CN106232267A - 芯壳型金属微粒的制造方法、芯壳型金属微粒、导电性油墨以及基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芯壳型金属微粒的制造方法，所述芯壳型金属微粒由含有铜的芯成分和含有银的壳成分形成，其中，包括如下工序：准备铜粒子和银粒子的工序；通过使上述铜粒子和上述银粒子同时分散于有机溶剂中，使多个上述银粒子吸附于上述铜粒子的表面的工序；通过对吸附有上述银粒子的上述铜粒子进行加热，使吸附于上述铜粒子的表面的多个上述银粒子彼此熔合，来在上述铜粒子的表面形成上述含有银的壳成分的工序。

Description

芯壳型金属微粒的制造方法、芯壳型金属微粒、导电性油墨以 及基板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种芯壳型金属微粒的制造方法、芯壳型金属微粒、导电性油墨以及基板的制造方法。
背景技术
已知有通过将含有金属微粒的导电性油墨(ink)涂布于基材上，进行焙烧，从而形成配线的方法。作为用于这种导电性油墨的金属微粒，例如正在研究铜芯银壳型的金属微粒。
作为与铜芯银壳型的金属微粒有关的现有技术，例如存在以下的技术。
在专利文献1(日本特开2007-224420号公报)中，作为课题记载有：提供一种金属纳米粒子以及含有该金属纳米粒子的导电性油墨，所述金属纳米粒子含有铜作为芯，形成由贵金属包围芯的薄膜层，防止铜的氧化，并且提高铜的含量，从而经济上较为合算。
为了解决所述的课题，在专利文献1中记载的金属纳米粒子中，采用包含铜芯和包围上述铜芯而具有高于上述铜的还原电位的金属的薄膜层的构成。
在该文献中，记载了这种金属纳米粒子可以通过如下方法来制造，所述方法包含：在含有伯胺的溶剂中，使用还原剂，由铜前体形成铜纳米粒子的阶段；在上述铜纳米粒子的表面由具有高于铜的还原电位的金属前体形成具有上述高的还原电位的金属的薄膜层的阶段。
在专利文献2(日本特开2010-185135号公报)中，作为课题记载有：得到具有包含离子化倾向高的金属的芯成分和包覆该芯成分的包含离子化倾向较低的金属的壳的芯壳型纳米金属粒子。
为了解决所述的课题，专利文献2中记载的芯壳型金属纳米粒子的制造方法为具有包含离子化倾向较高的金属A的芯成分和包覆该芯成分的包含离子化倾向较低的金属B的壳的芯壳型金属纳米粒子的制造方法，所述制造方法采用具有如下工序的构成：工序(1)，在经脱氧的高沸点溶剂中，将金属A离子还原而形成金属A的微粒；以及，工序(2)，在将包含通过上述工序(1)而得到的金属A的微粒的高沸点溶剂溶液维持在金属B离子在1分钟内被还原为80％以上金属B的温度以上的状态下，添加包含金属B离子的溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-224420号公报；
专利文献2：日本特开2010-185135号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如专利文献1和2等所记载的现有的铜芯银壳型的金属微粒还不能充分地满足导电性。
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，提供一种导电性优异的芯壳型金属微粒。
解决问题的技术方案
本发明人等为了提供导电性优异的芯壳型金属微粒而进行了深入研究，结果明确了现有的导电性差的芯壳型金属微粒成为含有银的壳成分没有较佳地包覆于含有铜的芯成分、而银的凝集体吸附于铜这种结构。如果为这种结构，则未发生银的包覆的位置缓慢地发生铜的氧化，因此，结果是芯壳型金属微粒的导电性降低。
在此，本发明人等推测为：现有的铜芯银壳型的金属微粒利用在铜粒子的表面使银离子还原而使银析出的溶液还原法，在铜粒子的表面形成银，因此，在铜的表面会生成银的凝集体。
因此，本发明人等为了改善银对铜粒子的包覆状态，对铜芯银壳型的金属微粒的制造方法进行了深入研究。其结果发现，通过使铜粒子与多个银粒子固体彼此吸附，然后，通过加热，从而使吸附于铜粒子的表面的银粒子熔化，使多个银粒子彼此熔合，由此，可以得到银对铜粒子的包覆状态良好并且导电性优异的芯壳型金属微粒，完成了本发明。
