CN102510783A - 低温烧结性银纳米粒子组合物及使用该组合物而形成的电子物品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供在低温短时间烧结下烧结、与基板的密合性良好且低电阻的银导电性膜和布线的制作可以实现的银纳米粒子组合物及使用其的物品。本发明提供一种银纳米粒子组合物，其特征为溶剂的主成分是水，组合物的pH在5.3～8.0的范围内，该组合物中所含的银纳米粒子由有机酸或其衍生物保护，该有机酸或其衍生物的含量相对于银在2～20质量％的范围内。
Description
技术领域
本发明涉及对基材的密合性优良且可在低温下、短时间内形成金属膜或导电电路的银纳米粒子的组合物。
背景技术
作为常用于电气制品的印刷基板的主要的布线法，有对铝或铜等金属箔进行蚀刻的方法。根据该现有的方法，会发生很多因蚀刻而引起的被除去部分的原材料的损失，因此从原材料的有效利用的观点来看，并不理想。
而且，该方法由于会产生因蚀刻而引起的废液等，因此对环境的负荷也不小。近年来，逐渐盛行研讨从节省资源化、环境应对策略的观点出发，利用其它技术形成布线。
这些研讨的新布线形成技术中，应用现有的印刷技术、形成布线和导电膜的“印刷电子”可大量且容易地获得所希望的产品而值得期待，因此特别受到关注。
作为印刷电子的用途而受到关注的是，对印刷CPU、印刷照明、印刷标签、全印刷显示器、传感器、印刷布线板、有机太阳能电池、电子书、纳米压印LED、液晶·PDP平板、印刷储存器和RF-ID进行了研讨，其应用范围非常广泛。
这种印刷电子的成功与否，受表现出导电性的金属成分的影响很大。因此，为了进一步促进印刷电子技术，从作为导电性粒子的金属粒子、特别是从对印刷法期待较大的精细布线领域和低温烧结性之类的观点出发，正广泛进行着关于具有纳米级别的粒径的金属纳米粒子的研讨(例如，参考专利文献1、2等)。
众所周知的是，金属具有在呈纳米级别的尺寸时，与块状状态下的物性有很大不同的性质。该纳米级别的粒子的活性非常高，因此该状态下的粒子将变得不稳定。于是，通常纳米粒子以表面形成有主要由表面活性剂等有机物形成的被覆层的状态提供，作为组合物以使由表面活性剂被覆的金属粒子分散于主要为有机溶剂中的方式提供。
如上所述的金属粒子是，粒子表面被表面活性剂等有机物被覆，以避免粒子之间的烧结或凝集。通过使用长链的表面活性剂，可以避免粒子之间的烧结或凝集、确保液中的粒子的独立性和保持稳定性。但是，即使将金属制成纳米级别，只要是构成外周的表面活性剂由高分子量的化合物构成，则在制成金属膜时，仍需要在高温下进行30分钟至1小时左右这样的长时间的处理，以用于除去或分解粒子表面的表面活性剂。该情况会使得对廉价、耐热差的布线基板的利用变得困难，所以很有可能导致利用金属纳米粒子的用途的可能性变小。此外，从节省能源的观点来看，也不适合。
还有，金属纳米粒子多分散于癸烷或萜品醇等有机溶剂中。将该有机溶剂废弃时如果不注意还将会成为导致环境污染的原因。此外，该蒸发的有机成分容易扩散，因此在进行大量处理时，还将需要设置局部排气装置等。当然，有时还会损坏身体。因此，无论是从环境方面还是从操作方面，都希望使用不以有机溶剂为主成分的分散介质。
此外，金属纳米粒子的金属种类在其用途为导电材料时，从金属固有的电阻低、耐氧化性高、熔点低烧结容易和生金价格方面考虑，银最为合适。
基于以上事实，本申请的发明人开发了具有低温烧结性、且短时间内能够形成金属膜的金属纳米粒子的技术，并在之前的申请中揭示了其内容(参考专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2005-200604号公报
专利文献2：日本专利特开2005-310703号公报
专利文献3：国际专利公报WO2008/048316号文本
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人利用专利文献3揭示的银纳米粒子组合物，显示出即使在低温下进行短时间的处理也可获得低电阻、膜密合性良好的导电膜。具体而言，在实验室内使用简易印刷机将组合物涂布于基材，使用干燥机等进行140℃以上30秒以上的热处理时，示出了良好的导电性。
但是，采用实际工业上通常使用的卷对卷(Roll-to-roll)连续印刷，并采用PET薄膜或纸等低价且低耐热性基板。进行印刷和热处理时，要求印刷速度在30m/分钟以上。在这样的高速处理时，假定即使将印刷机附带的热处理炉内部设定在140℃，基材本身也将会在被加热至该温度之前被从热处理炉送出。此外，如果将设定温度设在高温度，则存在银纳米粒子组合物未烧成之前，基材就因受热而变形或烤焦等问题。其结果为，热处理工序中未使其充分烧结，而无法得到良好的导电性。
所以，需要开发一种即使在低温下且短时间内进行处理，也可获得良好的电阻的组合物。本发明鉴于上述课题，以提供一种在更加低温、短时间内也能得到良好的电阻和良好的密合性的银纳米粒子组合物为目的。
此外，本发明的其它的目的是提供使用上述银纳米粒子组合物而形成的银薄膜、布线及使用它们的RF-ID天线、RF-ID天线插入物、EMI屏蔽罩、电子电路。
解决课题所采用的手段
上述课题可采用以下所述的构成来解决。第1本发明是使用一种银纳米粒子组合物，其特征为，溶剂的主成分是水，组合物的pH在5.3～8.0的范围内，该组合物中所含的银纳米粒子由有机酸或其衍生物保护，该有机酸或其衍生物的含量相对于银在2～20质量％的范围内。
下面，对于其它的本发明的特征进行说明。第2本发明是使用第1本发明所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，银纳米粒子的含量相对于组合物总量在15～75质量％的范围内。
第3本发明是使用第1本发明或第2本发明所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中的氨成分的存在量相对于组合物为大于0.1质量％。
第4本发明是使用第1本发明至第3本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中的硝酸成分的存在量相对于组合物为大于0.1质量％。
第5本发明是使用第1本发明至第4本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，利用透射型电子显微镜测得的银纳米粒子的一次粒径在100nm以下。
第6本发明是使用第1本发明至第5本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物。
第7本发明是使用第1本发明至第6本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，有机酸或其衍生物为碳数5～8的羧酸或其衍生物。
第8本发明是使用第1本发明至第7本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，有机酸或其衍生物为庚酸及其衍生物。
