JP2013008907A - 導電性ペースト用酸化銅粉末、導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法、導電性ペースト及びこれを用いて得られる銅配線層 - Google Patents
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Abstract
【課題】 表面保護剤や分散剤を含有せず低温で銅配線層を形成できる導電性ペースト用酸化銅粉末と、それを用いた導電性ペースト、その導電性ペーストにより形成される低抵抗の銅配線層を提供する。
【解決手段】 導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状、または、放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。略針状形状の酸化銅の長辺が200〜700nm、短辺が10〜150nm、アスペクト比が1.3〜70であると好ましい。前記導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る導電性ペースト。前記導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる銅配線層。
【選択図】 図5
【解決手段】 導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状、または、放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。略針状形状の酸化銅の長辺が200〜700nm、短辺が10〜150nm、アスペクト比が1.3〜70であると好ましい。前記導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る導電性ペースト。前記導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる銅配線層。
【選択図】 図5
Description
本発明は、導電性ペースト用酸化銅粉末、導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法、導電性ペースト及びこれを用いて得られる銅配線層に関する。
導電性ペーストの導電材料としては従来、性能価値や物理的な信頼性から貴金属粉末類の使用が主流を成してきた。しかし、今日ではコストダウンの観点から卑金属粉末類を用いた導電材料の開発が積極的に行われている。特に最近ではコスト面、耐マイグレーションの観点から銅を導電材料とした導電性ペーストが商品化されている。
上記のような導電性ペーストとしては焼成型ペーストとポリマー型ペーストの2種類に大別される(参考文献1)。焼成型導電性ペーストは、450〜950℃の高温で導電材料を焼結させるため、金属と同じような電気特性は得られるが、有機基板への適用ができない。一方、ポリマー型導電性ペーストは、比較的低温で樹脂を硬化させることで有機基板上でも焼結が可能だが、金属粒子間が単に物理的に接触することにより導通を得ているので、金属と同じような電気特性は得られない。このようなペーストに対し、最近では低温条件下で融着が進む特徴をもつナノ粒子を主成分とした導電性ペーストも開発されている。
上記のような導電性ペーストとしては焼成型ペーストとポリマー型ペーストの2種類に大別される(参考文献1)。焼成型導電性ペーストは、450〜950℃の高温で導電材料を焼結させるため、金属と同じような電気特性は得られるが、有機基板への適用ができない。一方、ポリマー型導電性ペーストは、比較的低温で樹脂を硬化させることで有機基板上でも焼結が可能だが、金属粒子間が単に物理的に接触することにより導通を得ているので、金属と同じような電気特性は得られない。このようなペーストに対し、最近では低温条件下で融着が進む特徴をもつナノ粒子を主成分とした導電性ペーストも開発されている。
長野実装フォーラム2005テキスト「マスクレス微細配線形成技術の進展」長野県工科短期大学,2005年,p.89−103
しかし、ナノ粒子を使用した導電性ペーストは、ナノ粒子の高い表面エネルギーをコントロールして分散させるため表面保護剤や分散剤を含有しており、これを除去するために250℃以上の高温処理が必要であったため、有機基板への適用は出来なかった。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、酸化銅粒子を主成分として用いた導電性ペースト用酸化銅粉末とその製造方法を提供するものである。また。本発明は、その導電性ペースト用酸化銅粉末を用いた導電性ペーストを提供し、さらに、その導電性ペーストを用いた銅配線層を提供するものである。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、酸化銅粒子を主成分として用いた導電性ペースト用酸化銅粉末とその製造方法を提供するものである。また。本発明は、その導電性ペースト用酸化銅粉末を用いた導電性ペーストを提供し、さらに、その導電性ペーストを用いた銅配線層を提供するものである。
本発明者らは従来法における上述した欠点を排除すべく、鋭意研究を行った結果、いわゆる毬栗(いがぐり)状の酸化銅粉末を導電性ペーストに用いることで、従来法より抵抗が小さい、すなわち、低体積抵抗率である導電性ペーストが得られること、そして、これを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化した配線層は、緻密な結晶構造を有する銅膜が得られることを見出した。
すなわち本発明は、下記の(1)〜(7)の導電性ペースト用酸化銅粉末、導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法、導電性ペースト及びこれを用いて得られる銅配線層に関する。