本发明是基于这种见解而提出的。
即，根据本发明，
提供一种芯壳型金属微粒的制造方法，其由含有铜的芯成分和含有银的壳成分形成，所述芯壳型金属微粒的制造方法包括如下工序：
准备铜粒子和银粒子的工序；
通过使上述铜粒子和上述银粒子同时分散于有机溶剂中，使多个上述银粒子吸附于上述铜粒子的表面的工序；
通过对吸附有上述银粒子的上述铜粒子进行加热，使吸附于上述铜粒子的表面的多个上述银粒子彼此熔合，来在上述铜粒子的表面形成上述含有银的壳成分的工序。
进一步地，根据本发明，
提供一种芯壳型金属微粒，其通过上述芯壳型金属微粒的制造方法而得到。
进一步地，根据本发明，
提供一种导电性油墨，其包含上述芯壳型金属微粒、粘合剂树脂以及包含水和有机溶剂中的至少一种的溶剂。
进一步地，根据本发明，
提供一种基板的制造方法，其具有规定的导电图案，所述基板的制造方法包括如下工序：
涂布工序，将上述导电性油墨涂布于基材的规定的区域；
图案形成工序，对上述区域进行加热，使上述导电性油墨中的上述芯壳型金属微粒彼此熔合，形成导电图案。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种导电性优异的芯壳型金属微粒。
附图说明
上述的目的和其它的目的、特征以及优点通过以下叙述的优选的实施方式以及伴随于此的以下的附图进一步明确。
图1是表示实施例1中得到的铜芯银壳型的金属微粒的SEM照片的图。
图2是表示比较例2中得到的铜芯银壳型的金属微粒的SEM照片的图。
图3是表示比较例3中得到的铜芯银壳型的金属微粒的SEM照片的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
＜芯壳型金属微粒的制造方法＞
本实施方式的芯壳型金属微粒由含有铜的芯成分和含有银的壳成分形成。
本实施方式的芯壳型金属微粒的制造方法包括以下的三个工序。
(1)准备铜粒子和银粒子的工序；
(2)通过使上述铜粒子和上述银粒子同时分散于有机溶剂中，从而使多个上述银粒子吸附于上述铜粒子的表面的工序；
(3)通过对吸附有上述银粒子的上述铜粒子进行加热，使吸附于上述铜粒子的表面的多个上述银粒子彼此熔合，来在上述铜粒子的表面形成上述含有银的壳成分的工序。
根据本实施方式的芯壳型金属微粒的制造方法，使铜粒子和多个银粒子固体彼此吸附，然后，通过加热使吸附于铜粒子的表面的银粒子熔化，使多个银粒子彼此熔合。由此，可以稳定地制造银的包覆状态良好并且导电性优异的芯壳型金属微粒。
通过该制造方法可以得到银的包覆状态良好并且导电性优异的芯壳型金属微粒的理由未必清楚，但考虑以下的理由。
首先，为了使表面积最小，分散的银粒子以覆盖铜粒子的整个表面的方式吸附，形成由银粒子构成的层。而且，考虑到通过对其进行加热，在银粒子覆盖铜粒子的整个表面的状态下发生银粒子彼此的熔合，因此，形成对铜的包覆性优异的银壳成分。由此，得到银的包覆状态良好的芯壳型金属微粒。考虑到这种芯壳型金属微粒由于可以通过含有银的壳成分有效地抑制铜的氧化，因此导电性优异。
以下，对各工序详细地进行说明。
[准备铜粒子和银粒子的工序]
首先，准备作为本实施方式的芯壳型金属微粒的原料的铜粒子和银粒子。
(铜粒子)
作为原料的铜粒子没有特别限定，可以使用通常使用的公知的铜粒子。作为市售的铜粒子，例如可以使用高纯度化学研究所制造的球状铜粉末(制品名：CUE12PE)等。或者，铜粒子也可以通过还原法、歧化法等制造。
需要说明的是，在本实施方式中，铜粒子的粒子形状可以为球状，也可以为板状。
铜粒子的平均粒径优选为100nm以上且20μm以下，更优选为100nm以上且10μm以下，特别优选为100nm以上且1μm以下。
铜粒子的平均粒径为上述下限值以上时，得到的导电性油墨的流动特性变得较良好。铜粒子的平均粒径为上述上限值以下时，可以形成更微细的配线图案的，可以更进一步降低得到的电路的电阻值。