第9本发明是使用第6本发明至第8本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的至少任意一种以上。
第10本发明是使用第1本发明至第9本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有特征在于玻璃化温度(Tg)为0℃以上100℃以下的聚合物。
第11本发明是使用第1本发明至第10本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有具有OH基、聚氧乙烯二醇基、聚乙二醇基的至少任意一种以上的基团的水分散性聚合物。
第12本发明是使用第11本发明所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有具有氨基甲酸酯键的聚合物。
第13本发明是使用第1本发明至第12本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，将第1本发明至第11本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物涂布于基材后，在大气中于60℃进行15秒热处理后的银薄膜的表面电阻率在100Ω/□以下。
第14本发明是使用采用第1本发明至第13本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物而形成的银薄膜及银布线。
第15本发明是，使用RF-ID天线，通过烧成将通过将第1本发明至第13本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物涂布于基材而形成的布线银化以形成银布线，该布线形成RF-ID的天线部分。
第16本发明是使用采用第15本发明所述的天线的RF-ID插入物。
第17本发明是，使用EMI屏蔽罩，通过烧成将通过将第1本发明至第13本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物形成的布线银化以形成银布线，该布线形成EMI屏蔽罩的栅极部分。
第18本发明是使用形成有银布线的电子电路，所述银布线是通过烧成将利用第1本发明至第13本发明中任一项所述的银纳米粒子组合物采用印刷法而形成的布线银化来形成的。
发明的效果
本发明提供工业上所要求的水平的低温短时间烧结性优良、与基板的密合性优良且可制成低电阻的银导电膜、布线的银纳米粒子组合物及使用其的物品。
附图的简单说明
图1是说明密合性评价的判断基准的图。
图2是例示RF-ID的天线的概要的图。
图3是示出RF-ID插入物的剖面的图。
图4是例示EMI屏蔽罩的图。
图5是示出简易涂布装置的构成的图。
实施发明的方式
<银纳米粒子组合物>
<关于溶剂>
本发明的银纳米粒子组合物(以后也简称为“组合物”)的溶剂以水作为主体。这里所说的“作为主体”是指组合物的介质中的水的比例在50质量％以上。在这样的组合物中，还可以添加合计50质量％以下的副溶剂。
<关于副溶剂>
副溶剂可使用以醇、多元醇、醚等它们的衍生物为代表的极性溶剂的一种，或它们中的多种溶剂的组合。使它们成为可以调整添加剂的溶解度、改善与基板的润湿性。
<关于pH>
组合物的pH较好是pH5.3～8.0。本发明的组合物是主溶剂水、有机酸、银纳米粒子形成为乳液结构。这些有机酸及其衍生物本来在水自身中的溶解度低。但是，这些有机酸具有在溶剂的pH升高的同时其溶解度也增加的特征。pH为5.2以下时，有机酸及其衍生物几乎不溶于溶剂，因此过量的有机酸及其衍生物会使粒子之间发生凝集。所以，导致粒子凝集或者组合物的粘度显著上升，不适于用作涂料。此外，pH为8.1以上时，有机酸及其衍生物在作为溶剂的水中的溶解度过于高，因此在粒子的周围达不到用于使粒子之间分散的足够的量。所以，引起粒子之间凝集或结合，因此不适合用作涂料。
<关于银纳米粒子>
本发明的银纳米粒子以湿式法制成，只要是以该方法制作即可，对于制造方法的种类无特别限制。
利用透过型电子显微镜(TEM)测得的银纳米粒子的直径在100nm以下，较好是在50nm以下。如果是大于该范围的粒子，则难以获得作为银纳米粒子所期望的低温烧结性，因此不优选。本说明书中提到“银纳米粒子的直径”时是指“银纳米粒子的一次粒子平均粒径”，详细的测定方法在以下叙述。
组合物中的银浓度可使用15～75质量％的范围，更好为30～75质量％，进一步更好为40～75质量％。从低温烧结及短时间烧成的观点来看，优选溶剂少的高银浓度，但高银浓度的粘度变高，因此根据印刷方法使用合适范围内的银浓度即可。在喷涂印刷法等时，如果不是低浓度将无法印刷，因此该情况下低浓度更为有利，因此还有可能降低银浓度。
<关于有机酸>
本发明的组合物中的银纳米粒子的表面由碳数5～8的有机酸或其衍生物被覆。该有机酸或其衍生物发挥防止粒子间的烧结及凝集、保持粒子间距离适度的效果，即发挥作为保护剂的效果。如果碳数大于8，则有机酸或其衍生物的沸点接近低耐热性基板的耐热温度或大大超过该温度，因此将导致非常耗费用于使其从银纳米粒子解离的热能和时间，从而不适合用于需要低温及短时间烧结性的用途。但是，为了粒子在溶液中的分散稳定性和抑制在保存中的室温范围内的粒子之间的凝集，需要适度的分子间距离和有机酸及其衍生物的热稳定性，因此有机酸及其衍生物的碳数较好是5以上、8以下，进一步较好是羧酸。庚酸最为优选。
该有机酸或其衍生物的含量较好是相对于银在2～20质量％的范围内。该有机酸或其衍生物的含量不足2质量％时，作为保护剂的效果显著下降，产生凝集体，其结果是，导致发生低温烧结性的恶化及导电性膜的致密性的恶化，因此不优选。此外，它们大于20质量％时，将阻碍低温及其短时间烧结，因此不优选。这是因为，这些有机物及其衍生物的沸点比主要的溶剂即水的沸点更高。
<关于硝酸成分>
组合物中的硝酸成分发挥在将组合物涂布在基板上后，在干燥及烧成工序等加热时促进表面活性剂、分散剂、其它添加剂树脂分解的作用。所以，如果该硝酸成分浓度过于低，则导致低温烧结性恶化，难以在PET基板等低耐热性基板上制作具有良好导电性的膜。
成为原料的银盐使用硝酸盐时，通过该硝酸盐来供给硝酸成分。使用其它银盐时，也可以在粒子合成后以硝酸或其它硝酸盐的方式供给。
由以上得到的组合物中的硝酸根离子浓度大于0.1质量％，较好是在0.2质量％以上，进一步更好是在0.3质量％以上。
<关于氨成分>
组合物中的氨成分大于0.1质量％，较好是在0.2质量％以上，进一步更好是在0.3质量％以上。如果在该范围外，则导致纳米银粒子油墨的二次凝集径变大、油墨的沉降变得剧烈、涂膜自身存在凹凸、烧成后的膜的导电性也恶化，因此不优选。该氨成分来源于银纳米粒子合成时的碱及还原剂，以及反应后的pH调整时添加的氨。
关于组合物的硝酸及氨成分，可通过添加氨及硝酸进行控制，以达到上述的pH范围内。但是，如果硝酸及氨成分在某一定值以上，则离子强度变得过高，因此确认到银离子发生剧烈凝集。根据上述理由，关于硝酸成分，为5质量％以下，较好为3质量％以下；氨成分为2质量％以下，较好为1.5质量％以下。