(1)導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状の形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。すなわち、略針状形状の酸化銅が集まって成る導電性ペースト用酸化銅粉末であり、形状が略いがぐり状であることを特徴とする導電性ペースト用酸化銅粉末である。
(2)導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。すなわち、略針状形状の酸化銅が集まって成る導電性ペースト用酸化銅粉末であり、略針状形状の酸化銅が放射状に配列していることを特徴とする導電ペースト用酸化銅粉末である。
(3)前記略針状形状の酸化銅の長辺が200〜700nm、短辺が10〜150nmである(1)又は(2)に記載の導電性ペースト用酸化銅粉末。
(4)前記略針状形状の酸化銅のアスペクト比が、1.3〜70である(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性ペースト用酸化銅粉末。
(5)略針状形状の酸化銅を含む水溶液中に凝集剤を加えて略針状形状の酸化銅凝集体を形成する工程、及び略針状形状の酸化銅凝集体を含む水溶液中から水を除去し、略針状形状の酸化銅凝集体粉末を得る工程を含む導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法。
(6)(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性ペースト用酸化銅粉末または(5)に記載の導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法で得られた導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る導電性ペースト。
(7)(6)に記載の導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる銅配線層。
すなわち本発明は、下記の(1)〜(7)の導電性ペースト用酸化銅粉末、導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法、導電性ペースト及びこれを用いて得られる銅配線層に関する。
(1)導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状の形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。すなわち、略針状形状の酸化銅が集まって成る導電性ペースト用酸化銅粉末であり、形状が略いがぐり状であることを特徴とする導電性ペースト用酸化銅粉末である。
(2)導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。すなわち、略針状形状の酸化銅が集まって成る導電性ペースト用酸化銅粉末であり、略針状形状の酸化銅が放射状に配列していることを特徴とする導電ペースト用酸化銅粉末である。
(3)前記略針状形状の酸化銅の長辺が200〜700nm、短辺が10〜150nmである(1)又は(2)に記載の導電性ペースト用酸化銅粉末。
(4)前記略針状形状の酸化銅のアスペクト比が、1.3〜70である(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性ペースト用酸化銅粉末。
(5)略針状形状の酸化銅を含む水溶液中に凝集剤を加えて略針状形状の酸化銅凝集体を形成する工程、及び略針状形状の酸化銅凝集体を含む水溶液中から水を除去し、略針状形状の酸化銅凝集体粉末を得る工程を含む導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法。
(6)(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性ペースト用酸化銅粉末または(5)に記載の導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法で得られた導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る導電性ペースト。
(7)(6)に記載の導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる銅配線層。
本発明によれば、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状の形態、または、放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末を導電性ペーストに用い、このペーストで形成した層を還元処理して導体化することで抵抗が小さい低体積抵抗率で緻密な結晶構造を有する銅膜の配線層を得ることができる。
<導電性ペースト>
・酸化銅粉末
本発明の導電性ペースト用酸化銅粉末は、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状、または、略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する。
酸化銅成分は、酸化第一銅及び/又は酸化第二銅が挙げられ、銅系粒子堆積層中において、該銅酸化物を成分として含む粒子(以下、酸化銅粉末と呼ぶ。)として用いる。
