TWI661012B - 核殼型金屬微粒子之製造方法、核殼型金屬微粒子、導電性墨水及基板之製造方法 - Google Patents

核殼型金屬微粒子之製造方法、核殼型金屬微粒子、導電性墨水及基板之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係一種由包含銅之核成分及包含銀之殼成分所形成之核殼型金屬微粒子的製造方法，且包括如下步驟：準備銅粒子及銀粒子；使上述銅粒子及上述銀粒子同時分散於有機溶劑中，藉此使複數個上述銀粒子吸附於上述銅粒子之表面；及對吸附有上述銀粒子之上述銅粒子進行加熱，藉此使吸附於上述銅粒子之表面之複數個上述銀粒子彼此熔合，於上述銅粒子之表面形成上述包含銀之殼成分。

Description

核殼型金屬微粒子之製造方法、核殼型金屬微粒子、導電性墨水及基板之製造方法
本發明係關於一種核殼型金屬微粒子之製造方法、核殼型金屬微粒子、導電性墨水及基板之製造方法。
已知有將包含金屬微粒子之導電性墨水塗佈於基材上，進行焙燒，藉此形成配線之方法。作為此種導電性墨水中使用之金屬微粒子，例如研究銅核銀殼型之金屬微粒子。
作為關於銅核銀殼型之金屬微粒子之先前技術，例如有以下者。
於專利文獻1(日本專利特開2007-224420號公報)中，作為問題記載有提供一種金屬奈米粒子及包含其之導電性墨水，該金屬奈米粒子包含銅作為核，形成藉由貴金屬包圍核之薄膜層，防止銅之氧化而提高銅之含量，從而經濟上較為合算。
為解決此種問題，於專利文獻1記載之金屬奈米粒子中，採用包含銅核、及包圍上述銅核且具有高於上述銅之還原電位之金屬之薄膜層的構成。
於該文獻中記載有此種金屬奈米粒子可藉由包括如下階段之方法而製造：於包含一級胺之溶劑中使用還原劑自銅前驅物形成銅奈米粒子；及於上述銅奈米粒子之表面自具有高於銅之還原電位之金屬前驅物形成具有上述較高之還原電位之金屬之薄膜層。
於專利文獻2(日本專利特開2010-185135號公報)中，作為問題記載有獲得具有包含離子化傾向較高之金屬之核成分、及被覆該核成分且包含離子化傾向更低之金屬之殼的核殼型奈米金屬粒子。
為解決此種問題，專利文獻2記載之核殼型金屬奈米粒子之製造方法係具有包含離子化傾向更高之金屬A之核成分、及被覆該核成分且包含離子化傾向更低之金屬B之殼之核殼型金屬奈米粒子的製造方法，且採用具有如下步驟之構成：步驟(1)，其係於經去氧之高沸點溶劑中，還原金屬A離子而形成金屬A之微粒子；及步驟(2)，其係於將包含藉由上述步驟(1)所獲得之金屬A之微粒子之高沸點溶劑溶液維持為金屬B離子於1分鐘內80%以上還原為金屬B之溫度以上的狀態下，添加包含金屬B離子之溶液。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-224420號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-185135號公報
但是，如專利文獻1及2等所記載之先前之銅核銀殼型之金屬微粒子尚未能夠充分地滿足導電性。
本發明係鑒於上述情況而完成者，提供一種導電性優異之核殼型金屬微粒子。
本發明者等人為了提供導電性優異之核殼型金屬微粒子而努力研究，結果瞭解到先前之導電性較差之核殼型金屬微粒子成為如包含銀之殼成分未較佳地被覆於包含銅之核成分，而銀之凝集體吸附於銅之結構。若為此種結構，則自未發生銀之被覆之場所慢慢發生銅之氧化，故而結果為核殼型金屬微粒子之導電性降低。
此處，本發明者等人推測，先前之銅核銀殼型之金屬微粒子係利用於銅粒子之表面使銀離子還原而使銀析出之溶液還原法，於銅粒子之表面形成銀，故而於銅之表面產生銀之凝集體。
因此，本發明者等人為了改善銀對銅粒子之被覆狀態，對銅核銀殼型之金屬微粒子之製造方法進行努力研究。其結果發現，藉由固體彼此使銅粒子與複數個銀粒子吸附，之後，藉由進行加熱而使吸附於銅粒子之表面之銀粒子熔解，從而使複數個銀粒子彼此熔合，藉此可獲得銀對銅粒子之被覆狀態較為良好，且導電性優異之核殼型金屬微粒子，從而完成本發明。
本發明係基於此種見解而提出者。