<关于密合性改善材料>
此外，本发明的组合物中，为了进一步加强导电性膜与基材的密合性，较好含有使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物。添加的聚合物可以是可直接溶解于溶剂的水溶性聚合物，也可以是树脂的微粒稳定分散于水性溶剂中的体系(乳液)、即胶乳等，对形态无限制。只要是分散于溶剂中，则都可适当地使用。这些聚合物也称为水分散性聚合物。
水分散性聚合物是否为使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物，可通过FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者热分解型GCMS进行判别。
使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物还较好是氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的任一个，组合物中较好使用它们中的1种或2种以上。这些聚合物对银的附着性高，适合用于提高与基材的密合性。此外，这些聚合物具有化学稳定性，因此使用中及保管中的组合物中的特性也稳定。
使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物的添加量相对于组合物全体为0.5～10质量％，较好为1～8质量％，进一步更好为1～7质量％。如果添加量不足0.5质量％则密合性不足够，另一方面，多于10质量％时，会对成膜时的导电性产生不良影响，因此不优选。
<关于增稠剂(增粘材料)>
此外，可添加树脂(以下，将“增粘材料”与“增稠剂”作为同义词使用)以达到适度的粘度调整的目的。添加的树脂较好是可稳定分散于作为主要溶剂的水中的水分散性聚合物，而且该聚合物可具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一种以上的基团。
这些水分散性聚合物也可与之前的具有乙烯基的聚合物相同。该情况下，在具有乙烯基之外，只要是还具有OH基或聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一种以上的聚合物即可。此外，也可以作为有别于乙烯基的聚合物的另外的聚合物来添加。还有，还可分别添加各自具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的聚合物。通过具有这些基团，在本发明的组合物的溶剂中的分散性也良好，表现出作为增粘剂的功能。
水分散性聚合物是否含有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基，可通过FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者热分解型GCMS进行判别。
具有OH基、聚氧乙烯二醇基或聚乙二醇基的至少任意一种以上的聚合物较好为还具有氨基甲酸酯键的聚合物。具有氨基甲酸酯键的聚合物也具有化学稳定性，因此在本发明的组合物的溶剂中得到长期稳定的增粘效果。
水分散性聚合物是否含有氨基甲酸酯键，可通过FT-IR分析法、FT-Raman分析法或者热分解型GCMS进行判别。
此时的上述水分散性聚合物添加量相对于组合物全体为大于0质量％不足10质量％，较好为0.1～5质量％，更好为0.2～3质量％。添加量较好是为达到适于印刷的流变性的最低限度的量。适于印刷的流变性随其印刷方式(柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷)、印刷条件(印刷速度、基板)等有较大差异，因此需要与之配合进行适当的调整。过量添加会阻碍银纳米粒子的粒子间烧结，而且进入粒子与粒子之间的间隙，增大其存在部分的电阻，因此导电性降低，不优选。
<关于所含聚合物的Tg>
如上所述，组合物可根据其用途而含有聚合物，该聚合物较好具有高Tg(玻璃化温度)。一般而言，已知在粘合剂领域使用Tg低的聚合物，更能在较低温下表现出密合性，因此从为了确保密合性的目的考虑，较好使用Tg低的聚合物。
但是，本申请的发明人发现，在使用银纳米粒子的组合物中添加Tg低的聚合物时，在银纳米粒子相互间烧结前，聚合物具有附着性，因此导致聚合物附着在银纳米粒子的表面，由于该作用，从结果来看阻碍烧结，虽得到密合性但无法得到低电阻特性。
根据上述事实，添加的聚合物的Tg较好为0℃以上100℃以下的范围。低于0℃时，阻碍银纳米粒子的烧结，无法得到低电阻，所以不优选。此外，超过100℃时，粒子之间的烧结虽然进行，但在低温、短时间烧结时树脂之间的附着不足够，因此无法确保与基材的良好的密合性。
对于为改善与基材的密合性而添加的聚合物，在Tg以上时聚合物对银离子具有强附着性，使用Tg在上述范围内的聚合物特别重要。只要是如增稠剂那样，具有通过分散于组合物的溶剂中来控制组合物的粘度的功能，并且对银纳米粒子表面的附着性弱的聚合物，则也可不限定于该高Tg范围而添加在组合物中。
聚合物的Tg可利用DSC(差示扫描热量测定装置)、DTA(差示热分析装置)、TMA(热机械测定装置)求得。此外，均聚物的Tg记载于各种文献(例如聚合物手册等)中，因此共聚物的Tg也可从各种均聚物的Tgn(K)和单体的质量分数(Wn)利用下述(1)式求得。
(1/Tg)＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+·····+(Wn/Tgn)····················(1)
这里，Wn为各单体的质量分数，Tgn为各单体的均聚物的Tg(K)。
<关于电阻值>
本发明的银纳米粒子组合物的特征在于，涂布于基材后经大气中、于60℃进行15秒热处理的银薄膜的表面电阻率为100Ω/□以下。
迫切希望将通用性高的PET基材及更低价的纸作为基材。如果是PET基材，于140℃进行热处理时，收缩变大，存在尺寸稳定性的问题。此外，如果是纸基材，则耐热性更低，进行热处理时，已知若基材中的水分减少则极端地失去强度，要求在更低温下、短时间内获得导电性。
为了完成该课题，希望在120℃以下且30秒以下的条件下，较好是在100℃以下且30秒以下的条件下得到良好的导电膜。目前已知在150℃～200℃左右的温度范围内表现出导电性的树脂固化型银糊料。本发明的银纳米粒子组合物在60℃且15秒的热处理的条件下，确认到显示出表面电阻率为100Ω/□以下的良好的电阻值。该事实显示出在感热纸等耐热性极低的基材上也可制作导电膜的优良的低温和短时间烧结性。
所以，将本发明的银纳米粒子组合物涂布或图案印刷在基材上，通过低温和短时间的烧结处理，可形成导电性高的银膜或布线。