在此，在本实施方式中，“平均粒径”的记载是指通过定方向接线径(费雷特直径)的测定而求出的粒径分布中的累积值50％的粒径。另外，“粒径分布”的记载是指从SEM像随机地对约300个粒子测定粒径所求出的值。
本实施方式的铜粒子通常分散于有机溶剂而以悬浮液的状态使用。
作为使用的有机溶剂，没有特别限定，优选己烷、苯、甲苯、二乙基醚、氯仿、醋酸乙酯、二氯甲烷等疏水性溶剂。由此，在制造芯壳型金属微粒时，可以抑制铜粒子彼此凝集。
使用的有机溶剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
需要说明的是，含有铜粒子的悬浮液中的铜粒子的浓度例如为1g/L以上且500g/L以下。
进一步地，从抑制铜粒子的凝集的观点出发，优选在上述含有铜粒子的悬浮液中配合分散剂。作为分散剂，从提高包覆铜粒子的银粒子的包覆性的观点出发，优选丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十六烷酸、环烷酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等羧酸系分散剂。这些物质既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
配合于悬浮液中的分散剂的量只要是可以抑制铜粒子的凝集的量，就没有特别限定，例如，相对于铜粒子100质量份，为1质量份以上且100质量份以下。
另外，从除去预先存在于铜粒子的表面的氧化物的观点出发，可以在上述含有铜粒子的悬浮液中配合各种还原剂。还原剂既可以使用具有还原性的溶剂，也可以配合溶剂以外的还原剂。
作为上述还原剂，可以举出：甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、2-己醇等脂肪族单醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2-丁二醇等脂肪族多元醇；苄醇、1-苯基乙醇、二苯基卡必醇、苯偶姻等芳香族单醇；氢化苯偶姻等芳香族多元醇；葡萄糖、麦芽糖、果糖等糖类；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇等高分子醇；二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮、肼等胺化合物；硼氢化钠、碘化氢、氢气等氢化合物；一氧化碳、亚硫酸等氧化物；硫酸亚铁、氯化铁、富马酸铁、乳酸铁、草酸铁、硫化铁、醋酸锡、氯化锡、二磷酸锡、草酸锡、氧化锡、硫酸锡等低原子价金属盐；甲醛、对苯二酚、焦酚、丹宁、丹宁酸、水杨酸等有机化合物等。
使用的还原剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
配合于悬浮液中的还原剂的量只要是可以充分地除去存在于铜粒子的表面的氧化物的量，就没有特别限定，例如相对于铜粒子100质量份，为1质量份以上且200质量份以下。
(银粒子)
对作为原料的银粒子没有特别限定，可以使用通常使用的公知的银纳米粒子。作为市售的银粒子，例如可以使用IoLiTec公司制造的银纳米粒子(制品名：NM-0037-HP)等。或者，银粒子也可以通过还原法、热分解法等制造。
在本实施方式中，银粒子的粒子形状可以为球状，也可以为板状。
银粒子的平均粒径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为2nm以上且50nm以下。
银粒子的平均粒径为上述下限值以上时，得到的芯壳型金属微粒的银的包覆性变得更良好。银粒子的平均粒径为上述上限值以下时，可以形成更微细的配线图案，可以更进一步降低得到的电路的电阻值。
本实施方式的银粒子通常分散于有机溶剂而以悬浮液的状态使用。
