조성물에 대해 0.1질량%보다 많이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 3 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 5 본 발명은, 투과형 전자 현미경에 의해 측정되는 은나노 입자의 1차 입자 직경이 100㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 4 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 6 본 발명은, 비닐기를 가지는 모노머(monomer)를 중합시킨 폴리머(polymer)를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 5 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 7 본 발명은, 유기산 혹은 그 유도체가 탄소수 5~8의 카르복시산(carboxylic acid) 혹은, 그 유도체인 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 6 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 8 본 발명은, 유기산 혹은 그 유도체가, 헵탄산 및 그 유도체인 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 7 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 9 본 발명은, 비닐기를 가지는 모노머를 중합시킨 폴리머가 염화비닐 호모폴리머(Vinyl　chloride　homopolymer), 염화비닐 코폴리머(Vinyl　chloride　copolymer), 아세트산비닐 호모폴리머(Vinyl　acetate　homopolymer), 아세트산비닐 코폴리머(Vinyl　acetate　copolymer) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 제 6 본 발명 내지 제 8 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 10 본 발명은, 유리 전이 온도(T_g)가 0℃ 이상 100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 9 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 11 본 발명은, OH기, 폴리옥시에틸렌글리콜기, 폴리에틸렌글리콜기 중 적어도 어느 하나 이상의 기(基)를 가지는 수(水)분산성 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 10 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 12 본 발명은, 우레탄 결합을 가지는 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 11 본 발명에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 13 본 발명은, 제 1 본 발명 내지 제 11 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물이, 기재(基材)에 도포된 후에 대기 중 60℃ 또한 15초로 열처리한 은 박막의 표면 저항률이 100Ω／□ 이하로 되는 것을 특징으로 하는 제 1 본 발명 내지 제 12 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 사용하는 것이다.

제 14 본 발명은, 제 1 본 발명 내지 제 13 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물을 이용하여 형성되는 은 박막 및 은 배선을 사용하는 것에 있다.

제 15 본 발명은, 제 1 본 발명 내지 제 13 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물이, 기재에 도포됨으로써 형성된 배선을, 소성(燒成)에 의해 은화(銀化)하여 은 배선을 형성하며, 그 배선이 RF-ID의 안테나 부분을 형성하는, RF-ID 안테나를 사용하는 것에 있다.

제 16 본 발명은, 제 15 본 발명에 기재된 안테나를 이용하는, RF-ID 인렛을 사용하는 것에 있다.

제 17 본 발명은, 제 1 본 발명 내지 제 13 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물에 의해 형성된 배선을, 소성에 의해 은화하여 은 배선을 형성하며, 그 배선이 EMI 쉴드(shield)의 그리드(grid) 부분을 형성하는, EMI 쉴드를 사용하는 것에 있다.

제 18 본 발명은, 제 1 본 발명 내지 제 13 본 발명 중 어느 하나에 기재된 은나노 입자 조성물에 의해 인쇄법으로 형성된 배선을, 소성에 의해 은화하여 은 배선을 형성한 전자 회로를 사용하는 것에 있다.

본 발명은, 공업적으로 요구되는 레벨인 저온 단시간 소결성이 우수하고, 기판과의 밀착성이 우수하며, 또한 저저항인 은 도전막·배선의 작성이 가능한 은나노 입자 조성물 및 그것을 이용한 물품을 제공하는 것이다.

도 1은 밀착성 평가의 판단 기준을 설명하는 도면이다.
도 2는 RF-ID의 안테나의 개요를 예시하는 도면이다.
도 3은 RF-ID 인렛의 단면을 도시하는 도면이다.
도 4는 EMI 쉴드를 예시하는 도면이다.
도 5는 간이 도포 장치의 구성을 도시하는 도면이다.

＜은나노 입자 조성물＞

＜용매에 대하여＞

본 발명에서의 은나노 입자 조성물(이후, 단지 「조성물」이라 함)의 용매는, 물을 주체(主體)로 하는 것이다. 여기서 말하는 「주체로 한다」는, 조성물의 매체 중 물의 비율이 50질량% 이상인 것을 말한다. 이러한 조성물에는, 합계로 50질량% 이하의 부(副)용매를 첨가하는 것도 가능하다.

＜부용매에 대하여＞

부용매로서는, 알코올, 폴리올, 에테르 등 이들 유도체를 대표로 하는 극성 용매를 일종, 혹은 그들의 복수의 조합을 사용할 수 있다. 이들은, 첨가제의 용해도의 조정이나, 기판과의 습윤성(wettability)을 개선할 수 있게 된다.

＜pH에 대하여＞

조성물의 pH는, pH 5.3 내지 8.0인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 주용매인 물과 유기산, 은나노 입자가 에멀젼(emulsion) 구조를 취하고 있다. 이들, 유기산 및 그 유도체는, 본래, 물 자체에 대한 용해도는 낮다. 그러나, 이들 유기산은, 용매의 pH가 높아질수록, 그 용해도도 높아진다는 특징을 갖고 있다. pH가 5.2 이하인 경우에는, 유기산 및 그 유도체는, 용매에 거의 용해하지 않기 때문에 과잉의 유기산 및 그 유도체가 입자들을 응집시킨다. 그 때문에, 입자가 응집 혹은, 조성물의 점도가 현저하게 상승해 버려, 도료로서 바람직하지 않다. 또한, pH 8.1 이상인 경우에는, 유기산 및 그 유도체의 용매인 물에 대한 용해도가, 너무 높기 때문에, 입자들을 분산시키기에 충분한 양이 입자의 주위에 부족하다. 그 때문에, 입자끼리가 응집이나 결합을 일으키므로, 도료로서 바람직하지 않다.

＜은나노 입자에 대하여＞

본 발명에 따른 은나노 입자는, 습식법으로 작성되는 것으로, 이 방법으로 제작할 수 있다면, 제조 방법의 종류에는 특별히 제한은 없다.

투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 계측되는 은나노 입자의 직경은, 100㎚ 이하, 바람직하게는 50㎚ 이하이다. 이 범위보다 큰 입자의 경우, 은나노 입자로서 기대되는 저온 소결성을 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다. 덧붙여, 본 명세서에서 「은나노 입자의 직경」이라고 하는 경우는, 「은나노 입자의 1차 입자 평균 직경」을 말하며, 상세한 측정 방법은 후술한다.

조성물 중의 은 농도는, 15 내지 75질량%의 범위에서 사용 가능하며, 보다 바람직하게는 30 내지 75질량%이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 75질량%이다. 저온 소결 및 단시간 소성의 관점에서는, 용매가 적은 은의 고농도가 바람직하지만, 은 농도가 높으면 점도가 높아지기 때문에, 은 농도는 인쇄 방법에 따라 적절한 범위의 것을 사용하면 된다. 스프레이 인쇄법 등에서는, 저점도가 아니면 인쇄할 수 없기 때문에, 그 경우는 저농도인 것이 유리하므로, 은 농도를 낮추는 것도 가능하다.

＜유기산에 대하여＞

본 발명에서의 조성물 중의 은나노 입자의 표면은, 탄소수 5~8의 유기산 혹은 그 유도체에 의해 피복된다. 이 유기산 혹은 그 유도체는 입자 간 소결 및 응집을 방지하여, 입자 간 거리를 적당히 유지하는, 이른바 보호제로서의 효과를 발휘한다. 탄소수가 8보다 커지면, 유기산 혹은 그 유도체의 비점(沸點)이 저내열성 기판의 내열 온도에 근접하거나 혹은 그것을 크게 초과하기 때문에, 은나노 입자로부터 해리시키기 위한 열에너지 및 시간도 충분히 걸려버려 저온 및 단시간 소결성이 필요한 용도에는 바람직하지 않다. 다만, 입자의 액 중에서의 분산 안정성이나 보존 중의 실온 영역에서의 입자끼리의 응집을 억제하기 위하여, 적당한 분자 간 거리 및 유기산 및 그 유도체의 열 안정성이 필요하기 때문에, 유기산 및 그 유도체의 탄소수는 5 이상이며 8 이하인 것, 더욱이 카르복시산인 것이 바람직하다. 헵탄산이 가장 바람직하다.

이 유기산 혹은 그 유도체의 함유량은, 은에 대해 2 내지 20질량%의 범위인 것이 바람직하다. 이 유기산 혹은 그 유도체의 함유량이 2질량% 미만인 경우는, 보호제로서의 효과가 현저하게 저하하여, 응집체가 생기며, 그 결과, 저온 소결성의 악화 및 도전성막의 치밀성의 악화가 발생하므로 바람직하지 않다. 또한, 이들이 20질량%보다 많은 경우는, 저온 및 그 단시간 소결을 저해하게 되므로 바람직하지 않다. 이러한 유기산 및 그 유도체는, 주된 용매인 물보다 비점이 높기 때문이다.