此外，这样的导电性印刷品不仅可用于布线，还可用于RF-ID(Radio-frequency identification：射频识别)用天线或使用其的RF-ID插入物。图2中例示了由使用了本发明的银纳米粒子组合物的导电性的图案形成的RF-ID天线1。其为总长度(2)32mm、总宽度(3)18.5mm且线宽度4为0.7mm的RF-ID天线。基板在厚度60μm的PET上制作，是使用本发明的银纳米粒子组合物、在80℃、30秒的烧成条件下制作的。其线性电阻为35Ω。
通过用凸点将该RF-ID天线与IC接合，可制作RF-ID插入物。图3中示出在基板5上形成的RF-ID天线1上安装了IC7的立体图(图3(a))和其侧视图(图3(b))。IC7通过凸点8与RF-ID天线1连接。
此外，本发明的银纳米粒子组合物还可用于EMI屏蔽罩(ElectromagneticInterference Shield：电磁干扰屏蔽罩)。图4中示出本发明的EMI屏蔽罩10的简图。框架11为铝底盘，铺设在框架11的中央的基材12为透明片材(聚碳酸酯)。该基材上形成有格子状的宽35μm的导电性图案13，该图案由本发明的银纳米粒子组合物形成。该EMI屏蔽罩的总光透射率为72％，表面电阻为1.0Ω/□。
<银纳米粒子的制造>
对于本发明的银纳米粒子的制造方法进行说明。本发明的银纳米粒子的制造方法的特征在于，不经过过滤、干燥等通常所需要的工序来进行直至组合物的制造。通过不经由过滤、干燥工序而获得组合物，可得到分散性及低温烧结性优良的银纳米粒子组合物。此外，由于除去这些工序，因此可实现制造设备的简化。
<原料溶液的制备>
本发明的银纳米粒子通过预先准备三种溶液、依次将它们混合而得到。首先，依次对各溶液进行说明。
(溶液A)
对离子交换水，溶解氨水和有机酸。
(溶液B)
用离子交换水稀释还原银离子的还原剂，或者将常温下呈固体状的还原剂溶解。还原剂只要具有能将水溶液中的银离子还原的还原能力即足够。作为还原剂，可适当选择肼、肼水合物、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、伯胺、仲胺、叔胺、氢化铝锂中的任意一种或并用它们中的多种。
(溶液C)
对离子交换水，溶解如上所述的银种的水溶性银盐。
作为银盐，例如为银时，可使用硝酸银等。另外，可从乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、水合物等中选择。此时，该选择的盐在常温的水中难以溶解时，也可对液体加温或在对反应不产生影响的范围内添加溶解辅助剂。
<反应工序>
预先向反应槽中加入规定量的离子交换水，设在规定的温度，向其中投入溶液A、接着依次添加溶液B、溶液C，从而进行反应。
此时以使反应槽内的银浓度为0.3～0.9摩尔/升，较好是0.4～0.7摩尔/升的方式来制备溶液C。银浓度比上述浓度更为稀时，反应后得到的银纳米粒子的量少、生产性变差，因此不优选，银浓度比上述浓度更高时，反应极为剧烈地进行、难以控制，反应变得不均一，因此不优选。
另外，此时的反应温度(反应液的温度)在常温～70℃的温度下进行。
<分离工序>
得到的反应液通过自然沉降将上清液与反应生成物分离。此时较好至少放置半天以上，较好是通过自然沉降进行放置直至液体的容积的上部一半左右变为上清液。对得到的生成物，通过倾析法将生成物与上清液分离，从而得到银纳米粒子的浓缩物。此外，为了缩短时间，也可以使用离心分离机。
本发明的组合物的特点在于，对得到的浓缩物不进行洗净，而直接组合物化。如果实施洗净，则粒子之间发生显著的凝集，因而不优选。目前报告的银粒子、粉末在粒子合成后，用合适的溶剂对其进行洗净，但本发明的浓缩物不需要洗净，可直接组合物化，因此可缩短工序，从而起到具有高生产性的效果。
<pH调整工序>
此外，本发明的组合物的特征在于，在粒子合成后、得到浓缩物之前，一度将pH控制在pH5.3～8.0。在银纳米粒子的合成时，在升高液温且强搅拌化的条件下实施反应，因此为了抑制粒子合成过程中的凝集、结合，需要过量地使用作为表面活性剂的有机酸及其衍生物。该过量的有机酸及其衍生物在作为主要溶剂的水中的溶解度低，因此包含过量的部分，成为配置在几乎所有的粒子周围的结构。所以，这些过量的有机酸降低了银粒子的分散性，而且由于它们的沸点高而妨碍银粒子之间的烧结。
可是，该有机酸及其衍生物具有在溶剂的pH提高的同时其在溶剂(水)中的溶解度也增加的特征。于是，本发明人发现在室温下得到浓缩物时，通过将pH设在pH5.3～8.0的范围，配置在粒子周围的过量的有机酸及其衍生物从粒子周围解离出来，想到了将其利用。换言之，通过pH的操作，有意地使这些过量的有机酸及其衍生物从银粒子周围解离、溶于溶剂中，使不能完全溶于溶剂中的那一部分作为水—有机酸及其衍生物的乳液而分离于组合物的上部。
该pH调整工序可与分离工序同时进行，或先于分离工序进行。即，可以静置使上清液与银纳米粒子分离，除去上清液后进行pH调整工序，使过量的有机酸从银粒子表面解离，或者在静置进行分离工序时或进行分离工序之前预先进行pH调整，将溶剂和从银粒子周围解离的过量的有机酸作为上清液而除去。这样，将过量的有机酸从银粒子周围解离出来后，得到浓缩至目标银浓度的浓缩物。然后，如果使用该浓缩物来制作组合物，则发现形成分散性优良、低温且短时间烧结性优良的组合物。
此外，pH调整工序也可与分离工序组合起来，以进行多次。即，首先进行规定时间的分离工序，浓缩进行到某程度的阶段时进行pH调整工序，然后再静置进行分离工序，这样的工序进行多次等。另外，该情况下，pH调整后的分离工序在使银纳米粒子沉降的同时，还具有促进有机酸从银粒子周围解离的意义，分离工序也可包含这样的含义。
对于pH的范围，得到下述的发现。pH为5.2以下时，有机酸及其衍生物在水中的溶解度低，因此过量的有机酸及其衍生物的除去效率低。此外，可知pH为8.1以上时，有机酸及其衍生物在水中的溶解度过高，用于使粒子彼此分散的足够量的有机酸及其衍生物在粒子的周围变得不足，引起粒子之间凝集或结合，因而不适合用作涂料。
<分散工序>
通过分离工序，相对于银纳米粒子提高到适当浓度的浓缩物，在优选的范围内添加具有烧结促进剂的效果的硝酸。此外，然后添加氨及硝酸，以达到合适的pH及氨浓度、硝酸浓度。然后，为了使浓度达到最终目标的银浓度，通过添加上清液进行微调整。然后，通过添加改善与成为目标的上述的基材之间的密合性的高Tg树脂聚合物、粘度调整用(增稠剂)的水分散性聚合物，得到银纳米粒子组合物。
经调整的组合物利用印刷法涂布于基材上。可根据柔性版印刷、凹版印刷、丝网印刷、胶版印刷、分配器、喷涂等应用目的来选择印刷法。
<一次粒子平均粒径的评价>
本说明书中提及银纳米粒子的直径时，是指由TEM图像得到的一次粒径的平均值、即一次粒子平均粒径，按照以下方法进行测定。将2质量份银纳米粒子组合物添加于96质量份环己烷和2质量份油酸的混合溶液中，通过超声波使其分散。将分散溶液滴加于带支承膜的Cu微栅，使其干燥而制成TEM试样。对于制成的微栅，使用透射电子显微镜(日本电子株式会社(日本電子株式会社)制JEM-100CX Mark-Ⅱ型)以100kV的加速电压在明视野下观察粒子，以300000倍的倍数对观察到的图像进行拍摄。