作为使用的有机溶剂，可以为疏水性溶剂、亲水性溶剂的任一种。没有特别限定，优选矿物油、脂肪酸、醇、烃等疏水性溶剂；乙二醇、丙二醇等链烷二醇、甘油等多元醇类、糖醇类、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇醚类、甲胺、三乙胺等脂肪族胺类、乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类等亲水性溶剂。由此，在制造芯壳型金属微粒时，可以抑制银的凝集体的生成。
使用的有机溶剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
需要说明的是，含有银粒子的悬浮液中的银粒子的浓度例如为1g/L以上且1000g/L以下。
进一步地，为了抑制银粒子的凝集，优选上述含有银粒子的悬浮液含有分散剂。作为分散剂，从提高包覆铜粒子的银粒子的包覆性的观点出发，优选戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸基、十一烷基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺系分散剂。这些物质既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
配合于悬浮液中的分散剂的量只要是可以抑制银粒子的凝集的量，就没有特别限定，例如，相对于银粒子100质量份，为1质量份以上且100质量份以下。
在此，通过使用上述的羧酸系分散剂作为铜粒子的分散剂，使用烷基胺系分散剂作为银粒子的分散剂，可以更有效地提高包覆铜粒子的银粒子的包覆性。
[使多个银粒子吸附于铜粒子的表面的工序]
接着，通过使铜粒子和银粒子同时分散于有机溶剂中，使多个银粒子吸附于铜粒子的表面。
使铜粒子和银粒子同时分散于有机溶剂中的方法没有特别限定，可举出例如：向在有机溶剂中分散有铜粒子的悬浮液中添加在有机溶剂中分散有银粒子的悬浮液，将得到的混合液均匀地混合的方法；向在有机溶剂中分散有银粒子的悬浮液中添加在有机溶剂中分散有铜粒子的悬浮液，将得到的混合液均匀地混合的方法；向在有机溶剂中分散有铜粒子的悬浮液中添加银粒子，将得到的混合液均匀地混合的方法；向在有机溶剂中分散有银粒子的悬浮液中添加铜粒子，将得到的混合液均匀地混合的方法等。
其中，从可以更有效地抑制银粒子和铜粒子的凝集的观点出发，优选向在有机溶剂中分散有铜粒子的悬浮液中添加在有机溶剂中分散有银粒子的悬浮液，将得到的混合液均匀地混合的方法。
在此，为了使银粒子充分地吸附于铜粒子的表面，优选例如将上述的混合液在10～40℃的条件下混合5～30分钟。
作为使铜粒子和银粒子同时分散时使用的有机溶剂，可以为疏水性溶剂、亲水性溶剂的任一种。没有特别限定，优选矿物油、脂肪酸、醇、烃等疏水性溶剂；乙二醇、丙二醇等链烷二醇、甘油等多元醇类、糖醇类、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇醚类、甲胺、三乙胺等脂肪族胺类、乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类等亲水性溶剂。由此，在制造芯壳型金属微粒时，可以抑制铜的凝集体或银的凝集体的生成。
使用的有机溶剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于铜粒子100质量份，分散于有机溶剂中的银粒子的量优选为1质量份以上且80质量份以下，更优选为2质量份以上且40质量份以下，特别优选为5质量份以上且25质量份以下。
分散于有机溶剂中的银粒子的量为上述下限值以上时，银对铜粒子的包覆性变得更进一步良好。另外，分散于有机溶剂中的银粒子的量为上述上限值以下时，可以更有效地抑制银粒子的凝集体的生成。
[在铜粒子的表面形成含有银的壳成分的工序]
接着，通过对吸附有银粒子的铜粒子进行加热，使吸附于铜粒子的表面的多个银粒子彼此熔合，来在铜粒子的表面形成含有银的壳成分。
对吸附有银粒子的铜粒子进行加热的加热温度没有特别限定，优选为60℃以上且150℃以下。
已知银纳米粒子由于纳米尺寸效果而熔点降低。因此，在使用银纳米粒子作为银粒子的情况下，在这种比较低的温度下也可以使银纳米粒子彼此熔合，来在铜粒子的表面形成含有银的壳成分。