また、酸化銅粉末を構成する略針状形状の酸化銅の長辺は、200〜700nm、短辺が10〜150nmであると好ましい。そして、アスペクト比が1.3以上、70以下の範囲であると好ましい。このような酸化銅粉末としては、図1に示した略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状の形態を有するSEM(走査型電子顕微鏡)像のような針状粒子の集合体や、図2に示した略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末を用いる。そして、図3に示した高アスペクト比の針状粒子を併用して用いることが出来る。分散安定性の面から毬栗形状粒子または放射状粒子を用いることが好ましい。該形状を有することにより見かけ密度が小さくなり分散安定性がよくなる。
・酸化銅粉末
本発明の導電性ペースト用酸化銅粉末は、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状、または、略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する。
酸化銅成分は、酸化第一銅及び/又は酸化第二銅が挙げられ、銅系粒子堆積層中において、該銅酸化物を成分として含む粒子(以下、酸化銅粉末と呼ぶ。)として用いる。
また、酸化銅粉末を構成する略針状形状の酸化銅の長辺は、200〜700nm、短辺が10〜150nmであると好ましい。そして、アスペクト比が1.3以上、70以下の範囲であると好ましい。このような酸化銅粉末としては、図1に示した略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状の形態を有するSEM(走査型電子顕微鏡)像のような針状粒子の集合体や、図2に示した略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末を用いる。そして、図3に示した高アスペクト比の針状粒子を併用して用いることが出来る。分散安定性の面から毬栗形状粒子または放射状粒子を用いることが好ましい。該形状を有することにより見かけ密度が小さくなり分散安定性がよくなる。
本発明の略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状または放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末の特に後者は、略針状形状の酸化銅を含む水溶液中に凝集剤を加えて略針状形状の酸化銅凝集体を形成する工程、及び略針状形状の酸化銅凝集体を含む水溶液中から水を除去し、略針状形状の酸化銅凝集体粉末を得る工程により製造することができる。
略針状形状の酸化銅は、一例として、水溶性の銅錯体を水に溶解した銅錯体溶液にpH調整剤を添加し、60℃以上に加熱処理することにより製造できる(図3)。pH調整剤によりpH8.7以上の塩基性とすれば板状の、pH6 から8の中性とすれば長粒状の銅系粒子が得られる。加熱時のpH、すなわち銅錯体溶液とpH調整剤を混合した後のpHは、6から8.5が好ましく、より好ましくは6.5から8.3、さらに好ましくは7.0から8.0である。また、銅錯体溶液にアルコールを混合することで生成粒子の粒径は小さくなり、粒径のコントロールが可能である。水溶性の銅錯体としては、水に5質量%以上溶解する銅錯体であればよく、有機酸銅錯体、無機銅塩が挙げられる。ただし、銅アンミン錯体、硫酸銅は加熱時に酸化銅を成分とする銅系粒子が生成せず不適当である。前述の有機酸銅としては酢酸銅、ギ酸銅、硝酸銅が挙げられる。
略針状形状の酸化銅は、一例として、界面活性剤−水−無極性有機液体系または界面活性剤−水−アルカノール−無極性有機液体系W/O(油中水滴型)マイクロエマルジョン相に、銅アルコキシドを添加し、加水分解反応させることにより製造することができる。
界面活性剤は、油溶性であれば好ましく、水溶性界面活性剤を使用する場合は、油溶化させるためアルコール、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノールなどを添加し、油溶化して超微粒子体を製造する。
無極性有機液体は、分散液が調整された際には、主として非水系分散媒として存在する。このような有機液体(有機溶媒)としては、種々のものが使用されるが代表例としてケロシン、アイソバーH(エクソンモービル社製)などの石油系炭化水素;ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極性炭化水素;四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル;エチルアセテート、プロピルアセテート、フェニルアセテートなどのエステル;オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンゾイルアルコールなどのアルコールなどが挙げられ、中でもシクロヘキサンの使用が特に有効である。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、また二種類以上を併用しても良い。
アルコキシドのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、調整条件を選ぶことで球状または針状の粒径分布のシャープな粒子体を得ることができる。
略針状形状の酸化銅を製造するには、上記三成分系あるいは四成分系のW/Oマイクロエマルジョン相に銅アルコキシドを添加して加水分解させればよい。この場合、触媒の存在下で加水分を行うと一層有利であり、触媒としては、アルカリ(水酸化ナトリウム等)、アンモニアなどが使用できる。また、この銅アルコキシドの加水分解反応による酸化銅微粒子の製造は、攪拌条件下で行うのが好ましい。
界面活性剤は、油溶性であれば好ましく、水溶性界面活性剤を使用する場合は、油溶化させるためアルコール、脂肪酸、非イオン界面活性剤、アルカノールなどを添加し、油溶化して超微粒子体を製造する。