一次粒子平均粒径的计算使用图像分析软件(旭化成工程株式会社(旭化成エンジニアリング株式会社)制A像くん(注册商标))。该图像分析软件根据颜色的深浅识别各个粒子，对于300000倍的TEM图像以“粒子的明度”为“暗”、“噪音除去过滤器”为“有”、“圆形阈值”为“20”、“重叠度”为“50”的条件进行圆形粒子分析，对200个以上的粒子测定一次粒子，求出其数均直径以作为一次粒子平均粒径。还有，TEM图像中有大量凝结粒子和异形粒子的情况下，判定为无法测定。
<氨浓度、硝酸浓度测定>
对于组合物的氨浓度及硝酸浓度，通过将组合物置于膜滤器及超离心分离机，进行组合物的固液分离后，利用离子色谱仪对液体进行浓度测定。
<有机酸的测定>
关于组合物中的有机酸的定量，向组合物中添加过量硝酸后，进行加热，将金属成分完全溶解后，实施4次正己烷提取，然后利用GCMS进行定量。
关于组合物的流变性，使用哈克(HAAKE)制流变仪、商品名RheoStress600，锥采用C35/2进行评价。具体而言，测定剪切速率10s-1和1000s-1的粘度。对于表示若搅拌则增加流动性、若静置则恢复至原来状态的性质的程度的触变性，定义为10s-1的粘度/1000s-1的粘度进行评价。
<导电膜的制作>
使用Flexo Proof(フレキソプル一フ，制造商：RK印涂仪器(RK Print CoatInstruments)，型号：ESI12，网纹(Anilox)；200线)将银纳米粒子组合物涂布于基材上。
Flexo Proof的设定通过网纹传墨辊(Anilox roll)和橡胶版的压力调整来进行。压力调整为，使用两端的调整用把手，从网纹与橡胶版刚好接触的位置再压入0.05～0.10mm。接着，在网纹上滴下约1ml组合物，进行涂布约1秒。
涂布后，立即使用设定于规定温度的加热板，进行规定时间的烧成。此外，烧成中，为保持基材与加热板的接触良好，首先将未印刷的基材部分按压在加热板上，烧成继续至组合物不再转印到BEMCOT(ベンコツト)后，使用BEMCOT，以将基材整体按压在加热板上的方式进行烧成。
另外，图5中示出Flexo Proof的概念图。图5(a)为示出涂布时的情形的立体图，图5(b)为当时的侧视图。Flexo Proof 20为在圆筒状的橡胶版21的上方配置网纹传墨辊22，在网纹传墨辊22上安装有刮刀23。以橡胶版21与网纹传墨辊22之间的距离以及刮刀23与网纹传墨辊22之间的间隔可分别进行上述调整的方式而构成。涂料24滴在刮刀23与网纹传墨辊22之间。将橡胶版21按压在基材28之上，就这样将整体拉向箭头的方向，橡胶版21旋转，与此同时网纹传墨辊22反向旋转。
涂料24从旋转的网纹传墨辊22和刮刀23之间以一定的厚度附着于网纹传墨辊22表面，通过与橡胶版21的接触面将涂料24转印至橡胶版21。转印至橡胶版21的涂料23通过橡胶版21的旋转被运至基材28，则被转印在基材28上，从而得到涂膜25。进行如上操作，Flexo Proof 20涂布涂料24。因而，即使没有上述样式的涂布装置，只要是具有图5的构成的涂布装置，则也可用于制作用于测定电阻的导电膜。
<表面电阻率>
涂布后，在规定的温度及时间进行热处理。通过利用该热处理使银纳米粒子彼此烧结、成为一体，从而表现出导电性。关于导电性，通过利用四端法的表面电阻率(Surface Resistivity，单位：Ω/□，Ω/sq.，读作欧姆每平方；为每单位面积的电阻，也称为薄膜电阻或简称表面电阻，在涂膜、薄膜等领域使用)进行评价。
<体积电阻率>
体积电阻率与表面电阻率的关系为：体积电阻率＝表面电阻率×试样厚度。体积电阻率的计算是从上述的表面电阻率和利用激光显微镜得到的试样厚度求出的。此外，本实施例中基本上是使用镜面铜版纸(ミラコ一ト紙(mirrorcoated paper)，王子制纸株式会社(王子製紙)制)作为基材，但纸为基材时，由于组合物向基材的渗入、表面粗糙度差，因此利用激光显微镜的试样厚度的测定较为困难。所以，计算体积电阻率时，使用PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(杜邦帝人薄膜株式会社(デユポンテイジンフイルム社)制的Melinex(注册商标)545)作为基材。本说明书的实施例中，从膜厚测定的观点考虑，在体积电阻率的测定中使用了PET基板，但如果使用荧光X射线的膜厚测定法等能够适当地测定膜厚，则基材并不特别限定于PET，可使用任意的基材。
<密合性的评价>
涂布于基材后烧成的银膜与基材的密合性通过划格法(crosscut method)进行。胶带采用修补胶带(3M制)。关于划格法，参照JIS56000-5-6进行，但基材为纸时，用数秒进行胶带的剥离，以不破坏基材自体的方式实施。通过目视进行判断。判断基准示于图1。其为0～5的6等级评价，0为完全没有从基材剥离。5表示几乎完全剥离的状态。
<pH的测定>
对于pH的测定，采用基于JIS Z 8802(1984年度版)pH测定法的堀场制作所株式会社((株)堀場製作所)制的便携式pH/Do计D-55或该测定器的同等品。pH电极采用同一公司制的9611-10D。测定前，用pH6.86和pH4.01的标准液进行两点校正。测定pH时，充分搅拌30后静置30秒至1分钟左右，然后将测试端(pH电极)浸于溶液，读取计量值。
实施例
<实施例1～8、比较例1～4>关于pH的影响
<实施例1>
<原料液的制备>
作为原料液A，将0.31kg的28质量％氨水和0.36kg的庚酸混合入1.2kg离子交换水中。
作为原料液B，将0.39kg的85质量％含水肼用1.0kg离子交换水稀释。
作为原料液C，制备将1.4kg硝酸银结晶溶解在1.2kg经加温的离子交换水中的溶液。
<银纳米粒子合成反应>
为了抑制反应中的内容物挥发，向带回流冷凝器的反应槽中添加11kg离子交换水，边搅拌边进行加热。一旦液温在30～50℃的范围内，则边搅拌边依次添加原料液A、B、C，使反应开始。
<浓缩物>
反应过程中，对反应槽进行冷却控制以使温度不得达到60℃以上。通过将用于冷却反应槽内部的冷却管设置于反应槽自身来进行冷却。即使停止反应槽的冷却，也无由反应热引起的升温，在该时刻反应终止。然后将反应液转移至另外的容器，静置24小时，从而进行反应物的浓缩。
静置24小时后，去除上清液，将得到的浓缩物注入气密性高的带盖瓶中以使得保存中的成分不挥发，再静置于阴冷处3个月以进行进一步浓缩。然后，适当去除上清液，得到进一步浓缩的反应物。上述的24小时的静置和3个月的静置都是分离工序。
<pH调整>
为加速配置于粒子周围的过量的庚酸的解离，通过向上述的浓缩物中添加氨水将浓缩物调整至pH7.3。刚调整后，为加速过量的庚酸的解离再静置3、4天。对于通过静置3、4天而得到的上清液，还观察到在其上部水—有机酸及其衍生物的乳液的分离时，将它们除去，得到具有制作组合物所必需的银浓度的最终浓缩物。此外，此时通过分离得到的上清液用于组合物的银浓度调整。这是因为，即使用于银浓度调整，也不会使组合物的pH变化，所以也不会使银纳米粒子发生凝集等变化。
<组合物化>