即，根據本發明，提供一種核殼型金屬微粒子之製造方法，其係由包含銅之核成分及包含銀之殼成分所形成之核殼型金屬微粒子的製造方法，且包括如下步驟：準備銅粒子及銀粒子；使上述銅粒子及上述銀粒子同時分散於有機溶劑中，藉此使複數個上述銀粒子吸附於上述銅粒子之表面；及對吸附有上述銀粒子之上述銅粒子進行加熱，藉此使吸附於上述銅粒子之表面之複數個上述銀粒子彼此熔合，於上述銅粒子之表面形成上述包含銀之殼成分。
進而，根據本發明， 提供一種核殼型金屬微粒子，其係藉由上述核殼型金屬微粒子之製造方法而獲得。
進而，根據本發明，提供一種導電性墨水，其包含上述核殼型金屬微粒子、黏合劑樹脂、及包含水及有機溶劑中之至少一者之溶劑。
進而，根據本發明，提供一種基板之製造方法，其係具有特定之導電圖案之基板之製造方法，且包括如下步驟：塗佈步驟，其係將上述導電性墨水塗佈於基材之特定之區域；及圖案形成步驟，其係加熱上述區域，使上述導電性墨水中之上述核殼型金屬微粒子彼此熔合，形成導電圖案。
根據本發明，可提供一種導電性優異之核殼型金屬微粒子。
上述目的及其他目的、特徵及優點藉由以下所述之較佳之實施形態及其所隨附之以下之圖式而進一步明確。
圖1係表示實施例1中所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子之SEM照片的圖。
圖2係表示比較例2中所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子之SEM照片的圖。
圖3係表示比較例3中所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子之SEM照片的圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
<核殼型金屬微粒子之製造方法>
本實施形態之核殼型金屬微粒子係由包含銅之核成分及包含銀之殼成分而形成。
本實施形態之核殼型金屬微粒子之製造方法包括以下之3個步驟。
(1)準備銅粒子及銀粒子之步驟
(2)使上述銅粒子及上述銀粒子同時分散於有機溶劑中，藉此使複數個上述銀粒子吸附於上述銅粒子之表面之步驟
(3)對吸附有上述銀粒子之上述銅粒子進行加熱，藉此使吸附於上述銅粒子之表面之複數個上述銀粒子彼此熔合，於上述銅粒子之表面形成上述包含銀之殼成分之步驟
根據本實施形態之核殼型金屬微粒子之製造方法，藉由固體彼此使銅粒子與複數個銀粒子吸附，之後，藉由進行加熱而使吸附於銅粒子之表面之銀粒子熔解，從而使複數個銀粒子彼此熔合。藉由如此般進行操作，可穩定地製造銀之被覆狀態較為良好，且導電性優異之核殼型金屬微粒子。
藉由該製造方法可獲得銀之被覆狀態較為良好且導電性優異之核殼型金屬微粒子之原因雖未必明確，但考慮以下之原因。
首先，為了使表面積最小，分散之銀粒子係以覆蓋銅粒子之整個表面之方式吸附，形成包含銀粒子之層。然後，藉由對其進行加熱，於銀粒子覆蓋銅粒子之整個表面之狀態下產生銀粒子彼此之熔合，故而認為形成對銅之被覆性優異之銀殼成分。藉此，可獲得銀之被覆狀態較為良好之核殼型金屬微粒子。認為此種核殼型金屬微粒子由於可藉由包含銀之殼成分而有效地抑制銅之氧化，故而導電性優異。
以下，詳細地對各步驟進行說明。
[準備銅粒子及銀粒子之步驟]
首先，準備作為本實施形態之核殼型金屬微粒子之原料之銅粒子及銀粒子。
(銅粒子)
作為原料之銅粒子並無特別限定，可使用一般使用之公知之銅粒子。作為市售之銅粒子，例如可使用高純度化學研究所製造之球狀銅粉末(製品名：CUE12PE)等。或者，銅粒子亦可藉由還原法、歧化法等而製造。
再者，於本實施形態中，銅粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
銅粒子之平均粒徑較佳為100nm以上且20μm以下，更佳為100nm以上且10μm以下，尤佳為100nm以上且1μm以下。
若銅粒子之平均粒徑為上述下限值以上，則所獲得之導電性墨水之流動特性更良好。若銅粒子之平均粒徑為上述上限值以下，則可形成更微細之配線圖案，可進一步降低所獲得之電路之電阻值。
此處，於本實施形態中，「平均粒徑」之記載意指藉由定向切線直徑(斐瑞特直徑(Feret's Diameter))之測定所求出之粒徑分佈中之累計值50%的粒徑。又，「粒徑分佈」之記載意指自SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)圖像隨機對約300個粒子測定粒徑所求出之值。