对吸附有银粒子的铜粒子进行加热的加热时间没有特别限定，例如为10分钟以上且2小时以下。
通过以上的工序，可以得到导电性优异的芯壳型金属微粒。
另外，根据需要，也可以通过离心分离等公知的分离方法从得到的悬浮液中分离芯壳型金属微粒。
＜芯壳型金属微粒＞
通过本实施方式的制造方法得到的芯壳型金属微粒例如可以作为用于导电性油墨的导电性粒子优选使用。通过本实施方式的制造方法得到的芯壳型金属微粒由于银的包覆状态良好，导电性优异，因此，使用含有该芯壳型金属微粒的导电性油墨得到的电路的导电性优异。
芯壳型金属微粒的平均粒径优选为100nm以上且20μm以下，更优选为100nm以上且10μm以下，特别优选为100nm以上且1μm以下。
芯壳型金属微粒的平均粒径为上述下限值以上时，得到的导电性油墨的流动特性变得更良好。芯壳型金属微粒的平均粒径为上述上限值以下时，可以形成更微细的配线图案，可以更进一步降低得到的电路的电阻值。
＜导电性油墨＞
本实施方式的导电性油墨含有上述芯壳型金属微粒、粘合剂树脂和包含水和有机溶剂中的至少一种的溶剂。
上述导电性油墨例如为使上述芯壳型金属微粒和上述粘合剂树脂分散于包含水和有机溶剂中的至少一种的溶剂中的液体。
可以通过例如喷墨法或丝网印刷法等将上述导电性油墨涂布于基材上，干燥后进行加热，制成含有金属粒子的配线、薄膜等导电部件。
在本实施方式中，导电性油墨的形态既可以为乳液，也可以为悬浮液，使用的溶剂只要是通常所使用的溶剂，就没有特别限定。
将全部导电性油墨设为100质量％时，上述导电性油墨中的芯壳型金属微粒的含量例如为10质量％以上且94质量％以下。
(粘合剂树脂)
在本实施方式中，导电性油墨含有粘合剂树脂。该粘合剂树脂作为粘结芯壳型金属微粒彼此的粘合剂发挥作用。
上述粘合剂树脂的导电性油墨中的存在形态既可以相对于溶剂溶解，也可以为乳液、或悬浮液。作为上述粘合剂树脂，没有特别限定，可以举出例如：聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚醚树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺树脂、乙烯基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚丁二烯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氟树脂、硅树脂、松香、松香酯、氯化聚烯烃树脂、改性氯化聚烯烃树脂、氯化聚氨酯树脂、纤维素系树脂、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮等。
使用的粘合剂树脂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
将全部导电性油墨设为100质量％时，上述导电性油墨中的粘合剂树脂的含量例如为0.1质量％以上且10质量％以下。
(有机溶剂)
导电性油墨中使用的有机溶剂可以为疏水性溶剂、亲水性溶剂的任一种。
作为疏水性溶剂，只要是通常油墨等中所使用的溶剂即可。可举出例如矿物油、脂肪酸、醇、烃等。
作为亲水性溶剂，可举出例如：乙二醇、丙二醇等链烷二醇、甘油等多元醇类、糖醇类、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低级醇类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚等乙二醇醚类、甲胺、三乙胺等脂肪族胺类、乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类、N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺等酰胺类等。
导电性油墨中使用的有机溶剂既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(银粒子)