無極性有機液体は、分散液が調整された際には、主として非水系分散媒として存在する。このような有機液体(有機溶媒)としては、種々のものが使用されるが代表例としてケロシン、アイソバーH(エクソンモービル社製)などの石油系炭化水素;ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの無極性炭化水素;四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素;ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル;エチルアセテート、プロピルアセテート、フェニルアセテートなどのエステル;オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンゾイルアルコールなどのアルコールなどが挙げられ、中でもシクロヘキサンの使用が特に有効である。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、また二種類以上を併用しても良い。
アルコキシドのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、調整条件を選ぶことで球状または針状の粒径分布のシャープな粒子体を得ることができる。
略針状形状の酸化銅を製造するには、上記三成分系あるいは四成分系のW/Oマイクロエマルジョン相に銅アルコキシドを添加して加水分解させればよい。この場合、触媒の存在下で加水分を行うと一層有利であり、触媒としては、アルカリ(水酸化ナトリウム等)、アンモニアなどが使用できる。また、この銅アルコキシドの加水分解反応による酸化銅微粒子の製造は、攪拌条件下で行うのが好ましい。
具体的には、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを用い、無極性有機溶媒としてシクロヘキサンを用い、さらに、アルコキシドとして銅ジノルマルブトキシドを用いて酸化銅超微粒子の調整を行う。水0.1〜0.3mol/kgを、界面活性剤を溶解させたシクロヘキサン溶液に加え、スターラーで攪拌しながら、銅ジノルマルブトキシドを0.05mol/kgの濃度に加え、さらに攪拌を続け、加水分解反応を進めることで平均粒子幅約20nm、平均粒子長約100nmの針状粒子が得られる。アンモニア水を加えると平均粒径約30nmの球状の酸化銅粒子が得られる。
上記のようにして得られた酸化銅粒子分散液に、凝集剤を加えて略針状形状の酸化銅凝集体を形成する。
凝集剤としては、酸化銅超微粒子を凝集させるものであればその使用に特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。無機化合物としては、水、無機塩化合物、等を例示でき、無機塩化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム等が例示できる。有機化合物としては、モノアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、イミド化合物、硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。室温で液状である化合物がさらに好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル、蟻酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等である。これらの凝集剤の添加量は、凝集剤の種類によって異なるため、得られる凝集体の2次粒径をモニターしながら凝集剤を添加すればよく、所定の粒径になったところで添加剤の添加を止めればよい。
通常は、反応液全体に対し、0.1質量%以上、10質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上、5質量%以下である。
凝集剤としては、酸化銅超微粒子を凝集させるものであればその使用に特に制限はなく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。無機化合物としては、水、無機塩化合物、等を例示でき、無機塩化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム等が例示できる。有機化合物としては、モノアルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、ケトン化合物、アミド化合物、イミド化合物、硫黄化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である。室温で液状である化合物がさらに好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸エチル、蟻酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等である。これらの凝集剤の添加量は、凝集剤の種類によって異なるため、得られる凝集体の2次粒径をモニターしながら凝集剤を添加すればよく、所定の粒径になったところで添加剤の添加を止めればよい。
通常は、反応液全体に対し、0.1質量%以上、10質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上、5質量%以下である。
また、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状または放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末の特に前者は、水中に銅イオンとアミン類、特にヘキサメチレンテトラミンを含む状態で生成する前駆体粒子を加熱しながらマイクロ波を照射することで得ることができる。銅イオンは、銅の塩を水に溶解させることで得られ、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物などの可溶性塩を用いる。銅イオンとアミン類(ヘキサメチレンテトラミン)の混合水溶液を50〜100℃の温度範囲で30分以上加熱し、酸化銅を生成させる。銅とヘキサメチレンテトラミンの錯体が分解して水酸化物が生成して、加水分解され酸化銅になると推定されている。アミン類の添加は、銅に対してヘキサメチレンテトラミンの場合、5倍モル以上とする。