＜질산(硝酸) 성분에 대하여＞

조성물 중의 질산 성분은, 조성물을 기판에 도포한 후, 건조 및 소성 공정 등의 가열 시에 계면활성제, 분산제, 그 외 첨가제 수지의 분해를 촉진시키는 기능이 있다. 그 때문에, 이 질산 성분 농도가 너무 낮으면 저온 소결성이 악화되어 버려, PET 기판 등의 저내열성 기판 위에서의 양호한 도전성을 가지는 막의 제작이 곤란해진다.

질산 성분은, 원료가 되는 은염(銀鹽)에, 질산염을 이용하는 경우는, 이 질산염에 의해 공급된다. 그 외의 은염을 이용하는 경우는, 입자 합성 후에 질산 혹은 다른 질산염으로서 공급할 수도 있다.

이상부터 얻어지는 조성물 중의 질산 이온 농도는, 0.1질량%보다 많으며, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이다.

＜암모니아 성분에 대하여＞

조성물 중의 암모니아 성분은, 0.1질량%보다 많으며, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 이 범위를 벗어나면, 은나노 입자 잉크의 2차 응집 직경이 커져버려 잉크의 침강이 격렬해지며, 도막(塗膜) 그 자체에 요철이 존재하여, 소성 후의 막의 도전성도 악화되기 때문에, 바람직하지 않다. 이 암모니아 성분은, 은나노 입자 합성 시의 알칼리 및 환원제에 기인하는 것 및, 반응 후의 pH 조정에서 첨가하는 암모니아에 기인한다.

조성물의 질산 및 암모니아 성분에 관해서는, 상술한 pH의 범위 내가 되도록, 암모니아 및 질산을 첨가함으로써 제어할 수 있다. 다만, 질산 및 암모니아 성분이 어느 일정 이상이 되면, 이온 강도가 너무 높아지기 때문에, 은 입자가 격렬하게 응집을 일으키는 것이 확인되었다. 이상의 이유에 의해, 질산 성분에 관해서는 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하이며, 또한 암모니아 성분은 2질량% 이하, 바람직하게는 1.5%질량 이하이다.

＜밀착성 개선재에 대하여＞

또한, 본 발명에 따른 조성물 중에는, 도전성막이 기재와의 밀착성을 보다 강고한 것으로 하기 위하여, 비닐기를 가지는 모노머를 중합시킨 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 첨가하는 폴리머는, 용매에 직접 용해가 가능한 수용성 폴리머도 되고, 수성 용매 중에 수지의 미립자가 안정하게 분산된 계(系)(에멀젼)인 라텍스 등이어도 되며, 형태에는 제한되지 않는다. 용매에 대해 분산하는 것이면 모두 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리머는 수(水)분산성 폴리머라고도 한다.

수분산성 폴리머가, 비닐기를 가지는 모노머를 중합시킨 것인지의 여부는, FT-IR 분석법이나 FT-Raman 분석법 혹은, 열분해형 GCMS에 의해 판별 가능하다.

비닐기를 가지는 모노머를 중합시킨 폴리머는, 또한, 염화비닐 호모폴리머(Vinyl　chloride　homopolymer), 염화비닐 코폴리머(Vinyl　chloride　copolymer), 아세트산비닐 호모폴리머(Vinyl　acetate　homopolymer),　아세트산비닐 코폴리머(Vinyl　acetate　copolymer) 중 어느 하나인 것이 바람직하며, 조성물에는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리머는 은에 대한 부착성이 높아, 기재와의 밀착성을 높이는데 바람직하다. 또한, 이러한 폴리머는, 화학적으로 안정하기 때문에, 사용 중 및 보관 중에 조성물 중의 특성도 안정하다.

비닐기를 가지는 모노머를 중합시킨 폴리머의 첨가량으로서는, 조성물 전체에 대해 0.5~10질량%, 바람직하게는 1~8질량%, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다. 첨가량이 0.5질량% 미만이면 밀착성이 충분하지 않고, 한편 10질량%보다 많은 경우에는, 도막화(塗膜化)했을 때의 도전성에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

＜시크너(증점재, thickener)에 대하여＞

또한 적절한 점도 조정의 목적을 위하여, 수지(이하, 「증점재」와 「시크너」는 동일한 의미로서 이용함)를 첨가할 수 있다. 첨가하는 수지는, 주된 용매인 물에 안정하게 분산하는 것이 가능한 수분산성 폴리머인 것이 바람직하고, 또한 그 폴리머가 OH기, 폴리옥시에틸렌글리콜기 또는, 폴리에틸렌글리콜기 중 적어도 어느 하나 이상을 가질 수 있다.

이들 수분산성 폴리머는, 앞의 비닐기를 가지는 폴리머와 동일한 것도 가능하다. 이 경우는, 비닐기 외에, OH기 또는 폴리옥시에틸렌글리콜기 또는, 폴리에틸렌글리콜기 중 적어도 어느 하나 이상을 가지는 폴리머이면 된다. 또한, 비닐기의 폴리머는, 다른 폴리머로서 첨가하는 것도 가능하다. 또한, OH기, 폴리옥시에틸렌글리콜기, 또는 폴리에틸렌글리콜기를 각각 가지는 폴리머를 각각 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 기를 가짐으로써, 본 발명의 조성물의 용매에 대해도 분산성이 우수하여, 증점제로서의 기능이 발현된다.

수분산성 폴리머가 OH기, 폴리옥시에틸렌글리콜기 또는, 폴리에틸렌글리콜기를 함유하는지의 여부는, FT-IR 분석법이나 FT-Raman 분석법, 열분해형 GCMS에 의해 판별 가능하다.

OH기, 폴리옥시에틸렌글리콜기 또는, 폴리에틸렌글리콜기 중 적어도 어느 하나 이상을 가지는 폴리머는, 또한 우레탄 결합을 가지는 폴리머인 것이 바람직하다. 우레탄 결합을 가지는 폴리머는 화학적으로도 안정하므로, 본 발명의 조성물의 용매 중에서, 증점 효과를 장기간 안정되게 얻을 수 있다.

수분산성 폴리머가 우레탄 결합을 함유하는지의 여부는, FT-IR 분석법이나 FT-Raman 분석법, 열분해형 GCMS에 의해 판별 가능하다.

이때의 상기 수분산성 폴리머 첨가량은 조성물 전체에 대해 0질량%보다 크고 10질량% 미만, 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 0.2~3질량%이다. 첨가량은, 인쇄에 적절한 유동성(rheology)으로 하기 위한 최저한의 양인 것이 바람직하다. 인쇄에 적절한 유동성은, 그 인쇄 방식(플렉소(flexo) 인쇄, 그라비아(gravure) 인쇄, 스크린(screen) 인쇄)이나 인쇄 조건(인쇄 속도, 기판) 등에 따라 크게 다르기 때문에, 그에 맞게 적당 적정화하는 것이 필요하다. 과잉으로 첨가하는 것은 은나노 입자의 입자 간 소결을 저해하며, 또한 입자와 입자의 틈새에 비집고 들어가, 그 존재 부분에서의 저항이 증대하기 때문에, 도전성이 저하하여 바람직하지 않다.

＜함유 폴리머의 T_g에 대하여＞

상술한 바와 같이, 조성물은 그 용도에 따라 폴리머를 함유할 수 있는데, 이러한 폴리머는 T_g(유리 전이 온도)가 높은 것이 바람직하다. 일반적으로는 접착제의 분야에서는 T_g가 낮은 폴리머를 이용하는 것이, 보다 저온에서 밀착성을 발현하기 때문에, 밀착성을 확보하는 목적에서는 T_g가 낮은 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 알려져 있다.

그러나, 본원 발명자 등은, 은나노 입자를 이용한 조성물에 대해 T_g가 낮은 폴리머를 첨가했을 경우는, 은나노 입자끼리가 소결하기 전에, 폴리머가 부착성을 가지기 때문에, 은나노 입자의 표면에 폴리머가 부착해 버려, 이러한 작용에 의해 결과적으로 소결을 저해하며, 밀착성은 취할 수 있지만, 저저항 특성을 얻을 수 없는 것을 발견하였다.

이상으로부터, 첨가하는 폴리머의 T_g는, 0℃ 이상 100℃ 이하의 범위가 바람직하다. 0℃보다 낮은 경우는, 은나노 입자의 소결을 저해하기 때문에, 저저항을 얻지 못하여, 바람직하지 않다. 또한, 100℃을 초과하는 경우는, 입자끼리의 소결은 진행하지만, 저온, 단시간 소결에서는 수지끼리의 부착이 불충분하기 때문에, 기재와의 양호한 밀착성을 확보할 수 없다.