本实施方式的导电性油墨优选进一步含有银粒子。由此，可以更进一步提高使用本实施方式的导电性油墨得到的电路的导电性。
作为银粒子，可以使用与用于本实施方式的芯壳型金属微粒的制造的上述的银粒子相同的银粒子。
将全部导电性油墨设为100质量％时，导电性油墨中的银粒子的量优选为20质量％以上且50质量％以下。
(还原剂)
可以在本实施方式的导电性油墨中根据需要配合各种还原剂。还原剂既可以使用具有还原性的溶剂，也可以除溶剂以外另外配合还原剂。
作为还原剂，可举出与上述的含有铜粒子的悬浮液中所含有的还原剂相同的还原剂。
将全部导电性油墨设为100质量％时，导电性油墨中的还原剂的量优选为1质量％以上且10质量％以下。
(分散剂)
可以在本实施方式的导电性油墨中根据需要添加各种分散剂。
作为上述分散剂，可举出例如：戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸基、十一烷基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺等烷基胺系分散剂、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十六烷酸、环烷酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、十一碳烯酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等羧酸系分散剂等。这些物质既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
将全部导电性油墨设为100质量％时，导电性油墨中的分散剂的量优选为1质量％以上且10质量％以下。
另外，可以在本实施方式的导电性油墨中根据需要包含各种消泡剂、着色剂、表面调整剂等导电性油墨中通常所使用的各种添加剂。
＜导电性油墨的制作方法＞
本实施方式的导电性油墨可以利用公知的方法制作。例如，可以使用三辊研磨机、珠磨机、球磨机、行星式混合机、分散器等混合机将上述的各材料进行混合而制作导电性油墨。
＜基板＞
本实施方式的基板通过将本实施方式的导电性油墨涂布于基材的规定的区域，对上述区域进行加热，使上述导电性油墨中的上述芯壳型金属微粒彼此熔合，形成导电图案而得到。
上述基板例如用于有机EL显示器、太阳能电池、电子纸、挠性基板等电子器件。
在本实施方式中，用于上述基板的形成的基材可以根据使用目的等，使用玻璃等无机基材、各种塑料基材。
作为塑料基材，可举出例如由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性树脂形成的基材。从耐热性、机械特性、热特性等方面考虑，优选由聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、或聚酯形成的基材。
另外，作为基材的形状，可举出平板、立体物、膜等，优选使用膜状的基材。通过使用由上述树脂构成的树脂膜，可以通过辊对辊方式进行制造，可以以高制造效率生产。
这些基材优选在涂布导电性油墨之前，使用纯水或超声波等清洗涂布面。
＜基板的制造方法＞
本实施方式的基板的制造方法具有如下工序：涂布工序，将导电性油墨涂布于基材的规定的区域；图案形成工序，对上述区域进行加热，使上述导电性油墨中的上述芯壳型金属微粒彼此熔合，形成导电图案。由此，可以稳定地制造充分地降低了电阻值的基板。
将导电性油墨涂布于基材的规定的区域的方法可以使用公知的各种方法。例如可以使用丝网印刷法、喷墨法、浸涂法、喷涂法、旋涂法、利用点胶机的涂布法等。
特别是为了形成微细的配线图案，优选喷墨法或丝网印刷法。
在此，作为将导电性油墨涂布于基材的涂布量，只要根据规定的区域的所期望的膜厚适当调整即可，在喷墨法中，只要以干燥后的导电性油墨的膜厚成为优选0.01μm以上且10μm以下的范围、特别优选0.1μm以上且10μm以下的范围的方式涂布即可。在丝网印刷法中，由于与喷墨法相比容易厚膜化，因此，只要以干燥后的导电性油墨的膜厚成为优选0.1μm以上且100μm以下的范围、特别优选1μm以上且50μm以下的范围的方式涂布即可。