マイクロ波は、簡便性から周波数2.45GHzを用い、マイクロ波強度を0.5〜2W/cm2とする。具体的には、硝酸銅0.05モル/Lと、ヘキサメチレンテトラミン0.3モル/Lの水溶液1Lずつ作製し、それらの混合溶液をマイクロ波試験炉内に置き、マイクロ波を照射しつつ攪拌しながら加熱し、95℃で30分間保持することで粒径が1〜2μmで先鋭な棘を有し、それらが球状に集合して形成されている略針状形状の酸化銅粉体が得られる。
マイクロ波は、簡便性から周波数2.45GHzを用い、マイクロ波強度を0.5〜2W/cm2とする。具体的には、硝酸銅0.05モル/Lと、ヘキサメチレンテトラミン0.3モル/Lの水溶液1Lずつ作製し、それらの混合溶液をマイクロ波試験炉内に置き、マイクロ波を照射しつつ攪拌しながら加熱し、95℃で30分間保持することで粒径が1〜2μmで先鋭な棘を有し、それらが球状に集合して形成されている略針状形状の酸化銅粉体が得られる。
・有機溶剤
本発明の導電性ペーストは、前記の導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る。
有機溶剤としては、25℃における蒸気圧が1.34×103Pa未満、好ましくは、1.0×103Pa・s未満である有機溶剤を用いる。
このような有機溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒;酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒;1−ブタノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶媒;シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,5,5−トリメチルシクロヘキセン−3−オン等のケトン系溶媒;ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒;ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、マロノニトリルなどのニトリル系溶媒が例示できる。中でも、テルピネオール、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の導電性ペーストは、前記の導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る。
有機溶剤としては、25℃における蒸気圧が1.34×103Pa未満、好ましくは、1.0×103Pa・s未満である有機溶剤を用いる。
このような有機溶剤としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒;エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、フェニルシクロヘキサン、ベンゾニトリル、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒;酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒;1−ブタノール、シクロヘキサノール、テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶媒;シクロヘキサノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン、1,3−ジオキソラン−2−オン、1,5,5−トリメチルシクロヘキセン−3−オン等のケトン系溶媒;ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−t−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶媒;ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶媒;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、マロノニトリルなどのニトリル系溶媒が例示できる。中でも、テルピネオール、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネートが好ましい。これらの有機溶剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
・分散
本発明の導電性ペーストを作製する際の導電性ペースト用酸化銅粉末と有機溶剤の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアSS5(エム・テクニック株式会社製)などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転ミキサー、ロールミルなどを用いて行うことが出来る。
導電性ペースト用酸化銅粉末と有機溶剤は、導電性ペーストの塗布性や得られる銅配線層の特性を考慮して決められ、一般的には、酸化銅粉末が、10〜90質量%となるように調整する。好ましくは、30〜80質量%である。
本発明の導電性ペーストを作製する際の導電性ペースト用酸化銅粉末と有機溶剤の分散は、超音波分散機、ビーズミルなどのメディア分散機、ホモミキサーやシルバーソン攪拌機などのキャビテーション攪拌装置、アルテマイザーなどの対向衝突法、クレアSS5(エム・テクニック株式会社製)などの超薄膜高速回転式分散機、自転公転ミキサー、ロールミルなどを用いて行うことが出来る。