기재와의 밀착성 개선을 위하여 첨가하는 폴리머에 대해서는, T_g 이상에서는, 폴리머가 은 입자에 대해 강한 부착성을 가지기 때문에, T_g를 상술의 범위 내의 것을 이용하는 것이 특히 중요하다. 시크너와 같이, 조성물의 용매 중에 분산함으로써, 조성물의 점도를 제어하는 기능을 가지며, 또한 은나노 입자 표면에 대한 부착성이 약한 폴리머이면, 특히 이 높은 T_g의 범위에 제한되지 않고 조성물에 첨가해도 된다.

폴리머의 T_g는, DSC(시차 주사 열량 측정 장치), DTA(시차 열 분석 장치), TMA(열 기계 측정 장치)에 의해 구할 수 있다. 또한, 호모폴리머의 T_g는 각종 문헌(예를 들면, 폴리머 핸드북 등)에 기재되어 있으므로, 코폴리머의 T_g는, 각종 호모폴리머의 T_gn(K)와, 모노머의 질량 분률(W_n)로 이루어진 하기 (1)식에 의해 구할 수도 있다.

(1/T_g)=(W₁/T_g1)＋(W₂/T_g2)＋·····＋(W_n/T_gn)·······(1)

여기서 W_n은 각 단량체의 질량 분률이며, T_gn은 각 단량체의 호모폴리머의 T_g(K)이다.

＜저항값에 대하여＞

본 발명에 의한 은나노 입자 조성물은, 기재에 도포된 후에 대기 중 60℃ 또한 15초로 열처리한 은 박막의 표면 저항률이 100Ω／□ 이하로 되는 것을 특징으로 한다.

범용성이 높은 PET 기재 및 보다 염가의 종이를 기재로 하는 요망은 높다. PET 기재의 경우, 140℃에서 열처리했을 경우, 수축이 커져, 치수 안정성의 문제가 있다. 또한, 종이 기재의 경우는, 내열성이 더 낮고, 열처리를 행했을 경우, 기재 중의 수분이 감소하면 극단적으로 강도를 잃는 것이 알려져 있어, 보다 저온·단시간으로 도전성을 얻는 것이 요구되고 있었다.

이 과제를 달성하려면 , 120℃ 이하 또한 30초 이하, 바람직하게는 100℃ 이하 또한 30초 이하에서 양호한 도전막이 얻어지는 것이 바람직하다. 150 내지 200℃ 정도의 온도 영역에서 도전성을 발현하는 것으로서 수지 경화 타입의 은 페이스트가 종래부터 알려져 있다. 본 발명에 따른 은나노 입자 조성물은, 60℃에서 또한 15초의 열처리로, 표면 저항률이 100Ω／□ 이하라는 양호한 저항값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 감열지(感熱紙) 등의 지극히 내열성의 낮은 기재에 대한 도전막의 제작도 가능한, 우수한 저온 또한 단시간 소결성을 나타내는 것이다.

따라서, 본 발명의 은나노 입자 조성물은, 기재 위에 도포 혹은 패턴 인쇄하여, 저온 또한 단시간의 소성 처리에 의해, 도전성이 높은 은막이나 배선을 형성할 수 있다.

또한, 이러한 도전성 인쇄물은, 배선뿐만이 아니라, RF-ID(Radio Frequency Identification)용 안테나나 그것을 이용한 RF-ID 인렛에 이용할 수도 있다. 도 2에는, 본 발명의 은나노 입자 조성물을 이용한 도전성 패턴에 의해 형성된 RF-ID 안테나(1)를 예시한다. 이는, 전체 길이(2) 32㎜, 전체 폭(3) 18.5㎜이며, 선 폭(4)이 0.7㎜인 RF-ID 안테나이다. 기판은, 두께 60㎛의 PET 위에 제작되며, 본 발명의 은나노 조성물을 이용하여, 80℃, 30초의 소성 조건에서 제작된다. 이 라인 저항은 35Ω이다.

이 RF-ID 안테나와 IC를 범프로 접합함으로써, RF-ID 인렛을 제작할 수 있다. 도 3에는, 기판(5) 위에 형성된 RF-ID 안테나(1)에 IC(7)가 부착된 사시도(도 3의 (a))와, 그 측면도(도 3의 (b))를 도시한다. IC(7)는 RF-ID 안테나(1)에 범프(8)로 접속되어 있다.

또한, 본 발명의 은나노 조성물은, EMI 쉴드(Electromagnetic Interference Shield)에도 이용할 수 있다. 도 4에는, 본 발명에서의 EMI 쉴드(10)의 개략도를 도시한다. 프레임(11)은 알루미늄 샤시로, 프레임(11)의 중앙에 부착된 기재(12)는 투명 시일(폴리카보네이트)이다. 이 기재에는, 폭 35㎛의 도전성 패턴(13)이 격자 형상으로 형성되어 있으며, 이 패턴을 본 발명의 은나노 입자 조성물로 형성하였다. 이 EMI 쉴드의 전체 광(全光) 투과율은, 72%이며, 표면 저항은 1.0Ω／□이다.

＜은나노 입자의 제조＞

본 발명에 따른 은나노 입자의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 은나노 입자의 제조 방법의 특징은, 여과, 건조와 같은 통상 필요한 공정을 거치지 않고 조성물의 제조까지 행하는 점에 있다. 여과, 건조 공정을 경유하지 않고 조성물을 얻음으로써, 분산성 및 저온 소결성이 우수한 은나노 입자 조성물을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 공정을 제외함으로써, 제조 설비의 간략화를 도모하는 것도 가능해진다.

＜원료 용액의 조제＞

본 발명에 따른 은나노 입자는, 3종류의 용액을 미리 준비하며, 그들을 순서대로 혼합함으로써 얻는다. 먼저, 각각의 용액에 대해 순서대로 설명한다.

(용액 A)

이온 교환수에 대해, 암모니아수와 유기산을 용해한다.

(용액 B)

은 이온을 환원하는 환원제를 이온 교환수로 희석, 혹은 상온에서 고체상(狀)을 나타내고 있는 것은 용해한다. 환원제는 수용액 중의 은 이온을 환원할 수 있을 만큼의 환원력을 가지고 있으면 충분하다. 환원제로서는, 히드라진, 히드라진 수화물, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 아스코르빈산, 제 1급 아민, 제 2급 아민, 제 3급 아민, 알루미늄리튬하이드라이드 중 적어도 어느 일종, 혹은 그들 복수를 병용하는 것을 적당 선정할 수 있다.

(용액 C)

이온 교환수에 대해, 상술한 바와 같은 은 종(種)의 수용성 은염을 용해한다.

은염(銀鹽)으로서는, 예를 들면 은의 경우에는, 질산은 등을 이용할 수 있다. 그 밖에, 아세트산(酢酸)염, 카르복시산염, 황산(硫酸)염, 염화물, 수화(水化)물 등으로부터 선택할 수 있다. 이때 그 선택한 염이 상온의 물에서는 용해하기 어려운 경우에는, 액을 가온하는 것이나 반응에 지장이 없는 범위에서 용해 보조제를 첨가해도 된다.

＜반응 공정＞

반응조에 미리, 소정량의 이온 교환수를 넣고, 소정의 온도로 해 두며, 거기에 용액 A를 투입하고, 계속해서 용액 B, 용액 C를 순서대로 첨가함으로써 반응을 행하게 한다.

이때의 반응조 내의 은 농도는 0.3~0.9㏖/L, 바람직하게는 0.4~0.7㏖/L가 되도록 용액 C를 조제한다. 이들보다 은 농도가 희박한 경우에는 반응 후에 얻어지는 은나노 입자의 양이 적어 생산성이 악화되므로 바람직하지 않고, 이보다 은 농도가 높은 경우는, 반응이 매우 격렬하게 진행되어, 제어하기 어려우며, 반응이 불균일해지므로 바람직하지 않다.

덧붙여, 이때의 반응 온도(반응액의 온도)는 상온~70℃의 온도로 행한다.

＜분리 공정＞

얻어진 반응액은 자연 침강에 의해 상청액(上澄)과 반응 생성물을 분리한다. 이때에는 적어도 반나절 이상 방치하는 것이 바람직하며, 자연 침강에 의해 액의 용적의 상부 절반 정도가 상청액이 될 정도까지 방치해 두는 것이 바람직하다. 얻어진 생성물은 디캔테이션(decantation)에 의해 생성물과 상청액을 분리함으로써 은나노 입자의 농축물을 얻을 수 있다. 또한, 시간을 단축하기 위하여, 원심 분리기 등도 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 조성물은, 얻어진 농축물을 세정하지 않고, 그대로 조성물화하는 점에 특징이 있다. 세정을 실시하면, 입자끼리가 현저하게 응집을 일으켜 바람직하지 않다. 종래 보고되고 있는 은 입자·분말은 입자 합성 후에, 이들을 적절한 용매에 의해 세정을 행하지만, 본 발명의 농축물은, 세정할 필요가 없고, 그대로 조성물화하기 때문에, 공정 단축이 가능하므로, 높은 생산성을 갖는다는 효과를 나타낸다.