对于图案形成工序中的涂布有导电性油墨的区域的加热而言，考虑基材的热变形和改性等，只要在金属微粒的熔点以上的任意的温度条件下进行即可。另外，也可以在图案形成工序之前，具有对基材进行加热的工序，使用经加热的基材进行图案形成工序。
图案形成工序中的涂布有导电性油墨的区域的加热方法可以使用公知的各种加热方法。例如，可以通过利用加热炉的外部加热、微波加热、利用电流的加热、感应加热远红外线加热、光加热等而进行。
图案形成工序可以在大气下进行。
以上，对本发明的实施方式进行了叙述，但这些为本发明的示例，也可以采用上述以外的各种各样的构成。
需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含在本发明中。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
各实施例和各比较例中使用的原料成分如下所示。
单分散铜粉末通过将硫酸铜5水合物水溶液以两个阶段进行还原而制作，或使用市售的单分散铜粉末。制作的三种平均粒径的控制通过适当改变水溶液的pH和温度进行。
铜粒子1：单分散铜粉末(平均粒径：0.5μm)
铜粒子2：单分散铜粉末(平均粒径：0.2μm)
铜粒子3：单分散铜粉末(平均粒径：1.0μm)
铜粒子4：单分散铜粉末(平均粒径：5.0μm，高纯度化学研究所制造的球状铜粉末(制品名：CUE12PE))
含有银粒子的悬浮液：银纳米粒子分散液(IoLiTec公司制造的银纳米粒子(NM-0037-HP)，银纳米粒子浓度：500g/L，溶剂：正辛烷、正丁醇，平均粒径20nm)
还原剂1：肼一水合物(和光纯药工业公司制造)
分散剂1：油酸(和光纯药工业公司制造)
分散剂2：正己胺(关东化学公司制造)
分散剂3：正十二烷基胺(和光纯药工业公司制造)
粘合剂树脂：聚酯树脂(高松树脂公司制造，PES Resin S-680EA)
(实施例1)
＜铜芯银壳粒子的制作＞
在玻璃制三口烧杯中分别加入1g铜粒子1、10ml甲苯，得到混合溶液。接着，将玻璃制三口烧杯内设为氮气氛下，使用热磁力搅拌子和PTFE(四氟乙烯)制转子，以400rpm搅拌混合溶液。由此，得到含有铜粒子的悬浮液。
接着，向得到的含有铜粒子的悬浮液中加入1.2g还原剂1，进行搅拌，除去铜粒子1表面的氧化物。接着，加入0.22g分散剂1，进一步进行搅拌。
一边搅拌悬浮液，一边加入含有银粒子的悬浮液0.5g(银粒子：0.25g)，在室温(20℃)条件下搅拌10分钟。由此使多个银粒子吸附于铜粒子的表面。在此，含有银粒子的悬浮液包含0.025g分散剂2和0.025g分散剂3作为分散剂。
然后，采用油浴在120℃的条件下将得到的悬浮液加热搅拌1小时。由此，使吸附于铜粒子的表面的多个银粒子熔化而使多个银粒子彼此熔合，来在铜粒子的表面形成银壳成分。
搅拌后，加入0.4g分散剂2，进一步进行搅拌。接着，加入甲醇40ml，进行离心分离。将得到的沉淀物进行分离，再一次加入甲醇40ml，将沉淀物进行搅拌，进行离心分离。由此，得到铜芯银壳型的金属微粒的沉淀物。
＜铜芯银壳粒子的SEM观察＞
将得到的铜芯银壳型的金属微粒滴在玻璃板上并使其干燥后，用扫描型电子显微镜(日立高科技公司制造，FE-SEMS-4700)进行观察，用能量分散型X射线分析装置(堀场制作所EMAX-7000)进行鉴定。其结果确认为铜芯银壳型的金属微粒。
另外，该铜芯银壳型的金属微粒的平均粒径为0.5μm。
另外，图1表示实施例1中得到的铜芯银壳型的金属微粒的SEM照片(拍摄倍率10万倍)。由图1的SEM照片可以确认：银对铜粒子的包覆状态良好。
＜导电性油墨的制作＞
在上述的含有银粒子的悬浮液0.4g(银粒子：0.2g)中分别加入0.3g得到的铜芯银壳型的金属微粒、0.035g粘合剂树脂、0.037g分散剂1，进行混合而得到导电性油墨。
＜基板的制作＞