導電性ペースト用酸化銅粉末と有機溶剤は、導電性ペーストの塗布性や得られる銅配線層の特性を考慮して決められ、一般的には、酸化銅粉末が、10〜90質量%となるように調整する。好ましくは、30〜80質量%である。
<銅配線層>
本発明の銅配線層は、前記の導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる。
前記の略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状または放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末と有機溶剤を含む導電性ペーストを調製し、導電性ペーストを基板上に塗布あるいは印刷し、乾燥し、さらに、還元処理することにより形成することができる。
・基板
本発明の銅配線層である銅導体膜は、基板上に形成されることが好ましく、基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、架橋ポリビニル樹脂、さらに前記樹脂を使用した繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂やガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート等が挙げられる。
なお、本発明においては、200℃以下の比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
本発明の銅配線層は、前記の導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる。
前記の略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状または放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末と有機溶剤を含む導電性ペーストを調製し、導電性ペーストを基板上に塗布あるいは印刷し、乾燥し、さらに、還元処理することにより形成することができる。
・基板
本発明の銅配線層である銅導体膜は、基板上に形成されることが好ましく、基板の材料としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、架橋ポリビニル樹脂、さらに前記樹脂を使用した繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂やガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート等が挙げられる。
なお、本発明においては、200℃以下の比較的低温での焼結を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
・塗布、印刷方法
本発明の銅配線層は、パターン印刷し、銅酸化物を含有してなる銅系粒子堆積層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層を120℃以上において加熱したガス状のギ酸に接触させるなどの還元処理で導体化して得られる。
前記銅系粒子堆積層のパターン印刷に用いる印刷法は、銅系粒子堆積層を任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択される何れかが好ましい。
本発明の銅配線層は、パターン印刷し、銅酸化物を含有してなる銅系粒子堆積層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層を120℃以上において加熱したガス状のギ酸に接触させるなどの還元処理で導体化して得られる。
前記銅系粒子堆積層のパターン印刷に用いる印刷法は、銅系粒子堆積層を任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択される何れかが好ましい。
<還元処理>
本発明の銅配線層を得るには、還元処理として、ギ酸ガスによる還元処理が好ましい。液状のギ酸に窒素を流通させギ酸ガスを含む窒素を被処理物に提供あるいはギ酸の沸点である100℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に提供することが好ましい。また、液状のギ酸が被処理物に付着すると被処理物の温度は、ギ酸の沸点である100℃に下がり導体化が進行せず、銅酸化物の一部は反応生成物のギ酸銅に溶け出し銅元素含有の堆積層から流失し塗布部以外への銅の析出が起こるため、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。
ギ酸ガス以外のガス成分は、ギ酸と反応しないものであれば特に制約はなく、ギ酸ガス以外のガス成分を含まなくてもよい。酸素を含む場合にはギ酸との加熱により爆発の恐れがあるため、酸素とギ酸ガスの比率が爆発範囲外であることが好ましい。ギ酸の場合の比率は、空気に混ぜた場合、18体積%以下、あるいは51体積%以上である。
本発明の銅配線層を得るには、還元処理として、ギ酸ガスによる還元処理が好ましい。液状のギ酸に窒素を流通させギ酸ガスを含む窒素を被処理物に提供あるいはギ酸の沸点である100℃以上に加熱、あるいは減圧してガス状にした後、被処理物に提供することが好ましい。また、液状のギ酸が被処理物に付着すると被処理物の温度は、ギ酸の沸点である100℃に下がり導体化が進行せず、銅酸化物の一部は反応生成物のギ酸銅に溶け出し銅元素含有の堆積層から流失し塗布部以外への銅の析出が起こるため、液状のギ酸が被処理物に付かないようにすることが好ましい。
ギ酸ガス以外のガス成分は、ギ酸と反応しないものであれば特に制約はなく、ギ酸ガス以外のガス成分を含まなくてもよい。酸素を含む場合にはギ酸との加熱により爆発の恐れがあるため、酸素とギ酸ガスの比率が爆発範囲外であることが好ましい。ギ酸の場合の比率は、空気に混ぜた場合、18体積%以下、あるいは51体積%以上である。