为了提高与基材的密合性，向pH经调整的浓缩物中添加作为高Tg聚合物的Tg为73℃的氯乙烯共聚物胶乳。此外，其它还添加聚氨酯增稠剂以用于粘度调整、添加丙二醇作为润湿剂以及添加pH调整后得到的上清液以用于银浓度调整，进行搅拌，从而得到银浓度60质量％、氯乙烯共聚物胶乳3质量％(Tg＝73℃)、聚氨酯增稠剂2质量％、丙二醇2.5质量％的实施例1的组合物。组合物的pH与经pH调整后的浓缩物的pH相同，即为pH7.3。另外，预先对浓缩物中的庚酸量和上清液中的庚酸量分别进行调查，根据它们的量来调整组合物中的庚酸量。它们的特性示于表1。
<关于实施例2～7及比较例1、2>
pH调整工序中，添加氨水或硝酸中的任一种，调整为表1中记载的实施例2～7及比较例1、2的pH，除此以外，得到与实施例1相同的实施例2～7及比较例1、2的组合物。它们的特性示于表1。另外，为了将组合物的银浓度调整为与实施例1时相同，使用在进行pH调整后进行的分离工序所得的上清液，因此组合物的pH与pH调整后的pH为相同值。
<关于比较例3、4>
除了将银浓度调整为相对于组合物全体为40质量％以外，比较例3与比较例1的制造方法相同，而且比较例4与比较例2的制作方法相同，得到比较例3、4的组合物。比较例3的组合物的pH为5.2，比较例4的组合物的pH为8.1。它们的特性示于表1。
<关于实施例8及比较例5>
利用搅拌机以300rpm的转速对实施例2记载的组合物进行搅拌。确认到若持续搅拌，则溶液中的氨成分的挥发，因此随搅拌时间增加而pH逐渐下降。通过该搅拌操作，得到pH5.3的实施例8和pH5.2的比较例5的试样。即，实施例8、比较例5在浓缩时的pH与实施例2时的pH相同、都为6.8，但两者是作为组合物的最终pH各不相同的试样。它们的特性示于表1。
[表1]
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将由此得到的实施例1～8及比较例1～5所示的组合物涂布于镜面铜版纸(王子制纸株式会社制)上。对得到的涂膜于60℃进行15秒热处理，以形成烧成膜。得到的表面电阻率及密合性示于表1。
通过实施例1～8与比较例1～5的对比，观察到油墨(组合物)的pH对油墨的流变性影响较大，在pH5.2以下、pH8.1以上时，特别是低剪切速率(10s-1)的粘度大大地升高。
对于实施例1～8，确认到对基材的涂布良好，而且确认到热处理后也可可靠地获得良好的导电性及对基材的密合性。
对于比较例1，由于无流动性，因此无法测定粘度。此外，也无法涂布于基材。对于比较例2及比较例5，虽可涂布于基材上，但有非常多的不均而没有获得导电性。此外，对于密合性，也确认到不足够。
比较例1、2由于粘度过高，因此将银浓度降至40质量％以制作比较例3、4。它们虽然可涂布于基材上，但在60℃、15秒的热处理的条件下未能获得导电性。
对于比较例3、4，热处理条件为60℃、15秒时，没有表现出导电性，但热处理条件为140℃、30秒时，可得到导电性膜。具体而言，比较例3中表面电阻率为5.8Ω/□，比较例4中为4.4Ω/□。此外，对于它们的膜的密合性，也确认到不足够。
根据上述结果，制备pH为5.3～8.0的组合物，从而确认到获得低温烧结性优良的组合物。另外，对于pH在本发明的范围(5.3～8.0)以外的组合物，在组合物制作后静置24小时进行观察时，观察到存在因凝集而引起的沉淀及上清液，但是对于pH在范围内的组合物，没有观察到那样的情形。
<体积电阻率>
<关于实施例1>
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将实施例1所示的组合物涂布于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(杜邦帝人薄膜株式会社制的Melinex(注册商标)545)上。
对得到的涂膜于120℃进行30秒烧成时的烧成膜的厚度为1.3微米，体积电阻率为2×10-5Ω·cm。此外，对其它的涂膜于100℃进行30秒烧成时的烧成膜的厚度为1.1微米，体积电阻率为2×10-5Ω·cm。与目前的树脂固化型银糊料相比，确认到在低温且极短时间的热处理条件下获得体积电阻率为同等以下的膜。
<实施例9～12、比较例5、6>关于庚酸量的影响
<实施例9>
<pH调整>
到浓缩物为止，重复实施例1。为加速配置于粒子周围的过量的庚酸的解离，通过向上述的浓缩物中添加氨水将浓缩物调整至pH6.0左右。刚调整后，为加速过量的庚酸的解离再静置3、4天。对于通过静置3、4天而得到的上清液，还观察到在其上部水—有机酸及其衍生物的乳液的分离时，将它们除去，得到具有制作组合物所必需的银浓度的最终浓缩物。此外，此时通过分离得到的上清液用于组合物的银浓度调整。
<组合物化>
为了提高与基材的密合性，向pH被调整至6.0左右的浓缩物中添加作为高Tg聚合物的Tg为40℃的氯乙烯共聚物胶乳。此外，其它还添加聚氨酯增稠剂以用于粘度调整、添加丙二醇作为润湿剂以及添加pH调整后得到的上清液以用于银浓度调整，进行搅拌，从而得到相对于组合物总量为银浓度60质量％、氯乙烯共聚物胶乳3质量％(Tg＝40℃)、聚氨酯增稠剂2质量％、丙二醇2.5质量％、庚酸浓度4质量％(表2中以相对于银的比例表示为“6质量％”)的实施例9的组合物。组合物的pH为5.9。其特性示于表2。
<实施例10>
除了在原料制备工序中使用2倍量、即0.72kg庚酸量以外，用与实施例9相同的方法得到实施例10的组合物。组合物的pH为6.0。其特性示于表2。
<实施例11>
<组合物化>
到组合物化为止，进行与实施例9相同的操作。为了提高与基材的密合性，向pH被调整至6.0左右的浓缩物中添加作为高Tg聚合物的Tg为40℃的氯乙烯共聚物胶乳。此外，其它还添加聚氨酯增稠剂以用于粘度调整、丙二醇作为润湿剂以及庚酸，使得组合物中的庚酸浓度为10质量％(表2中以相对于银的比例表示为“14质量％”)。
添加pH调整后得到的上清液以用于银浓度调整，搅拌后，由于添加庚酸pH降低，因此用氨再次将pH调整为6.0左右，从而得到银浓度60质量％、氯乙烯共聚物胶乳3质量％(Tg＝40℃)、聚氨酯增稠剂2质量％、丙二醇2.5质量％、庚酸浓度相对于银为14质量％的实施例11的组合物。组合物的pH为6.1。其特性示于表2。
<实施例12>
<组合物化>
在组合物化的工序中，追加庚酸量，使得庚酸浓度相对于银成为20质量％，除此以外，用与实施例11相同的制法得到实施例12的组合物。其特性示于表2。
<比较例6>
除了在原料制备的工序中使用1/2倍量、即0.18kg的庚酸量以外，在实施例1记载的条件下进行粒子合成及浓缩。
<pH调整>
与实施例9同样，为加速配置于粒子周围的过量的庚酸的解离，通过向上述的浓缩物中添加氨水将浓缩物调整至pH6.0左右。刚调整后，为加速过量的庚酸的解离再静置3、4天。对于通过静置3、4天而得到的上清液，还观察到在其上部水—有机酸及其衍生物的乳液的分离时，将它们除去，得到具有制作组合物所必需的银浓度的最终浓缩物。此外，此时通过分离得到的上清液用于组合物的银浓度调整。
<组合物化>
与实施例9同样，通过加入添加剂、进行搅拌，得到庚酸浓度相对于银为1质量％的比较例6的组合物。其特性示于表2。