本實施形態之銅粒子通常分散於有機溶劑中而以懸浮液之狀態使用。
作為使用之有機溶劑，並無特別限定，較佳為己烷、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷等疏水性溶劑。藉此，於製造核殼型金屬微粒子時，可抑制銅粒子彼此凝集。
使用之有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
再者，包含銅粒子之懸浮液中之銅粒子之濃度例如為1g/L以上 且500g/L以下。
進而，就抑制銅粒子之凝集之觀點而言，較佳為於上述包含銅粒子之懸浮液中調配分散劑。作為分散劑，就提昇被覆銅粒子之銀粒子之被覆性之觀點而言，較佳為丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十六酸、環烷酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、十一碳烯酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等羧酸系分散劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
調配於懸浮液中之分散劑之量只要為可抑制銅粒子之凝集之量則並無特別限定，例如相對於銅粒子100質量份為1質量份以上且100質量份以下。
又，就去除預先存在於銅粒子之表面之氧化物之觀點而言，亦可於上述包含銅粒子之懸浮液中調配各種還原劑。還原劑可使用具有還原性之溶劑，亦可調配溶劑以外之還原劑。
作為上述還原劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、2-丁醇、2-己醇等脂肪族單醇；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、1,2-丁二醇等脂肪族多元醇；苄醇、1-苯基乙醇、二苯基卡必醇、安息香等芳香族單醇；氫化安息香等芳香族多元醇；葡萄糖、麥芽糖、果糖等糖類；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇等高分子醇；二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮(phenidone)、肼等胺化合物；硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物；一氧化碳、亞硫酸等氧化物；硫酸亞鐵、氯化鐵、反丁烯二酸鐵、乳酸鐵、草酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、草酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽；甲醛、對苯二酚、鄰苯三酚、單寧、單寧酸、水楊酸等有機化合物等。
使用之還原劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
調配於懸浮液中之還原劑之量只要為可充分地去除存在於銅粒子之表面之氧化物的量則並無特別限定，例如相對於銅粒子100質量 份為1質量份以上且200質量份以下。
(銀粒子)
作為原料之銀粒子並無特別限定，可使用一般使用之公知之銀奈米粒子。作為市售之銀粒子，例如可使用Ionic Liquids Technologies公司製造之銀奈米粒子(製品名：NM-0037-HP)等。或者，銀粒子亦可藉由還原法、熱分解法等而製造。
於本實施形態中，銀粒子之粒子形狀可為球狀，亦可為板狀。
銀粒子之平均粒徑較佳為1nm以上且200nm以下，更佳為2nm以上且50nm以下。
若銀粒子之平均粒徑為上述下限值以上，則所獲得之核殼型金屬微粒子之銀之被覆性更良好。若銀粒子之平均粒徑為上述上限值以下，則可形成更微細之配線圖案，可進一步降低所獲得之電路之電阻值。
本實施形態之銀粒子通常分散於有機溶劑中而以懸浮液之狀態使用。