＜pH 조정 공정＞

또한, 본 발명의 조성물은, 입자 합성 후에 농축물을 얻기 전에, 한 번 pH를 pH 5.3 내지 8.0으로 제어하는 것을 특징으로 한다. 은나노 입자의 합성 시는, 액체의 온도를 올리며, 또한 강한 교반화로 반응을 실시하므로, 입자 합성 중에서의 응집, 결합을 억제하기 위하여, 계면활성제인 유기산 및 그 유도체를 과잉 이용할 필요가 있다. 이 과잉 유기산 및 그 유도체는, 주 용매인 물에 용해도가 낮기 때문에, 과잉 분(分)을 포함하여, 거의 모두 입자 주위에 배치되는 구조를 취한다. 그 때문에, 이들 과잉 유기산은, 은 입자의 분산성을 저하하며, 또한 이들의 비점이 높아 은 입자끼리의 소결을 방해한다.

그런데, 이 유기산 및 그 유도체는, 용매의 pH가 높아지는 동시에, 그 용매(물)에 대한 용해도도 높아지는 특징을 갖고 있다. 그리고, 발명자 등은, 실온 하에서 농축물을 얻을 때, pH 5.3 내지 8.0의 범위로 함으로써, 입자 주위에 배치된 과잉 유기산 및 그 유도체가, 입자 주위로부터 해리하는 것을 발견하여, 이것을 이용하는 것에 이르렀다. 즉, 이들 과잉 유기산 및 그 유도체를, pH의 조작에 의해, 일부러 은 입자 주위로부터 해리시켜, 용매 중에 용해시키거나, 용매 중에 용해되지 못한 것의 일부는, 물-유기산 및 그 유도체의 에멀젼으로서 조성물 상부로 분리시키는 것이다.

이 pH 조정 공정은, 분리 공정과 동시 혹은 분리 공정에 앞서 행해도 된다. 즉, 정치(靜置)하여 상청액과 은나노 입자를 분리시키며, 상청액을 제거한 후에 pH 조정 공정을 행하여, 과잉 유기산을 은 입자 표면으로부터 해리시켜도 되며, 정치하여 분리 공정을 행할 때, 혹은 분리 공정을 행하기 전에 pH를 조정해 두고, 용매와 은 입자 주위로부터 해리시킨 과잉 유기산을 상청액으로서 제거해도 된다. 이와 같이 과잉 유기산을 은 입자 주위로부터 해리시킨 후에, 목적으로 하는 은의 농도까지 농축한 농축물을 얻는다. 그리고 이 농축물을 이용하여, 조성물을 제작하면, 분산성이 우수하며, 저온 단시간 소결성이 우수한 조성물이 되는 것을 발견하였다.

또한, pH 조정 공정은, 분리 공정과 조합하여 복수회 행해도 된다. 즉, 최초로 분리 공정을 소정 시간 행하고, 어느 정도 농축이 진행된 단계에서 pH 조정 공정을 행하며, 그 후 더 정치하여 분리 공정을 행하는 공정을 복수회 행하는 등이다. 덧붙여, 이 경우, pH 조정 후의 분리 공정은, 은나노 입자를 침강시키는 동시에, 은 입자 주위로부터의 유기산의 해리를 진행시키는 의미도 있는데, 분리 공정은 그러한 의미를 포함해도 된다.

pH의 범위에 대해서는, 이하와 같은 지견을 얻었다. pH 5.2 이하인 경우는, 물에 대한 유기산 및 그 유도체의 용해도가 낮기 때문에, 과잉 유기산 및 그 유도체의 제거 효율이 낮다. 또한, pH 8.1 이상에서는, 물에 대한 유기산 및 그 유도체의 용해도가 너무 높아서, 입자끼리를 분산시키기 위해 충분한 양의 유기산 및 그 유도체가 입자의 주위에 부족하기 때문에, 입자끼리의 응집이나 결합을 일으켜, 도료로서는 적합하지 않음을 알았다.

＜분산 공정＞

분리 공정에 의해, 적합한 농도까지 은나노 입자가 증가된 농축물에 대해, 소결 촉진제의 효과가 있는 질산을 바람직한 범위가 되도록 첨가한다. 또한, 그 후 적절한 pH 및 암모니아 농도, 질산 농도가 되도록 암모니아 및 질산을 첨가한다. 그 후, 최종적인 목적의 은 농도에 적절한 농도로 하기 위하여, 상청액의 첨가에 의해 미세 조정을 행한다. 그 후, 목적이 되는 상술한 기재와의 밀착성을 개선하는 T_g가 높은 수지 폴리머, 점도 조정용(시크너) 수분산성 폴리머를 첨가함으로써 은나노 입자 조성물이 얻어진다.

조정된 조성물은, 인쇄법에 의해 기재 위에 도포된다. 인쇄법은, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 디스펜서, 스프레이 등 적용 목적에 따라 선택할 수 있다.

＜1차 입자 평균 직경의 평가＞

본 명세서에서 은나노 입자의 직경이라고 하는 경우는, TEM 상(像)으로부터의 1차 입자 직경의 평균값인 1차 입자 평균 직경을 의미하며, 이하와 같이 하여 측정하였다. 은나노 입자 조성물 2질량부를 시클로헥산 96질량부와 올레인산 2질량부의 혼합 용액에 첨가하여, 초음파에 의해 분산시켰다. 분산 용액을 지지막이 부착된 Cu 마이크로 그리드에 적하하여, 건조시킴으로써 TEM 시료로 하였다. 작성한 마이크로 그리드를 투과형 전자 현미경(니혼 덴시 가부시키가이샤 제품, JEM-100CXMark-II형)을 사용하여, 100kV의 가속 전압으로, 명시야(明視野)에서 입자를 관찰한 상을, 배율 300000배로 촬영하였다.

1차 입자 평균 직경의 산출에는, 화상 해석 소프트웨어(아사히 카세이 엔지니어링사 제품, A상 군(등록상표))를 이용하였다. 이 화상 해석 소프트웨어는 색의 농담으로 개개의 입자를 식별하는 것으로, 300000배의 TEM 상에 대해 「입자의 명도」를 「암(暗)」, 「잡음 제거 필터」를 「유(有)」, 「원형 임계값」을 「20」, 「중복도」를 「50」의 조건으로 원형 입자 해석을 행하고, 200개 이상의 입자에 대해 1차 입자를 측정하며, 그 수(數)평균 직경을 구하여 1차 입자 평균 직경으로 하였다. 덧붙여, TEM 상 중에 응결 입자나 이형 입자가 다수 존재하는 경우는, 측정 불능으로 하였다.

＜암모니아 농도, 질산 농도 측정＞

조성물의 암모니아 농도 및 질산 농도는, 조성물을 멤브레인 필터 및 초원심분리기에 의해 조성물의 고액(固液) 분리를 행한 후, 액체를 이온 크로마토그래프에 의해 농도 측정을 행하였다.

＜유기산의 측정＞

조성물 중의 유기산의 정량(定量)에 관해서는, 조성물에 질산을 과잉 첨가한 후, 가열하여, 완전하게 금속 성분을 용해한 후, n-헥산 추출을 4회 실시하고, 그 후 GCMS에 의해 정량(定量)을 행하였다.

조성물의 유동(rheology)에 관해서는, HAAKE사 제품 레오미터, 품명 RheoStress　600을 이용하고, 콘은 C35/2를 사용하여 평가를 행하였다. 구체적으로는, 전단율(shear rate) 10s^- ¹와 1000s^-1의 점도를 측정하였다. 교반(攪拌)하면 유동성이 증가하며, 정치하면 원 상태로 되돌아오는 성질의 정도를 나타내는 틱소성(요변성, thixotropy)에 대해서는, 10s^-1의 점도/1000s^-1의 점도로 정의하여 평가를 행하였다.

＜도전막의 작성＞

은나노 입자 조성물은, 플렉소 프루프(제조원: RK　Print　Coat　Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 기재 위에 도포하였다.

플렉소 프루프의 설정으로서, 아니록스 롤과 고무판의 압력 조정을 행한다. 압력 조정은, 양단(兩端)의 조정용 손잡이를 이용하여 아니록스와 고무판이 정확하게 접촉하는 위치로부터 0.05~0.10㎜ 더 밀어 넣는다. 다음으로, 아니록스 위에 조성물을 약 1㎖ 적하하여, 약 1초간 도포를 행하였다.