・処理条件
ギ酸による処理温度は、ギ酸ガス処理により金属銅が析出する温度である120℃以上とし、反応速度の点から140℃以上が好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定される。処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
以下、実施例のより本発明を具体的に説明する。
ギ酸による処理温度は、ギ酸ガス処理により金属銅が析出する温度である120℃以上とし、反応速度の点から140℃以上が好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定される。処理圧力は、特に制約無く大気圧、減圧、加圧いずれの条件でもよい。
以下、実施例のより本発明を具体的に説明する。
[実施例1]
(酸価銅粉末を含有する導電性ペーストの調製)
略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗状の形態を有する毬栗状酸化銅粒子(アスペクト比15の粒子の集合体)25gをポリ瓶に秤量し、固形分50質量%となるようテルピネオール(異性体混合物、和光純薬工業株式会社製)25gを加え混合した後、超音波ホモジナイザー(US−600、株式会社日本精機製作所製)により19.6kHz、600W、9分間処理して導電性ペースト(銅ペースト)を調製した。
(酸価銅粉末を含有する導電性ペーストの調製)
略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗状の形態を有する毬栗状酸化銅粒子(アスペクト比15の粒子の集合体)25gをポリ瓶に秤量し、固形分50質量%となるようテルピネオール(異性体混合物、和光純薬工業株式会社製)25gを加え混合した後、超音波ホモジナイザー(US−600、株式会社日本精機製作所製)により19.6kHz、600W、9分間処理して導電性ペースト(銅ペースト)を調製した。
(酸化銅粉末含有導電性ペーストを用いたパターン印刷)
上記の導電性ペースト(銅ペースト)を用いてスクリーン印刷によりPEN基板上に配線パターンの描画を行った。描画されるパターンは100/100μmの配線幅及びスペースを有するストライプパターンとした。得られた銅配線の配線幅及びスペースは180/20μmであり、またその平均膜厚は5.2μmであった。(図4)
上記の導電性ペースト(銅ペースト)を用いてスクリーン印刷によりPEN基板上に配線パターンの描画を行った。描画されるパターンは100/100μmの配線幅及びスペースを有するストライプパターンとした。得られた銅配線の配線幅及びスペースは180/20μmであり、またその平均膜厚は5.2μmであった。(図4)
(パターン印刷の還元処理、ペースト導体化処理)
洗気瓶にギ酸を約100mL入れ、窒素をバブリングしながら60℃のウォーターバスで加熱してギ酸ガスの発生装置とした。ギ酸ガス発生装置はあらかじめ窒素を5分以上流通させ、内部の空気を窒素で置換した。オイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底部に処理温度の均一化を目的に銅板を敷き、これを処理槽とした。銅板の上にパターン印刷した試験片を置き、この表面にクロメルアルメル熱電対をセットし、この温度を試験片の温度とした。試験片をセットしたセパラブルフラスコに窒素を流し、210℃のオイルバスで15分間加熱して試験片の温度が一定(175℃)になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスをこのセパラブルフラスコに通じ、60分間処理し、パターン印刷した酸化銅粉末を還元処理した。
洗気瓶にギ酸を約100mL入れ、窒素をバブリングしながら60℃のウォーターバスで加熱してギ酸ガスの発生装置とした。ギ酸ガス発生装置はあらかじめ窒素を5分以上流通させ、内部の空気を窒素で置換した。オイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底部に処理温度の均一化を目的に銅板を敷き、これを処理槽とした。銅板の上にパターン印刷した試験片を置き、この表面にクロメルアルメル熱電対をセットし、この温度を試験片の温度とした。試験片をセットしたセパラブルフラスコに窒素を流し、210℃のオイルバスで15分間加熱して試験片の温度が一定(175℃)になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスをこのセパラブルフラスコに通じ、60分間処理し、パターン印刷した酸化銅粉末を還元処理した。
(後加熱)
ギ酸ガスの発生装置を外し、窒素を流しながら試験片温度を175℃に保ったまま15分間加熱した。その後、窒素を流しながら水浴につけて15分間冷却した後、試験片を取り出した。
ギ酸ガスの発生装置を外し、窒素を流しながら試験片温度を175℃に保ったまま15分間加熱した。その後、窒素を流しながら水浴につけて15分間冷却した後、試験片を取り出した。
(ペースト導体化処理後の特性評価)
試験片の色を目視で表面とPEN基板側から観察した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は金属光沢を有する銅色であった。
銅配線層の抵抗値及び膜厚より算出した体積抵抗率は、1.1×10−7Ω・mであった。なお銅自体の体積抵抗率(20℃)は1.673×10−8Ω・mであり、その値と比較すると得られる銅の焼結体型配線層は酸化銅粒子が還元され緻密な焼結体が形成されているものと判断される。また、得られた銅配線の断面SIM(集束イオンビーム(FIB)/走査イオン顕微鏡)の観察の結果からも結晶粒界や双晶境界が観察され良好な導電性を示す緻密な銅膜(銅層)がおよそ500nm形成された(図5)。