作為使用之有機溶劑，可為疏水性溶劑、親水性溶劑中之任一者。並無特別限定，較佳為礦物油、脂肪酸、醇、烴等疏水性溶劑；乙二醇、丙二醇等烷二醇、甘油等多元醇類、糖醇類、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低級醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類、甲胺、三乙胺等脂肪族胺類、乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類、N-甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺等醯胺類等親水性溶劑。藉此，於製造核殼型金屬微粒子時，可抑制產生銀之凝集體。
使用之有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
再者，包含銀粒子之懸浮液中之銀粒子之濃度例如為1g/L以上且1000g/L以下。
進而，為抑制銀粒子之凝集，較佳為上述包含銀粒子之懸浮液 包含分散劑。作為分散劑，就提昇被覆銅粒子之銀粒子之被覆性之觀點而言，較佳為戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺等烷基胺系分散劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
調配於懸浮液中之分散劑之量只要為可抑制銀粒子之凝集的量則並無特別限定，例如相對於銀粒子100質量份為1質量份以上且100質量份以下。
此處，使用上述羧酸系分散劑作為銅粒子之分散劑，使用烷基胺系分散劑作為銀粒子之分散劑，藉此可更有效地提昇被覆銅粒子之銀粒子之被覆性。
[使複數個銀粒子吸附於銅粒子之表面之步驟]
其次，使銅粒子及銀粒子同時分散於有機溶劑中，藉此使複數個銀粒子吸附於銅粒子之表面。
使銅粒子及銀粒子同時分散於有機溶劑中之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：向於有機溶劑中分散有銅粒子之懸浮液中添加於有機溶劑中分散有銀粒子之懸浮液，均勻地混合所獲得之混合液；向於有機溶劑中分散有銀粒子之懸浮液中添加於有機溶劑中分散有銅粒子之懸浮液，均勻地混合所獲得之混合液；向於有機溶劑中分散有銅粒子之懸浮液中添加銀粒子，均勻地混合所獲得之混合液；及向於有機溶劑中分散有銀粒子之懸浮液中添加銅粒子，均勻地混合所獲得之混合液。
於該等中，就可更有效地抑制銀粒子及銅粒子之凝集之觀點而言，較佳為向於有機溶劑中分散有銅粒子之懸浮液中添加於有機溶劑中分散有銀粒子之懸浮液，均勻地混合所獲得之混合液之方法。
此處，為了使銀粒子充分地吸附於銅粒子之表面，較佳為例如將上述混合液於10~40℃下混合5~30分鐘。
作為使銅粒子及銀粒子同時分散時使用之有機溶劑，可為疏水性溶劑、親水性溶劑中之任一者。並無特別限定，較佳為礦物油、脂肪酸、醇、烴等疏水性溶劑；乙二醇、丙二醇等烷二醇、甘油等多元醇類、糖醇類、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低級醇類、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類、甲胺、三乙胺等脂肪族胺類、乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類、N-甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺等醯胺類等親水性溶劑。藉此，於製造核殼型金屬微粒子時，可抑制產生銅之凝集體或銀之凝集體。
使用之有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
分散於有機溶劑中之銀粒子之量相對於銅粒子100質量份，較佳為1質量份以上且80質量份以下，更佳為2質量份以上且40質量份以下，尤佳為5質量份以上且25質量份以下。
若分散於有機溶劑中之銀粒子之量為上述下限值以上，則銀粒子對銅粒子之被覆性成為更良好者。又，若分散於有機溶劑中之銀粒子之量為上述上限值以下，則可更有效地抑制銀粒子之凝集體之產生。
[於銅粒子之表面形成包含銀之殼成分之步驟]