도포 후 즉시, 소정 온도로 설정한 핫 플레이트를 사용하여, 소정 시간 소성을 행하였다. 또한, 소성 중에는, 기재와 핫 플레이트의 접촉을 양호하게 유지하기 위하여, 처음은, 인쇄되어 있지 않은 기재 부분을 핫 플레이트에 가압하고, 소성이 진행되어 벰코트(bemcot)에 조성물이 전사되지 않게 될 때부터는, 기재 전체를 벰코트를 사용하며, 핫 플레이트에 가압하도록 하여, 소성을 행하였다.

덧붙여, 플렉소 프루프의 개념도를 도 5에 도시한다. 도 5의 (a)는 도포 시의 양태를 도시하는 사시도이며, 도 5의 (b)는 그때의 측면도이다. 플렉소 프루프(20)는, 원통형의 고무판(21)의 상방(上方)에 아니록스 롤러(22)가 설치되며, 아니록스 롤러(22)에는 닥터 블레이드(23)가 부착된다. 고무판(21)과 아니록스 롤러(22) 사이의 거리 및 닥터 블레이드(23)와 아니록스 롤러(22)의 간격은 각각 상술한 바와 같이 조정할 수 있도록 구성되어 있다. 도료(24)는, 닥터 블레이드(23)와 아니록스 롤러(22) 사이에 적하된다. 고무판(21)을 기재(28) 위에 눌러 붙이고, 그대로 화살표 방향으로 전체를 당기면, 고무판(21)이 회전하며, 그에 따라 아니록스 롤러(22)는 역회전한다.

도료(24)는 회전하는 아니록스 롤러(22)와 닥터 블레이드(23) 사이로부터 일정한 막 두께로 아니록스 롤러(22) 표면에 부착하며, 고무판(21)과의 접촉면에서 고무판(21)에 전사된다. 고무판(21)에 전사된 도료(23)는 고무판(21)의 회전에 의해 기재(28)까지 운반되며, 기재(28) 위에 전사되어 도막(25)를 얻는다. 이상과 같이 하여 플렉소 프루프(20)는 도료(24)를 도포한다. 따라서, 상기 형식의 도포 장치가 없어도, 도 5의 구성을 가지는 도포 장치이면, 저항을 측정하기 위한 도전막의 제작에 사용해도 된다.

＜표면 저항률＞

도포 후에 소정 온도 및 시간으로 열처리를 행한다. 이 열처리에 의해 은나노 입자들이 소결·일체화함으로써 도전성을 발현한다. 도전성에 대해서는, 4단자법에 의해 표면 저항률(Surface　Resistiｖity, 단위：Ω／□, Ω／sq., 오옴 퍼 스퀘어라고 읽음. 단위 면적당 저항으로, 시트 저항 혹은 단지 표면 저항이라고도 하며, 도장막·박막 등의 분야에서 이용함)에 의해, 평가를 행하였다.

＜체적 저항률＞

체적 저항률과 표면 저항률의 관계는, 체적 저항률=표면 저항률×시료 두께가 된다. 체적 저항률의 산출은, 상술한 표면 저항률과 레이저 현미경에 의해 얻어진 시료 두께로부터 구하였다. 또한, 본 실시예에서는 기본으로서, 미러 코트지(紙)(오지세이시사 제품)를 기재로서 사용했지만, 종이가 기재인 경우는, 조성물의 기재에 대한 침투나, 표면 조도(粗度)가 나쁘기 때문에 레이저 현미경에 의한 시료 두께의 측정이 곤란하였다. 그 때문에, 체적 저항률을 구하는 경우는, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(듀폰테이진필름사 제품, 메리넥스(Melinex：등록상표) 545)을 기재로서 사용하였다. 본 명세서의 실시예에서는 막 두께 측정의 관점에서, 체적 저항률의 측정에는 PET 기판을 이용하고 있지만, 형광 X선을 이용한 막 두께 측정법 등, 적절히 막 두께를 측정할 수 있다면, 기재는 특히 PET로 한정하지 않고, 임의의 기재를 사용할 수 있다.

＜밀착성의 평가＞

기재에 도포 후 소성된 은 막과 기재와의 밀착성은, 크로스 커트(cross-cut)법에 의해 행하였다. 테이프는 멘딩 테이프(mending tape)(3M사 제품)를 이용하였다. 크로스 커트법에 대해서는, JIS56000-5-6을 참조하여 행하였는데, 기재가 종이인 경우는, 테이프의 분리를 수 초에 걸쳐 행하여, 기재 자체가 파괴되지 않도록 실시하였다. 판단은 육안에 의해 행한다. 판단 기준을 도 1에 도시한다. 0~5의 6단계 평가이며, 0은 기재로부터 전혀 박리되지 않는다. 5는 거의 박리되어 버린 상태를 나타낸다.

＜pH의 측정＞

pH의 측정에는, JIS　Z　8802(1984년도판)　pH 측정법에 준거한 (주)호리바 세이사쿠쇼 제품인 핸디 pH/Do 미터: D-55 혹은 이 측정기의 동등품을 이용하였다. pH 전극은, 동일사 제품인 9611-10D를 이용하였다. 측정 전에는, pH 6.86과 pH 4.01의 표준액으로 2점 교정을 행하였다. pH를 측정하는 경우는, 잘 교반한 후 30초 내지 1분 정도 정치해두고, 그 후 검사단(pH 전극)을 용액에 침지시켜 미터값을 판독하였다.

[실시예]

＜실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 4＞ pH의 영향에 대하여

＜실시예 1＞

＜원료액의 제작＞

원료액 A로서, 28질량% 암모니아수 0.31㎏과 헵탄산 0.36㎏을 이온 교환수 1.2㎏에 혼합하였다.

원료액 B로서, 85질량% 함수(含水) 히드라진 0.39㎏을 이온 교환수 1.0㎏으로 희석하였다.

원료액 C로서, 질산은 결정 1.4㎏을 가온한 이온 교환수 1.2㎏에 용해시킨 액을 제작하였다.

＜은나노 입자 합성 반응＞

반응 중의 내용물의 휘발을 억제하기 위하여 환류 냉각기가 부착된 반응조에 이온 교환수를 11㎏ 첨가하여, 교반하면서 가열을 행한다. 액체의 온도가 30~50℃의 범위가 되면, 교반하면서 원료액 A, B, C를 순서대로 첨가하여, 반응을 개시시켰다.

＜농축물＞

반응 중에는 온도가 60℃ 이상이 되지 않도록 반응조를 냉각하여 제어를 행하였다. 냉각은, 반응조 자체에 반응조 내를 냉각하기 위한 냉각관을 설치함으로써 행하였다. 반응조의 냉각을 중지해도, 반응열에 의한 온도 상승이 없어진 시점에서 반응을 종료하였다. 그 후 반응액을, 별도의 용기로 옮기고, 24시간 정치함으로써 반응물의 농축을 행하였다.

24시간의 정치 후에, 상청액을 제거하고, 얻어진 농축물을, 보존 중에 성분이 휘발하지 않도록 기밀성이 높은 덮개가 부착된 병에 붓고, 더 농축하기 위하여 냉암소(冷暗所)에서 3개월 정치하였다. 그 후, 상청액을 적당히 제거하여, 더 농축된 반응물을 얻었다. 상기 24시간의 정치 및 3개월의 정치는, 모두 분리 공정이다.

＜pH 조정＞

입자 주위에 배치된 과잉 헵탄산의 해리를 진행시키기 위하여, 상술한 농축물에 암모니아수를 첨가함으로써 pH 7.3으로 농축물을 조정하였다. 조정 직후는, 과잉 헵탄산의 해리를 진행시킬 목적으로 3, 4일 더 정치를 행하였다. 3, 4일 정치시킴으로써 얻어진 상청액, 게다가 그 상부에 물-유기산 및 그 유도체의 에멀젼의 분리가 관찰되는 경우는, 그들을 제거하여, 조성물 작성에 필요한 은 농도를 가지는 최종적인 농축물을 얻었다. 또한, 이때 분리에 의해 얻어진 상청액은, 조성물의 은 농도 조정에 사용하였다. 은 농도 조정에 이용해도 조성물의 pH를 변화시키지 않으므로, 은나노 입자가 응집하는 등의 변화를 발생시키지 않기 때문이다.