<比较例7>
在组合物化的工序中，追加庚酸量，使得庚酸浓度相对于银成为25质量％，除此以外，用与实施例11相同的制法得到比较例7的组合物。其特性示于表2。
[表2]
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将由此得到的实施例9～12及比较例6、7所示的组合物涂布于镜面铜版纸(王子制纸株式会社制)上。对得到的涂膜于60℃进行15秒热处理，以形成烧成膜。得到的表面电阻率及密合性示于表2。
通过实施例9～12与比较例6及7的对比，可知组合物中的庚酸浓度对导电膜的电阻值有较大影响。对于组合物中的庚酸浓度在相对于银为2～20质量％的范围内的实施例9～12，得到了具有良好的导电性及密合性的导电膜。
另一方面，在组合物中的庚酸浓度成为相对于银为1质量％的比较例6的情况下，粒子的凝集极为剧烈，虽制成了组合物，但无法涂布于基材上。由此可推测，由于保护银纳米粒子的庚酸的量少，因此无法保持分散状态，而发生极为剧烈的凝集。
此外，组合物中的庚酸浓度相对于银超过20质量％的比较例7的情况下，虽可制作组合物、也能涂布，但热处理后的膜没有得到电阻值，而且密合性也极差。
认为其原因是，由于庚酸的沸点是高达223℃的温度，因此如果过量存在则会显著地阻碍热处理时的银纳米粒子合成的烧结。
为了加速配置于粒子周围的过量的庚酸的解离，通过向上述的浓缩物中添加氨水将浓缩物调整至pH6.0左右，在实施例11、12及比较例7中，对由向组合物中添加庚酸引起的低温烧结性的变化进行了调查。实施例11及实施例12中，即使添加庚酸也没有确认到如比较例1那样的大幅度的粘度上升等，此外，也没有确认到显著的低温烧结性的恶化。该事实、即粘度的上升及低温烧结性的恶化给出以下结论：庚酸在溶剂中的溶解度低，过量的庚酸配置在粒子周围会产生很大的不良影响。
庚酸可溶解于溶剂、粒子周围的庚酸量合适的情况下，即使一定量的庚酸溶于溶剂中，也设想为并不会对特性产生不良影响。此外，配置于粒子周围的庚酸分子可逆地重复进行从粒子脱离—吸附，因此从保存稳定性等观点考虑，设想为在溶剂中存在一定量的庚酸较为理想。
根据以上所述，庚酸浓度较好是相对于银为2质量％以上、20质量％以下。更好是在4质量％以上、15质量％以下。
<实施例13～15及比较例8>关于组合物中的氨浓度、硝酸浓度的影响
<实施例13>
<pH调整>
到浓缩物为止，重复实施例1。通过向由静置3个月而得到的浓缩物中添加氨水及硝酸，将浓缩物的pH调整至pH7.0左右。刚调整后，为加速过量的庚酸的解离再静置3、4天。对于通过静置3、4天而得到的上清液，还观察到在其上部水—有机酸及其衍生物的乳液的分离时，将它们除去，得到最终的浓缩物。此外，此时通过分离得到的上清液用于组合物的银浓度调整。
<组合物化>
为了提高与基材的密合性，向pH被调整至7左右的浓缩物中添加作为高Tg聚合物的Tg为7℃的氯乙烯共聚物胶乳。此外，其它还添加聚氨酯增稠剂以用于粘度调整、添加丙二醇作为润湿剂以及添加pH调整后得到的上清液以用于银浓度调整，进行搅拌，从而得到银浓度60质量％、氯乙烯共聚物胶乳3质量％(Tg＝7℃)、聚氨酯增稠剂2质量％、丙二醇2.5质量％，且组合物中的氨浓度为0.4质量％、硝酸成分为1.0质量％的实施例13的组合物。组合物的pH为7.0。其特性示于表3。
<实施例14>
pH调整时，添加比通常稍多的硝酸后，通过用与实施例13相同的方法添加氨以使pH为7.0左右，从而来调整pH，除此以外，全部与实施例13的制法相同，得到组合物中的氨浓度为0.9质量％、硝酸成分为2.7质量％的实施例14的组合物。组合物的pH为7.3。其特性示于表3。
<实施例15>
进行组合物化时，除了不使用浓缩过程中得到的上清液调整银浓度、而用纯水调整银浓度以外，全部与实施例13的制法相同，得到组合物中的氨浓度为0.2质量％、硝酸成分为0.6质量％的实施例15的组合物。组合物的pH为7.2。其特性示于表3。
<比较例8>
到浓缩物为止，重复实施例1。对通过3个月的静置而得到的浓缩物进行过滤、洗净，得到浓缩后的产物。使用该浓缩物，为了提高与基材的密合性，添加作为高Tg聚合物的Tg为7℃的氯乙烯共聚物胶乳。此外，其它还添加聚氨酯增稠剂以用于粘度调整，添加丙二醇作为润湿剂。还添加纯水以用于银浓度调整并进行搅拌，从而得到比较例8的组合物。组合物中的氨浓度为0.1质量％以下、硝酸成分为0.1质量％。组合物的pH为7.0。其特性示于表3。
[表3]
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将由此得到的实施例13～15及比较例8所示的组合物涂布于镜面铜版纸(王子制纸株式会社制)上。对得到的涂膜于60℃进行15秒热处理，以形成烧成膜。得到的表面电阻率及密合性示于表3。
通过实施例13～15与比较例8的对比，可知组合物中的氨浓度及庚酸浓度对导电膜的电阻值及二次凝集体粒径有较大影响。如果组合物中的氨浓度变为0.1质量％及硝酸浓度变为0.1质量％以下，则粒子的凝集剧烈，即使涂布组合物，品质也差、有很多开孔，无法得到均一的涂膜。所以，即使烧成也没有获得电阻值及良好的密合性。
<实施例16～19、比较例9>玻璃化温度(Tg)的不同
<pH调整>
到浓缩物为止，重复实施例1。通过向由静置而得到的浓缩物中添加氨水，将pH调整至pH7.0左右，刚调整后，为加速过量的庚酸的解离，再静置3、4天。对于通过静置3、4天而得到的上清液，还观察到在其上部水—有机酸及其衍生物的乳液的分离时，将它们除去，得到最终的浓缩物。此外，此时通过分离得到的上清液用于组合物的银浓度调整。
<组合物化>
为了提高与基材的密合性，向pH被调整至7.0左右的浓缩物中添加作为高Tg聚合物的玻璃化温度(Tg)不同的氯乙烯共聚物胶乳。此外，其它还添加聚氨酯增稠剂以用于粘度调整、添加丙二醇作为润湿剂以及添加pH调整后得到的上清液以用于银浓度调整，进行搅拌，从而得到由银浓度60质量％、氯乙烯共聚物胶乳3质量％、聚氨酯增稠剂2质量％、丙二醇2.5质量％，且Tg不同的氯乙烯共聚物构成的实施例16～19及比较例9的组合物。它们的特性示于表4。
[表4]
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将由此得到的实施例16～19、比较例9所示的组合物涂布于镜面铜版纸(王子制纸株式会社制)上。对得到的涂膜于60℃进行15秒热处理，以形成烧成膜。得到的表面电阻率及密合性示于表4。
通过实施例16～19与比较例9的对比，可知为改善与基材的密合性而添加的氯乙烯共聚物胶乳的Tg对导电膜的电阻值和密合有较大影响。确认到如果Tg小于0℃，则电阻急剧增大。其原因被认为是，如果Tg过低，则在对组合物进行保存过程中、印刷时，聚合物容易附着在银纳米粒子的表面，因此在热处理时发生烧结阻碍。
<实施例20～26及比较例10、11>其它(聚合物不同、银浓度)
<实施例20>
除了添加Tg为75℃的氯乙烯共聚物胶乳以外，与实施例16的制法相同，得到实施例20的组合物。其特性示于表5。