繼而，對吸附有銀粒子之銅粒子進行加熱，藉此使吸附於銅粒子之表面之複數個銀粒子彼此熔合，於銅粒子之表面形成包含銀之殼成分。
對吸附有銀粒子之銅粒子進行加熱之加熱溫度並無特別限定，較佳為60℃以上且150℃以下。
已知銀奈米粒子藉由奈米尺寸效果而熔點降低。因此，於使用銀奈米粒子作為銀粒子之情形時，於此種相對低溫下亦可使銀奈米粒子彼此熔合，於銅粒子之表面形成包含銀之殼成分。
對吸附有銀粒子之銅粒子進行加熱之加熱時間並無特別限定， 例如為10分鐘以上且2小時以下。
藉由以上之步驟，可獲得導電性優異之核殼型金屬微粒子。
又，視需要，亦可藉由離心分離等公知之分離方法，自所獲得之懸浮液中分離核殼型金屬微粒子。
<核殼型金屬微粒子>
藉由本實施形態之製造方法所獲得之核殼型金屬微粒子例如可較佳地用作導電性墨水中所使用之導電性粒子。藉由本實施形態之製造方法所獲得之核殼型金屬微粒子係銀之被覆狀態較為良好，且導電性優異，故而使用包含該核殼型金屬微粒子之導電性墨水所獲得之電路之導電性優異。
核殼型金屬微粒子之平均粒徑較佳為100nm以上且20μm以下，更佳為100nm以上且10μm以下，尤佳為100nm以上且1μm以下。
若核殼型金屬微粒子之平均粒徑為上述下限值以上，則所獲得之導電性墨水之流動特性更良好。若核殼型金屬微粒子之平均粒徑為上述上限值以下，則可形成更微細之配線圖案，可進一步降低所獲得之電路之電阻值。
<導電性墨水>
本實施形態之導電性墨水含有上述核殼型金屬微粒子、黏合劑樹脂、及包含水及有機溶劑中之至少一者之溶劑。
上述導電性墨水例如為使上述核殼型金屬微粒子及上述黏合劑樹脂分散於包含水及有機溶劑中之至少一者之溶劑中而成之液體。
可藉由例如噴墨法或網版印刷法等將上述導電性墨水塗佈於基材上，乾燥後進行加熱，製成含有金屬粒子之配線、薄膜等導電構件。
於本實施形態中，導電性墨水之形態可為乳液，亦可為懸浮液，使用之溶劑只要為一般使用之溶劑則並無特別限定。
於將導電性墨水之整體設為100質量%時，上述導電性墨水中之核殼型金屬微粒子之含量例如為10質量%以上且94質量%以下。
(黏合劑樹脂)
於本實施形態中，導電性墨水含有黏合劑樹脂。該黏合劑樹脂係作為將核殼型金屬微粒子彼此黏合之黏合劑發揮功能。
上述黏合劑樹脂於導電性墨水中之存在形態可溶解於溶劑中，亦可為乳液或懸浮液。作為上述黏合劑樹脂，並無特別限定，例如可列舉：聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯醯胺樹脂、聚醚樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺樹脂、乙烯樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、脲樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚丁二烯樹脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂、氟樹脂、矽樹脂、松脂、松脂酯、氯化聚烯烴樹脂、改性氯化聚烯烴樹脂、氯化聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素系樹脂、聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、聚乙烯吡咯啶酮等。
使用之黏合劑樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
於將導電性墨水之整體設為100質量%時，上述導電性墨水中之黏合劑樹脂之含量例如為0.1質量%以上且10質量%以下。
(有機溶劑)
導電性墨水中使用之有機溶劑可為疏水性溶劑、親水性溶劑中之任一者。
作為疏水性溶劑，只要為一般墨水等中使用者即可。例如可列舉礦物油、脂肪酸、醇、烴等。
作為親水性溶劑，例如可列舉：乙二醇、丙二醇等烷二醇；甘油等多元醇類；糖醇類；乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等低級醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等二醇醚類；甲胺、三乙胺等脂肪族胺類；乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺類；N-甲基乙醯胺、N-甲基甲醯胺等醯胺 類等。