＜조성물화＞

pH가 조정된 농축물에, 기재와의 밀착성을 높이기 위하여, T_g가 높은 폴리머로서 T_g가 73℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가하였다. 또한, 그 밖에 점도 조정을 위하여 폴리우레탄 시크너, 습윤제로서 프로필렌글리콜 및 은 농도 조정을 위하여, pH 조정 후에 얻어진 상청액을 첨가하여, 교반을 행함으로써, 은 농도 60질량%, 염화비닐 코폴리머 라텍스 3질량%(T_g=73℃), 폴리우레탄 시크너 2질량%, 프로필렌글리콜 2.5질량%로 실시예 1의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는, pH 조정한 농축물의 pH인 pH 7.3과 동일하였다. 덧붙여, 조성물 중의 헵탄산의 양은, 농축물 중의 헵탄산량과 상청액 중의 헵탄산량을 별도 조사해 두고, 이들 양으로부터 조정하였다. 이러한 특성을 표 1에 나타낸다.

＜실시예 2 내지 7, 및 비교예 1, 2에 대하여＞

pH 조정 공정에서 암모니아수 혹은 질산 중 어느 하나를 첨가하여 표 1에 기재된 실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2의 pH로 조정하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 실시예 2 내지 7 및 비교예 1, 2의 조성물을 얻었다. 이러한 특성을 표 1에 나타낸다. 덧붙여, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 조성물의 은 농도를 조정하기 위하여, pH 조정 후에 분리 공정을 행하여 얻은 상청액을 이용하고 있으므로, 조성물의 pH와 pH 조정 후의 pH는 동일한 값이다.

＜비교예 3, 4에 대하여＞

은 농도를 조성물 전체에 대해 40질량%로 조정하는 것 이외는, 비교예 3은 비교예 1과, 또한 비교예 4는 비교예 2와 제작 방법이 동일한 비교예 3, 4의 조성물을 얻었다. 비교예 3의 조성물의 pH는 5.2, 비교예 4의 조성물의 pH는 8.1이었다. 이러한 특성을 표 1에 나타낸다.

＜실시예 8 및 비교예 5에 대하여＞

실시예 2에 기재된 조성물을 교반기에 의해 300rpm으로 교반을 행하였다. 계속 교반하면, 액 중의 암모니아 성분의 휘발에 의해, 교반 시간과 함께, pH가 저하되어 가는 것을 확인하였다. 이 교반 조작에 의해, pH 5.3인 실시예 8과 pH 5.2인 비교예 5의 샘플을 얻었다. 즉, 실시예 8, 비교예 5 모두, 농축 시의 pH는, 실시예 2의 경우와 동일한 6.8이지만, 조성물로서의 최종 pH가 각각 상이한 샘플이다. 이러한 특성을 표 1에 나타낸다.

[표 1]

이와 같이 얻어진 실시예 1 내지 8, 및 비교예 1 내지 5에 나타내는 얻어진 조성물을 미러 코트지(오지세이시사 제품) 위에 플렉소 프루프(제조원: RK Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 60℃에서 15초간, 열처리하여, 소성막을 형성시켰다. 얻어진 표면 저항률 및 밀착성을 표 1에 나타낸다.

실시예 1 내지 8과 비교예 1 내지 5의 대비에 의해, 잉크(조성물)의 pH가 잉크의 유동에 크게 영향을 미치며, pH 5.2 이하, pH 8.1 이상에서는 특히 낮은 전단율(10s^-1)의 점도가 크게 상승하는 것이 관찰되었다.

실시예 1 내지 8에 대해서는, 기재에 양호한 도포가 가능한 것을 확인하며, 또한 열처리 후도 양호한 도전성 및 기재에 대한 밀착성이 안정하게 얻어지는 것을 확인하였다.

비교예 1에 대해서는, 유동성이 없기 때문에 점도 측정은 할 수 없었다. 또한, 기재에 도포하는 것도 불가능하였다. 비교예 2 및 비교예 5에 대해서는, 기재에 도포할 수 있지만, 불균일이 매우 많아 도전성은 얻을 수 없었다. 또한, 밀착성에 대해서도 충분하지 않은 것이 확인되었다.

비교예 1, 2는 점도가 지나치게 높기 때문에, 은 농도를 40질량%로 저감한 비교예 3, 4를 제작하였다. 이들은 기재에 도포할 수 있었지만, 60℃ 15초의 열처리에서는 도전성을 얻을 수 없었다.

비교예 3, 4의 예에 대해서는, 열처리 조건이 60℃ 15초에서는, 도전성을 나타내지 않았지만, 열처리 조건이 140℃ 30초인 경우는, 도전성막을 얻을 수가 있었다. 구체적으로는, 표면 저항률이, 비교예 3에서 5.8Ω／□, 비교예 4에서 4.4Ω／□였다. 또한 이러한 막은, 밀착성에 대해서도 충분하지 않은 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터 pH가 5.3 내지 8.0인 조성물을 조제함으로써, 저온 소결성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 것이 확인되었다. 덧붙여, pH가 본 발명의 범위(5.3~8.0) 밖인 것은, 조성물 제작 후 24시간 정치한 것을 관찰하면, 응집에 의해 입자의 침전 및 상청액의 존재가 관찰되었지만, pH가 범위 내인 것은 그러한 것이 관찰되지 않았다.

＜체적 저항률＞

＜실시예 1에 대하여＞

실시예 1에 나타낸 얻어진 조성물을 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(듀폰테이진필름사 제품, 메리넥스(Melinex：등록상표) 545) 위에 플렉소 프루프(제조원：RK Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다.

얻어진 도포막을, 120℃에서 30초 소성했을 때의 소성막의 두께는, 1.3미크론이며 체적 저항률은 2×10^- ⁵Ω·㎝였다. 또한, 다른 도포막을 100℃에서 30초로 소성했을 때의 소성막의 두께는, 1.1미크론이며 체적 저항률은 2×10^- ⁵Ω·㎝였다. 종래의 수지 경화형 은 페이스트와 비교하여, 저온이며 또한 극히 단시간의 열처리로 체적 저항률이 동등 이하인 것을 얻을 수 있는 것을 확인하였다.

＜실시예 9 내지 12, 비교예 5, 6＞ 헵탄산량의 영향에 대하여

＜실시예 9＞

＜pH 조정＞

농축물까지는, 실시예 1을 반복하였다. 입자 주위에 배치된 과잉 헵탄산의 해리를 진행시키기 위하여, 상술한 농축물에 암모니아수를 첨가함으로써 pH 6.0 전후로 농축물을 조정하였다. 조정 직후는, 과잉 헵탄산의 해리를 진행시킬 목적으로 3, 4일 더 정치를 행하였다. 3, 4일 정치시킴으로써 얻어진 상청액, 게다가 그 상부에 물-유기산 및 그 유도체의 에멀젼의 분리가 관찰되는 경우는, 그들을 제거하여, 조성물 제작에 필요한 은 농도를 가지는 최종적인 농축물을 얻었다. 또한, 이때 분리에 의해 얻은 상청액은, 조성물의 은 농도 조정에 사용하였다.

＜조성물화＞

pH 6.0 전후로 조정된 농축물에, 기재와의 밀착성을 높이기 위하여, T_g가 높은 폴리머로서 T_g가 40℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가하였다. 또한, 그 밖에 점도 조정을 위하여 폴리우레탄 시크너, 습윤제로서 프로필렌글리콜 및 은 농도 조정을 위하여, pH 조정 후에 얻어진 상청액을 첨가하여, 교반을 행함으로써, 조성물 전량에 대해, 은 농도 60질량%, 염화비닐 코폴리머 라텍스 3질량%(T_g=40℃), 폴리우레탄 시크너 2질량%, 프로필렌글리콜 2.5질량%이며, 헵탄산 농도가 4질량%(표 2에서는 은에 대한 비율로서 「6질량%」로 표시함)인 실시예 9의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는 5.9였다. 이 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 10＞

원료 조제의 공정에서 헵탄산량을 2배 양인 0.72㎏ 사용한 것 이외는, 실시예 9와 동일한 방법으로 실시예 10의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는 6.0이었다. 이 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 11＞

＜조성물화＞

조성물화까지는, 실시예 9와 동일하게 행하였다. pH 6.0 전후로 조정된 농축물에, 기재와의 밀착성을 높이기 위하여, T_g가 높은 폴리머로서 T_g가 40℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가하였다. 또한, 그 밖에 점도 조정을 위하여 폴리우레탄 시크너, 습윤제로서 프로필렌글리콜 및 헵탄산을 조성물 중의 헵탄산 농도가 10질량%(표 2에서는 은에 대한 비율로서 「14질량%」로 표시함)가 되도록, 더 추가하였다.

은 농도 조정을 위하여, pH 조정 후에 얻어진 상청액을 첨가하여, 교반 후, 헵탄산 첨가에 의해 pH가 낮아지기 때문에, 암모니아로, 재차 pH 6.0 전후로 조정함으로써, 은 농도 60질량%, 염화비닐 코폴리머 라텍스 3질량%(T_g=40℃), 폴리우레탄 시크너 2질량%, 프로필렌글리콜 2.5질량%이며, 헵탄산 농도가 은에 대해 14질량%인 실시예 11의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는 6.1이었다. 이 특성을 표 2에 나타낸다.