将导电性油墨涂布于玻璃基板上，在大气下、150℃的条件下焙烧1小时，制作厚度3.5μm的铜银导体。测定该铜银导体的体积电阻率，结果为14μΩ·cm。
体积电阻率的测定通过日置电机株式会社制造的毫欧测试仪(ミリオームハイテスター)3540，利用四端子法进行测定。
(实施例2)
使用铜粒子2代替铜粒子1，除此之外，与实施例1同样地制作铜芯银壳型的金属微粒、导电性油墨、基板。
(实施例3)
使用铜粒子3代替铜粒子1，除此之外，与实施例1同样地制作铜芯银壳型的金属微粒、导电性油墨、基板。
(实施例4)
使用铜粒子4代替铜粒子1，除此之外，与实施例1同样地制作铜芯银壳型的金属微粒、导电性油墨、基板。
(比较例1)
将制作导电性油墨时的铜芯银壳型的金属微粒设为铜粒子1，除此之外，与实施例1同样地制作导电性油墨、基板。
(比较例2)
采用油浴在室温(20℃)下将得到的悬浮液搅拌1小时，代替采用油浴在120℃的条件下将悬浮液加热搅拌1小时，除此之外，与实施例1同样地制作铜芯银壳型的金属微粒、导电性油墨、基板。
(比较例3)
将制作铜芯银壳型的金属微粒时的含有银粒子的悬浮液设为醋酸银的胺络合物0.25g，除此之外，与实施例1同样地制作铜芯银壳型的金属微粒、导电性油墨、基板。
将得到的结果示于表1。另外，图2和图3中分别示出比较例2和3中得到的铜芯银壳型的金属微粒的SEM照片(拍摄倍率10万倍)。
[表1]
表1
使用通过本实施方式的制造方法制造的实施例1～4的芯壳型金属微粒的基板的体积电阻低，导电性优异。
与此相对，使用比较例1～3的芯壳型金属微粒的基板的体积电阻高，导电性差。另外，由图2和图3确认了：导电性差的芯壳型金属微粒成为如银的凝集体吸附于铜的结构。
本申请要求以2014年6月25日提出的日本申请特愿2014-130668号为基础的优先权，在此引入其公开的全部内容。

Claims (10)

1.一种芯壳型金属微粒的制造方法，其中，所述芯壳型金属微粒由含有铜的芯成分和含有银的壳成分形成，所述制造方法包括：
准备铜粒子和银粒子的工序；
通过使所述铜粒子和所述银粒子同时分散于有机溶剂中，使多个所述银粒子吸附于所述铜粒子的表面的工序；
通过对吸附有所述银粒子的所述铜粒子进行加热，使吸附于所述铜粒子的表面的多个所述银粒子彼此熔合，来在所述铜粒子的表面形成所述含有银的壳成分的工序。
2.根据权利要求1所述的芯壳型金属微粒的制造方法，其中，对吸附有所述银粒子的所述铜粒子进行加热的加热温度为60℃以上且150℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的芯壳型金属微粒的制造方法，其中，所述铜粒子的平均粒径为100nm以上且20μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的芯壳型金属微粒的制造方法，其中，所述银粒子的平均粒径为1nm以上且200nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的芯壳型金属微粒的制造方法，其中，相对于所述铜粒子100质量份，分散于所述有机溶剂中的所述银粒子的量为1质量份以上且80质量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的芯壳型金属微粒的制造方法，其中，所述有机溶剂为疏水性溶剂。
7.一种芯壳型金属微粒，其是通过权利要求1～6中任一项所述的芯壳型金属微粒的制造方法而得到的。
8.一种导电性油墨，其包含：权利要求7所述的芯壳型金属微粒、粘合剂树脂以及含有水和有机溶剂中的至少一种的溶剂。
9.根据权利要求8所述的导电性油墨，其中，进一步含有银粒子。
10.一种基板的制造方法，其中，所述基板具有规定的导电图案，所述制造方法包括：
涂布工序，将权利要求8或9所述的导电性油墨涂布于基材的规定的区域；
图案形成工序，对所述区域进行加热，使所述导电性油墨中的所述芯壳型金属微粒彼此熔合，形成导电图案。
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