導電性墨水中使用之有機溶劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
(銀粒子)
本實施形態之導電性墨水較佳為進而包含銀粒子。藉此，可進一步提昇使用本實施形態之導電性墨水所獲得之電路之導電性。
作為銀粒子，可使用與本實施形態之核殼型金屬微粒子之製造中使用之上述銀粒子相同者。
於將導電性墨水之整體設為100質量%時，導電性墨水中之銀粒子之量較佳為20質量%以上且50質量%以下。
(還原劑)
可於本實施形態之導電性墨水中視需要調配各種還原劑。還原劑可使用具有還原性之溶劑，亦可除溶劑以外，另外調配還原劑。
作為還原劑，可列舉與上述包含銅粒子之懸浮液中所含有之還原劑相同者。
於將導電性墨水之整體設為100質量%時，導電性墨水中之還原劑之量較佳為1質量%以上且10質量%以下。
(分散劑)
亦可於本實施形態之導電性墨水中視需要添加各種分散劑。
作為上述分散劑，例如可列舉：戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十六胺、十八胺等烷基胺系分散劑；丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十六酸、環烷酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、十一碳烯酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等羧酸系分散劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上而使用。
於將導電性墨水之整體設為100質量%時，導電性墨水中之分散 劑之量較佳為1質量%以上且10質量%以下。
又，亦可於本實施形態之導電性墨水中視需要包含各種消泡劑、著色劑、表面調整劑等導電性墨水中一般使用之各種添加劑。
<導電性墨水之製作方法>
本實施形態之導電性墨水可藉由公知之方法製作。例如可使用三輥研磨機、珠磨機、球磨機、行星式混合機、分散機等混合機，混合上述各材料而製作導電性墨水。
<基板>
本實施形態之基板係藉由將本實施形態之導電性墨水塗佈於基材之特定之區域，加熱上述區域，使上述導電性墨水中之上述核殼型金屬微粒子彼此熔合，形成導電圖案而獲得者。
上述基板例如用於有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器、太陽電池、電子紙、撓性基板等電子裝置。
於本實施形態中，上述基板之形成中使用之基材可根據使用目的等，使用玻璃等無機基材、各種塑膠基材。
作為塑膠基材，例如可列舉由以下熱塑性樹脂所形成者：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二酯等。就耐熱性、機械特性、熱特性等方面而言，較佳為由聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺或聚酯所形成者。
又，作為基材之形狀，可列舉平板、立體物、膜等，且較佳地使用膜狀者。藉由使用包含上述樹脂之樹脂膜，可藉由卷對卷方式進行製造，可以較高之製造效率進行生產。
該等基材較佳為於塗佈導電性墨水之前，使用純水或超音波等清洗塗佈面。
<基板之製造方法>
本實施形態之基板之製造方法具有如下步驟：塗佈步驟，其係將導電性墨水塗佈於基材之特定之區域；及圖案形成步驟，其係加熱上述區域，使上述導電性墨水中之上述核殼型金屬微粒子彼此熔合，形成導電圖案。藉此，可穩定地製造電阻值充分降低之基板。
將導電性墨水塗佈於基材之特定之區域之方法可使用公知之各種方法。例如可使用網版印刷法、噴墨法、浸漬塗佈法、噴霧塗佈法、旋轉塗佈法、藉由點膠機之塗佈法等。
為形成微細之配線圖案，尤佳為噴墨法或網版印刷法。