＜실시예 12＞

＜조성물화＞

헵탄산 농도가 은에 대해 20질량%가 되도록, 조성물화의 공정에서, 헵탄산량을 추가한 것 이외는, 실시예 11과 동일한 제법으로 실시예 12의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 2에 나타낸다.

＜비교예 6＞

원료 조제의 공정에서 헵탄산량을 1/2배 양인 0.18㎏을 사용한 것 이외는, 실시예 1에 기재된 조건으로 입자 합성 및 농축을 행하였다.

＜pH 조정＞

실시예 9와 마찬가지로, 입자 주위에 배치된 과잉 헵탄산의 해리를 진행시키기 위하여, 상술한 농축물에 암모니아수를 첨가함으로써 pH 6.0 전후로 농축물을 조정하였다. 조정 직후는, 과잉 헵탄산의 해리를 진행시킬 목적으로 3, 4일 더 정치를 행하였다. 3, 4일 정치시킴으로써 얻어진 상청액, 게다가 그 상부에 물-유기산 및 그 유도체의 에멀젼의 분리가 관찰되는 경우는, 그들을 제거하여, 조성물 제작에 필요한 은 농도를 가지는 최종적인 농축물을 얻었다. 또한, 이때 분리에 의해 얻은 상청액은, 조성물의 은 농도 조정에 사용하였다.

＜조성물화＞

실시예 9와 마찬가지로 첨가제를 넣어 교반함으로써, 헵탄산 농도가 은에 대해 1질량%인 비교예 6의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 2에 나타낸다.

＜비교예 7＞

헵탄산 농도가 은에 대해 25질량%가 되도록, 조성물화의 공정에서, 헵탄산량을 추가한 것 이외는, 실시예 11과 동일한 제법으로 비교예 7의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

이와 같이 얻어진 실시예 9 내지 12 및 비교예 6, 7에 나타낸 얻어진 조성물을 미러 코트지(오지세이시사 제품) 위에 플렉소 프루프(제조원: RK Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 60℃에서 15초간, 열처리하여, 소성막을 형성시켰다. 얻어진 표면 저항률 및 밀착성을 표 2에 나타낸다.

실시예 9 내지 12와 비교예 6 및 7의 대비에 의해, 조성물 중의 헵탄산 농도가 도전막의 저항값에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 조성물 중의 헵탄산 농도가, 은에 대해 2 내지 20질량%의 범위에 있는 실시예 9 내지 12에 관해서는 양호한 도전성 및 밀착성의 도전막이 얻어졌다.

한편, 조성물 중의 헵탄산 농도가 은에 대해 1질량%가 되는 비교예 6의 경우가 되면, 입자의 응집이 매우 격렬하여, 조성물로 했지만, 기재 위에 도포할 수 없었다. 이는, 은나노 입자를 보호하는 헵탄산의 양이 적기 때문에, 분산 상태를 유지할 수 없어, 매우 격렬한 응집이 일어났다고 추찰된다.

또한, 조성물 중의 헵탄산 농도가 은에 대해 20질량%를 초과하는 비교예 7의 경우에서는, 조성물은 제작할 수 있고, 도포도 할 수 있지만, 열처리 후의 막은 저항값이 얻어지지 않으며, 또한 밀착성도 매우 악화되었다.

이는, 헵탄산의 비점이 223℃로 높은 온도이므로, 과잉으로 존재하면 열처리 시의 은나노 입자 합성의 소결을 현저하게 저해하기 때문이라고 생각된다.

입자 주위에 배치된 과잉 헵탄산의 해리를 진행시키기 위하여, 상술한 농축물에 암모니아수를 첨가함으로써 pH 6.0 전후로 농축물을 조정한 후, 실시예 11, 12 및 비교예 7에서는, 조성물에 헵탄산을 첨가함으로써, 저온 소결성의 변화를 조사하였다. 실시예 11 및 12에서는, 헵탄산의 첨가를 행하여도 비교예 1과 같이 대폭적인 점도 상승 등도 확인되지 않으며, 또한 현저한 저온 소결성의 악화도 확인되지 않았다. 이는, 점도의 상승이나 저온 소결성의 악화는, 용매에 대한 헵탄산의 용해도가 낮고, 과잉 헵탄산이, 입자 주위에 배치되어 있는 것이 가장 악영향을 미치는 것을 시사하고 있다.

헵탄산이 용매에 용해가능하며, 입자 주위의 헵탄산의 양이 적정인 경우에는, 어느 정도 헵탄산이 용매 중에 가용(可溶)되어 있어도, 특성에는 악영향을 미치지 않는 것으로 상정된다. 또한, 입자 주위에 배치된 헵탄산 분자는, 가역적으로, 입자로부터 이탈-흡착을 반복하고 있기 때문에, 보존 안정성 등의 관점에서는, 용매 중에 어느 정도 헵탄산이 존재하는 것은 바람직한 것으로 상정된다.

이상으로부터 헵탄산의 농도는, 은에 대해 2질량% 이상 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 더 바람직하게는, 4질량% 이상 15질량% 이하이다.

＜실시예 13 내지 15, 및 비교예 8＞ 조성물 중의 암모니아 농도, 질산 농도의 영향에 대하여

＜실시예 13＞

＜pH 조정＞

농축물까지는, 실시예 1을 반복하였다. 3개월의 정치에 의해 얻어진 농축물에 암모니아수 및 질산을 첨가함으로써 pH 7.0 전후로 농축물의 pH를 조정하였다. 조정 직후는 과잉 헵탄산의 해리를 진행시킬 목적으로, 3, 4일 더 정치시켰다. 3, 4일 정치시킴으로써 얻어진 상청액, 게다가 그 상부에 물-유기산 및 그 유도체의 에멀젼의 분리가 관찰되는 경우는, 그들을 더 제거하여, 최종적인 농축물을 얻었다. 또한, 이때 분리에 의해 얻은 상청액은, 조성물의 은 농도 조정에 사용하였다.

＜조성물화＞

pH 7.0 전후로 조정된 농축물에, 기재와의 밀착성을 높이기 위하여, T_g가 높은 폴리머로서 T_g가 7℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가하였다. 또한, 그 밖에 점도 조정을 위하여 폴리우레탄 시크너, 습윤제로서 프로필렌글리콜 및 은 농도 조정을 위하여, pH 조정 후에 얻어진 상청액을 첨가하여, 교반을 행함으로써, 은 농도 60질량%, 염화비닐 코폴리머 라텍스 3질량%(T_g=7℃), 폴리우레탄 시크너 2질량%, 프로필렌글리콜 2.5질량%이고, 조성물 중의 암모니아 농도가 0.4질량%이며, 질산 성분이 1.0질량%인 실시예 13의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는 7.0이었다. 이 특성을 표 3에 나타낸다.

＜실시예 14＞

pH 조정 시에, 통상보다 많은 질산을 첨가 후, pH는 실시예 13과 동일하며 pH 7.0 전후가 되도록 암모니아를 첨가함으로써 조정한 것 이외는, 모두, 실시예 13과 동일한 제법으로, 조성물 중의 암모니아 농도가 0.9질량%이며, 질산 성분이 2.7질량%인 실시예 14의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는 7.3이었다. 이 특성을 표 3에 나타낸다.

＜실시예 15＞

조성물화 시에, 농축 중에 얻어진 상청액으로 은 농도를 조정하지 않고, 순수로 은 농도를 조정한 것 이외는, 모두, 실시예 13과 동일한 제법으로, 조성물 중의 암모니아 농도가 0.2질량%이며, 질산 성분이 0.6질량%인 실시예 15의 조성물을 얻었다. 조성물의 pH는 7.2였다. 이 특성을 표 3에 나타낸다

＜비교예 8＞

농축물까지는, 실시예 1을 반복하였다. 3개월의 정치에 의해 얻어진 농축물을, 여과, 세정하여 농축한 것을 얻었다. 그 농축물을 사용하여, 기재와의 밀착성을 높이기 위하여, T_g가 높은 폴리머로서 T_g가 7℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가하였다. 또한, 그 밖에 점도 조정을 위하여 폴리우레탄 시크너, 습윤제로서 프로필렌글리콜 첨가하였다. 또 은 농도를 조정하기 위하여 순수를 첨가하여, 교반함으로써 비교예 8의 조성물을 얻었다. 조성물 중의 암모니아 농도가 0.1질량%이하이며, 질산 성분이 0.1질량%였다. 조성물의 pH는 7.0이었다. 이 특성을 표 3에 나타낸다.