<实施例21>
除了添加Tg为70℃的氯乙烯均聚物胶乳以外，与实施例16的制法相同，得到实施例21的组合物。其特性示于表5。
<实施例22>
除了添加Tg为53℃的乙酸乙烯酯共聚物胶乳以外，与实施例16的制法相同，得到实施例22的组合物。其特性示于表5。
<实施例23>
除了添加Tg为65℃的乙酸乙烯酯均聚物胶乳以外，与实施例16的制法相同，得到实施例23的组合物。其特性示于表5。
<实施例24>
除银浓度为70质量％以外，与实施例22的制法相同，得到实施例24的组合物。其特性示于表5。
<实施例25>
除银浓度为40质量％以外，与实施例22的制法相同，得到实施例25的组合物。其特性示于表5。
<实施例26>
除银浓度为30质量％以外，与实施例22的制法相同，得到实施例26的组合物。其特性示于表5。
<比较例10>
除银浓度为80质量％以外，与实施例22的制法相同，得到比较例10的组合物。其特性示于表5。
<比较例11>
除银浓度为10质量％以外，与实施例22的制法相同，得到比较例11的组合物。其特性示于表5。
[表5]
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将由此得到的实施例20～26及比较例10、11所示的组合物涂布于镜面铜版纸(王子制纸株式会社制)上。对得到的涂膜于60℃进行15秒热处理，以形成烧成膜。得到的表面电阻率及密合性示于表5。
根据实施例20～23的结果，确认到即使聚合物的种类不同也能获得同样的特性。通过实施例23～26与比较例10、11的对比，可知银浓度对导电膜的电阻值有较大影响。
银浓度为80质量％的组合物不具有流动性，无法涂布。此外，对于银浓度为10质量％的组合物，认为可能由于溶剂成分过多，因此在60℃、15秒的热处理条件下，烧结进行得不充分，从而没有获得电阻值。此外，密合性也不足够。实施例25、26能够获得导电性。关于pH不在合适的范围内的比较例3、4中银浓度为40质量％也没有获得导电性，而实施例25及26中获得了导电性的理由并不是很清楚，但认为与因组合物的乳液结构不同引起的流平性不同等有关。
<实施例27～34>其它
<实施例27>
除了添加Tg为7℃的氯乙烯共聚物胶乳以外，与实施例1相同，得到实施例27的组合物。其特性示于表6。
<实施例28～34>
除了胶乳、增稠剂、丙二醇的添加剂量为表6所示的组成以外，与实施例27相同，得到实施例28～34的组合物。其特性示于表6。
[表6]
使用Flexo Proof(制造商：RK印涂仪器，型号：ESI12，网纹；200线)将由此得到的实施例27～34所示的组合物涂布于镜面铜版纸(王子制纸株式会社制)上。对得到的涂膜于60℃进行15秒热处理，以形成烧成膜。得到的表面电阻率及密合性示于表6。
根据实施例27～34的结果，确认到即使改变添加剂的量和比例，也有具有良好的导电性及密合性的印刷品。
产业上利用的可能性
认为本发明的银纳米粒子组合物适合用于印刷电子，并且可用于目前正在研究的印刷CPU、印刷照明、印刷标签、全印刷显示器、传感器、印刷布线板、有机太阳能电池、电子书、纳米压印LED、液晶·PDP平板、印刷储存器和RF-ID等产品。
符号的说明
1 RF-ID天线
2 总长度
3 总宽度
4 线宽度
5 基板
7 IC
8 凸点
10 EMI屏蔽罩
11 框架
12 基材
13 导电性图案
20 Flexo Proof(フレキソプル一フ)
21 橡胶版
22 网纹传墨辊
23 刮刀
24 涂料
25 涂膜
28 基材
Claims (18)
1.一种银纳米粒子组合物，其特征在于，溶剂的主成分是水，组合物的pH在5.3～8.0的范围内，该组合物中所含的银纳米粒子由有机酸或其衍生物保护，该有机酸或其衍生物的含量相对于银在2～20质量％的范围内。
2.如权利要求1所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，银纳米粒子的含量相对于组合物总量在15～75质量％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中的氨成分的存在量相对于组合物总量为大于0.1质量％。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，组合物中的硝酸成分的存在量相对于组合物总量为大于0.1质量％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，利用透射型电子显微镜测得的银纳米粒子的一次粒子平均粒径在100nm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，有机酸或其衍生物为碳数5～8的羧酸或其衍生物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，有机酸或其衍生物为庚酸及其衍生物。
9.如权利要求6～8中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，使具有乙烯基的单体聚合而得的聚合物含有氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物中的至少任意一种以上。
10.如权利要求1～9中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有特征在于玻璃化温度(Tg)为0℃以上100℃以下的聚合物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有具有0H基、聚氧乙烯二醇基、聚乙二醇基的至少任意一种以上的基团的水分散性聚合物。
12.如权利要求11所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，含有具有氨基甲酸酯键的聚合物。
13.如权利要求1～12中任一项所述的银纳米粒子组合物，其特征在于，将权利要求1～11中任一项所述的银纳米粒子组合物涂布于基材后，在大气中于60℃进行15秒热处理后的银薄膜的表面电阻率在100Ω/□以下。
14.使用权利要求1～13中任一项所述的银纳米粒子组合物而形成的银薄膜及布线。
15.一种RF-ID天线，其特征在于，通过烧成将通过将权利要求1～13中任一项所述的银纳米粒子组合物涂布于基材而形成的布线银化以形成银布线，该布线形成RF-ID的天线部分。
16.一种使用权利要求15所述的天线的RF-ID插入物。
17.一种EMI屏蔽罩，其特征在于，通过烧成将由权利要求1～13中任一项所述的银纳米粒子组合物形成的布线银化以形成银布线，该布线形成EMI屏蔽罩的栅极部分。
18.一种形成有银布线的电子电路，所述银布线是通过烧成将利用权利要求1～13中任一项所述的银纳米粒子组合物采用印刷法而形成的布线银化来形成的。
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