此處，作為將導電性墨水塗佈於基材上之塗佈量，根據特定之區域所需之膜厚而適當調整即可，於噴墨法中，以乾燥後之導電性墨水之膜厚成為較佳為0.01μm以上且10μm以下之範圍、尤佳為0.1μm以上且10μm以下之範圍之方式進行塗佈即可。於網版印刷法中，由於與噴墨法相比容易進行厚膜化，故而以乾燥後之導電性墨水之膜厚成為較佳為0.1μm以上且100μm以下之範圍、尤佳為1μm以上且50μm以下之範圍之方式進行塗佈即可。
圖案形成步驟中之塗佈有導電性墨水之區域之加熱係考慮基材的熱變形及改性等，於金屬微粒子之熔點以上之任意之溫度下進行即可。又，亦可於圖案形成步驟之前具有加熱基材之步驟，使用經加熱之基材，進行圖案形成步驟。
圖案形成步驟中之塗佈有導電性墨水之區域之加熱方法可使用公知之各種加熱方法。例如可藉由利用加熱爐之外部加熱、微波加熱或利用電流之加熱、感應加熱、遠紅外線加熱、光加熱等而進行。
圖案形成步驟可於大氣下進行。
以上，已對本發明之實施形態進行了敍述，但該等為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
再者，本發明並不限定於上述實施形態，可達成本發明之目的 之範圍內之變化、改良等包含於本發明中。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於該等。
將各實施例及各比較例中使用之原料成分示於下述。
單分散銅粉末使用藉由以2個階段還原五水合硫酸銅水溶液而製作者、或市售者。所製作之3種平均粒徑之控制係藉由適當改變水溶液之pH值及溫度而進行。
銅粒子1：單分散銅粉末(平均粒徑：0.5μm)
銅粒子2：單分散銅粉末(平均粒徑：0.2μm)
銅粒子3：單分散銅粉末(平均粒徑：1.0μm)
銅粒子4：單分散銅粉末(平均粒徑：5.0μm，高純度化學研究所製造之球狀銅粉末(製品名：CUE12PE))
包含銀粒子之懸浮液：銀奈米粒子分散液(Ionic Liquids Technologies公司製造之銀奈米粒子(NM-0037-HP)，銀奈米粒子濃度：500g/L，溶劑：正辛烷、正丁醇，平均粒徑20nm)
還原劑1：肼一水合物(和光純藥工業公司製造)
分散劑1：油酸(和光純藥工業公司製造)
分散劑2：正己胺(關東化學公司製造)
分散劑3：正十二胺(和光純藥工業公司製造)
黏合劑樹脂：聚酯樹脂(高松樹脂公司製造，PES Resin S-680EA)
(實施例1) <銅核銀殼粒子之製作>
向玻璃製三口燒瓶中分別加入銅粒子1 1g、甲苯10ml，獲得混合溶液。繼而，將玻璃製三口燒瓶內設為氮氣環境下，使用熱磁攪拌器及PTFE(四氟乙烯)製轉子，以400rpm攪拌混合溶液。藉此，獲得 包含銅粒子之懸浮液。
繼而，向所獲得之包含銅粒子之懸浮液中加入還原劑1 1.2g並進行攪拌，去除銅粒子1表面之氧化物。繼而，加入分散劑1 0.22g，進一步進行攪拌。
一面攪拌懸浮液一面加入包含銀粒子之懸浮液0.5g(銀粒子：0.25g)，於室溫(20℃)下攪拌10分鐘。藉此使複數個銀粒子吸附於銅粒子之表面。此處，包含銀粒子之懸浮液包含分散劑2 0.025g及分散劑3 0.025g作為分散劑。
之後，將所獲得之懸浮液藉由油浴於120℃下加熱攪拌1小時。藉此，使吸附於銅粒子之表面之複數個銀粒子熔解而使複數個銀粒子彼此熔合，於銅粒子之表面形成銀殼成分。
攪拌後，加入分散劑2 0.4g，進一步進行攪拌。繼而，加入甲醇40ml，進行離心分離。分離所獲得之沈澱物，再次加入甲醇40ml，攪拌沈澱物，進行離心分離。藉此，獲得銅核銀殼型之金屬微粒子之沈澱物。
<銅核銀殼粒子之SEM觀察>
將所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子滴在玻璃板上並使之乾燥後，藉由掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation公司製造，FE-SEM S-4700)進行觀察，藉由能量分散型X射線分析裝置(堀場製作所EMAX-7000)進行鑑定。其結果為，確認到為銅核銀殼型之金屬微粒子。
又，該銅核銀殼型之金屬微粒子之平均粒徑為0.5μm。
又，於圖1中示出實施例1中所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子之SEM照片(攝影倍率10萬倍)。根據圖1之SEM照片，可確認到銀對銅粒子之被覆狀態較為良好。