[표 3]

이와 같이 얻어진 실시예 13 내지 15 및 비교예 8에 나타낸 얻어진 조성물을 미러 코트지(오지세이시사 제품) 위에 플렉소 프루프(제조원: RK Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 60℃에서 15초간, 열처리하여, 소성막을 형성시켰다. 얻어진 표면 저항률 및 밀착성을 표 3에 나타낸다.

실시예 13 내지 15와 비교예 8의 대비에 의해, 조성물 중의 암모니아 농도 및 헵탄산이 도전막의 저항값 및 2차 응집체 직경에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 조성물 중의 암모니아 농도가 0.1질량% 및 질산 농도가 0.1질량% 이하가 되면, 입자의 응집이 격렬하여, 조성물을 도포해도, 품질이 나쁘고, 구멍이 많이 생겨, 균일한 도포막을 얻을 수 없었다. 그 때문에, 소성해도 저항값 및 양호한 밀착성을 얻을 수 없었다.

＜실시예 16 내지 19, 비교예 9＞　유리 전이 온도(T_g)의 차이

＜pH 조정＞

농축물까지는, 실시예 1을 반복하였다. 정치에 의해 얻어진 농축물에 암모니아수를 첨가함으로써 pH 7.0 전후로 조정을 행하고, 조정 직후에는 과잉 헵탄산의 해리를 진행시킬 목적도 있어, 3, 4일 더 정치시켰다. 3, 4일 정치시킴으로써 얻어진 상청액, 게다가 그 상부에 물-유기산 및 그 유도체의 에멀젼의 분리가 관찰되는 경우는, 그들을 더 제거하여, 최종적인 농축물을 얻었다. 또한, 이때 분리에 의해 얻은 상청액은, 조성물의 은 농도 조정에 사용하였다.

＜조성물화＞

pH 7.0 전후로 조정된 농축물에, 기재와의 밀착성을 높이기 위하여, T_g가 높은 폴리머로서 유리 전이 온도(T_g)가 상이한 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가하였다. 또한, 그 밖에 점도 조정을 위하여 폴리우레탄 시크너, 습윤제로서 프로필렌글리콜 및 은 농도 조정을 위하여, pH 조정 후에 얻어진 상청액을 첨가하여, 교반을 행함으로써, 은 농도 60질량%, 염화비닐 코폴리머 라텍스 3질량%, 폴리우레탄 시크너 2질량%, 프로필렌글리콜 2.5질량%로 T_g가 상이한 염화 비닐 코폴리머로 이루어진 실시예 16 내지 19, 및 비교예 9의 조성물을 얻었다. 이러한 특성을 표 4에 나타낸다.

[표 4]

이와 같이 얻어진 실시예 16 내지 19, 비교예 9에 나타낸 얻어진 조성물을 미러 코트지(오지세이시사 제품) 위에 플렉소 프루프(제조원: RK Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 60℃에서 15초간, 열처리하여, 소성막을 형성시켰다. 얻어진 표면 저항률 및 밀착성을 표 4에 나타낸다.

실시예 16 내지 19와 비교예 9와의 대비에 의해, 기재와의 밀착성 개선을 위하여 첨가한 염화비닐 코폴리머 라텍스의 T_g가, 도전막의 저항값과 밀접하게 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다. T_g가 0℃ 미만이 되면, 저항이 급격하게 증가하는 것이 확인되었다. 이는, T_g가 지나치게 낮으면, 조성물의 보존 중이나 인쇄 시에, 폴리머가 은나노 입자의 표면에 부착하기 쉽고, 그 때문에, 열처리 시에 소결 저해를 일으키기 때문이라고 생각된다.

＜실시예 20 내지 26, 및 비교예 10, 11＞　그 외(폴리머 차이, 은 농도)

＜실시예 20＞

T_g가 75℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 제법으로 실시예 20의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜실시예 21＞

T_g가 70℃인 염화비닐 호모폴리머 라텍스를 첨가한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 제법으로 실시예 21의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜실시예 22＞

T_g가 53℃인 아세트산비닐 코폴리머 라텍스를 첨가한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 제법으로 실시예 22의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜실시예 23＞

T_g가 65℃인 아세트산비닐 호모폴리머 라텍스를 첨가한 것 이외는, 실시예 16과 동일한 제법으로 실시예 23의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜실시예 24＞

은 농도가 70질량%인 것 이외는, 실시예 22와 동일한 제법으로 실시예 24의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜실시예 25＞

은 농도가 40질량%인 것 이외는, 실시예 22와 동일한 제법으로 실시예 25의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜실시예 26＞

은 농도가 30질량%인 것 이외는, 실시예 22와 동일한 제법으로 실시예 26의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜비교예 10＞

은 농도가 80질량%인 것 이외는, 실시예 22와 동일한 제법으로 비교예 10의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

＜비교예 11＞

은 농도가 10질량%인 것 이외는, 실시예 22와 동일한 제법으로 비교예 11의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 5에 나타낸다.

[표 5]

이와 같이 얻어진 실시예 20 내지 26 및 비교예 10, 11에 나타낸 얻어진 조성물을 미러 코트지(오지세이시사 제품) 위에 플렉소 프루프(제조원: RK　Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 60℃에서 15초간, 열처리하여, 소성막을 형성시켰다. 얻어진 표면 저항률 및 밀착성을 표 5에 나타낸다.

실시예 20 내지 23의 결과로부터, 폴리머의 종류가 상이해도 동일한 특성이 얻어지는 것을 확인하였다. 실시예 23 내지 26 및 비교예 10, 11의 대비에 의해 은 농도가 도전막의 저항값에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

은 농도가 80질량%인 조성물은, 유동성을 가지지 않아, 도포할 수 없었다. 또한, 은 농도 10질량%인 것은, 용매 성분이 너무 많기 때문인지, 60℃ 15초의 열처리 조건에서는 소결의 진행이 불충분했다고 생각되며, 저항값이 얻어지지 않았다. 또한, 밀착성도 불충분했다. 실시예 25, 26에 관해서는, 도전성을 얻을 수 있었다. pH가 적정한 범위가 아닌 비교예 3, 4에서는 은 농도 40질량%에서도 도전성을 얻을 수 없었지만, 실시예 25 및 26에서 도전성이 얻어진 이유에 관해서는 상세하게는 알 수 없지만, 조성물의 에멀젼 구조의 차이에서 기인하는 레벨링의 차이 등이 관계하고 있다고 생각된다.

＜실시예 27 내지 34＞　그 외

＜실시예 27＞

T_g가 7℃인 염화비닐 코폴리머 라텍스를 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 실시예 27의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 6에 나타낸다.

＜실시예 28 내지 34＞

라텍스, 시크너, 프로필렌글리콜의 첨가제량이 표 6에 나타내는 조성인 것 이외는, 실시예 27과 동일한 실시예 28 내지 34의 조성물을 얻었다. 이 특성을 표 6에 나타낸다.

[표 6]

이와 같이 얻어진 실시예 27 내지 34에 나타낸 얻어진 조성물을 미러 코트지(오지세이시사 제품) 위에 플렉소 프루프(제조원: RK Print Coat Instruments, 형식: ESI12, 아니록스: 200선)를 이용하여 도포하였다. 얻어진 도포막을 60℃에서 15초간, 열처리하여, 소성막을 형성시켰다. 얻어진 표면 저항률 및 밀착성을 표 6에 나타낸다.

실시예 27 내지 34의 결과로부터, 첨가제 양의 비를 변화시켜도, 양호한 도전성 및 밀착성을 가지는 인쇄물을 가지는 것이 확인되었다.

본 발명에 따른 은나노 입자 조성물은, 인쇄 전자에 바람직하게 사용할 수 있어, 현재 검토가 진행되고 있는, 인쇄 CPU, 인쇄 조명, 인쇄 태그, 올 인쇄 디스플레이, 센서, 프린트 배선판, 유기 태양 전지, 전자 북, 나노 임프린트 LED, 액정·PDP 패널, 인쇄 메모리나 RF-ID와 같은 것에 사용할 수 있다고 생각된다.

1 : RF-ID 안테나
2 : 전체 길이
3 : 전체 폭
4 : 선폭
5 : 기판
7 : IC
8 : 범프
10 : EMI 쉴드
11 : 프레임
12 : 기재
13 : 도전성 패턴
20 : 플렉소 프루프
21 : 고무판
22 : 아니록스 롤러
23 : 닥터 블레이드
24 : 도료
25 : 도막
28 : 기재

Claims

종이 기재(基材)와,
상기 종이 기재 상에 형성된 표면 저항률이 17.5Ω／□ 이하인 은 도전막을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄물.
제 1 항에 있어서,
상기 종이 기재가 광택지인 것을 특징으로 하는 인쇄물.