<導電性墨水之製作>
向上述包含銀粒子之懸浮液0.4g(銀粒子：0.2g)中分別加入所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子0.3g、黏合劑樹脂0.035g、分散劑1 0.037g，進行混合而獲得導電性墨水。
<基板之製作>
將導電性墨水塗佈於玻璃基板上，於大氣下、150℃下焙燒1小時，製作厚度3.5μm之銅銀導體。測定該銅銀導體之體積電阻率，結果為14μΩ‧cm。
體積電阻率之測定係藉由日置電機股份有限公司製造之mΩ HiTESTER 3540，利用四端子法進行測定。
(實施例2)
使用銅粒子2代替銅粒子1，除此以外，與實施例1同樣地製作銅核銀殼型之金屬微粒子、導電性墨水、基板。
(實施例3)
使用銅粒子3代替銅粒子1，除此以外，與實施例1同樣地製作銅核銀殼型之金屬微粒子、導電性墨水、基板。
(實施例4)
使用銅粒子4代替銅粒子1，除此以外，與實施例1同樣地製作銅核銀殼型之金屬微粒子、導電性墨水、基板。
(比較例1)
將製作導電性墨水時之銅核銀殼型之金屬微粒子設為銅粒子1，除此以外，與實施例1同樣地製作導電性墨水、基板。
(比較例2)
將所獲得之懸浮液藉由油浴於室溫(20℃)下攪拌1小時，代替將懸浮液藉由油浴於120℃下加熱攪拌1小時，除此以外，與實施例1同樣地製作銅核銀殼型之金屬微粒子、導電性墨水、基板。
(比較例3)
將製作銅核銀殼型之金屬微粒子時之包含銀粒子之懸浮液設為乙酸銀的胺錯合物0.25g，除此以外，與實施例1同樣地製作銅核銀殼型之金屬微粒子、導電性墨水、基板。
將所獲得之結果示於表1。又，於圖2及圖3中分別示出比較例2及3中所獲得之銅核銀殼型之金屬微粒子之SEM照片(攝影倍率10萬倍)。
使用藉由本實施形態之製造方法所製造之實施例1~4之核殼型金屬微粒子的基板之體積電阻較低，導電性優異。
相對於此，使用比較例1~3之核殼型金屬微粒子之基板之體積電阻較高，導電性較差。又，根據圖2及圖3確認到，導電性較差之核殼型金屬微粒子成為如銀之凝集體吸附於銅之結構。
本申請案主張以2014年6月25日提出申請之日本專利申請特願2014-130668號為基礎之優先權，並將其揭示之全部內容併入本文中。

Claims (10)

  1. 一種核殼型金屬微粒子之製造方法，其係由包含銅之核成分及包含銀之殼成分所形成之核殼型金屬微粒子的製造方法，且包括如下步驟：準備銅粒子及銀粒子；使上述銅粒子及上述銀粒子同時分散於有機溶劑中，藉此使複數個上述銀粒子吸附於上述銅粒子之表面；及對吸附有上述銀粒子之上述銅粒子進行加熱，藉此使吸附於上述銅粒子之表面之複數個上述銀粒子彼此熔合，於上述銅粒子之表面形成上述包含銀之殼成分。
  2. 如請求項1之核殼型金屬微粒子之製造方法，其中對吸附有上述銀粒子之上述銅粒子進行加熱之加熱溫度為60℃以上且150℃以下。
  3. 如請求項1或2之核殼型金屬微粒子之製造方法，其中上述銅粒子之平均粒徑為100nm以上且20μm以下。
  4. 如請求項1或2之核殼型金屬微粒子之製造方法，其中上述銀粒子之平均粒徑為1nm以上且200nm以下。
  5. 如請求項1或2之核殼型金屬微粒子之製造方法，其中分散於上述有機溶劑中之上述銀粒子之量相對於上述銅粒子100質量份為1質量份以上且80質量份以下。
  6. 如請求項1或2之核殼型金屬微粒子之製造方法，其中上述有機溶劑為疏水性溶劑。
  7. 一種核殼型金屬微粒子，其係藉由如請求項1至6中任一項之核殼型金屬微粒子之製造方法而獲得。
  8. 一種導電性墨水，其包含如請求項7之核殼型金屬微粒子、黏合劑樹脂、及包含水及有機溶劑中之至少一者之溶劑。
  9. 如請求項8之導電性墨水，其進而包含銀粒子。
  10. 一種基板之製造方法，其係具有特定之導電圖案之基板之製造方法，且包括如下步驟：塗佈步驟，其係將如請求項8或9之導電性墨水塗佈於基材之特定之區域；及圖案形成步驟，其係加熱上述區域，使上述導電性墨水中之上述核殼型金屬微粒子彼此熔合，形成導電圖案。
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