試験片の色を目視で表面とPEN基板側から観察した。その結果、表面はつやのない銅色、裏面は金属光沢を有する銅色であった。
銅配線層の抵抗値及び膜厚より算出した体積抵抗率は、1.1×10−7Ω・mであった。なお銅自体の体積抵抗率(20℃)は1.673×10−8Ω・mであり、その値と比較すると得られる銅の焼結体型配線層は酸化銅粒子が還元され緻密な焼結体が形成されているものと判断される。また、得られた銅配線の断面SIM(集束イオンビーム(FIB)/走査イオン顕微鏡)の観察の結果からも結晶粒界や双晶境界が観察され良好な導電性を示す緻密な銅膜(銅層)がおよそ500nm形成された(図5)。
(保存安定性評価)
上記の酸化銅粉末含有導電性ペースト(銅ペースト)を常温(25℃)で一ヵ月静置保存し、上記と同様の条件でPEN(ポリエチレンナフタレート)基板上にスクリーン印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは166/34μmであり、また、その平均膜厚は4.8μmであった。調製直後と比較して配線幅の変化率は8%、膜厚の変化率は8%であった。
上記の酸化銅粉末含有導電性ペースト(銅ペースト)を常温(25℃)で一ヵ月静置保存し、上記と同様の条件でPEN(ポリエチレンナフタレート)基板上にスクリーン印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは166/34μmであり、また、その平均膜厚は4.8μmであった。調製直後と比較して配線幅の変化率は8%、膜厚の変化率は8%であった。
[比較例1]
酸化銅粉末として球状酸化銅ナノ粒子(シーアイ化成株式会社製、平均粒径70nm、アスペクト比1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして酸化銅粉末含有導電性ペーストを調製した。そして、実施例1と同様に、PEN基板上にスクリーン印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは、190/10μmであり、またその平均膜厚は2.8μmであった。(図6)
実施例1と同様にパターン印刷の還元処理を行い、ペーストを導体化処理した。試験片の色は、表面はつやのない銅色、裏面は金属光沢を有する銅色であった。銅配線層の抵抗値及び膜厚より算出した体積抵抗率は、2.2×10−7Ω・mであった。実施例1と同様に、保存安定性を評価し、一ヵ月後にPEN基板上に印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは164/37μmであり、また、その平均膜厚は、2.8μmであった。調製直後と比較して配線幅の変化率は14%、膜厚の変化率は0%であった。
酸化銅粉末として球状酸化銅ナノ粒子(シーアイ化成株式会社製、平均粒径70nm、アスペクト比1)を用いたこと以外は実施例1と同様にして酸化銅粉末含有導電性ペーストを調製した。そして、実施例1と同様に、PEN基板上にスクリーン印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは、190/10μmであり、またその平均膜厚は2.8μmであった。(図6)
実施例1と同様にパターン印刷の還元処理を行い、ペーストを導体化処理した。試験片の色は、表面はつやのない銅色、裏面は金属光沢を有する銅色であった。銅配線層の抵抗値及び膜厚より算出した体積抵抗率は、2.2×10−7Ω・mであった。実施例1と同様に、保存安定性を評価し、一ヵ月後にPEN基板上に印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは164/37μmであり、また、その平均膜厚は、2.8μmであった。調製直後と比較して配線幅の変化率は14%、膜厚の変化率は0%であった。
[比較例2]
酸化銅粒子として板状酸化銅粒子(ケミライト工業株式会社製、板状粒子)を用いたこと以外は実施例1と同様にして酸化銅粉末含有導電性ペーストを調製した。
実施例1と同様に、PENフィルム上にスクリーン印刷した。得られた銅配線は、ぺーストが滲み配線は不鮮明であり、スクリーン印刷性は不良と判断した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは140/60μmであり、またその平均膜厚は11.5μmであった。実施例1と同様にパターン印刷の還元処理を行い、ペーストを導体化処理した。銅配線層の体積抵抗率は、7.6×10−7Ω・mであった。実施例1と同様に、保存安定性を評価し、一ヵ月後にPEN基板上に印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは141/59μmであり、また、その平均膜厚は、10.1μmであった。調製直後と比較して配線幅の変化率は0.7%、膜厚の変化率は12%であった。(図7)
酸化銅粒子として板状酸化銅粒子(ケミライト工業株式会社製、板状粒子)を用いたこと以外は実施例1と同様にして酸化銅粉末含有導電性ペーストを調製した。
実施例1と同様に、PENフィルム上にスクリーン印刷した。得られた銅配線は、ぺーストが滲み配線は不鮮明であり、スクリーン印刷性は不良と判断した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは140/60μmであり、またその平均膜厚は11.5μmであった。実施例1と同様にパターン印刷の還元処理を行い、ペーストを導体化処理した。銅配線層の体積抵抗率は、7.6×10−7Ω・mであった。実施例1と同様に、保存安定性を評価し、一ヵ月後にPEN基板上に印刷した。得られた銅配線の配線幅及びスペースは141/59μmであり、また、その平均膜厚は、10.1μmであった。調製直後と比較して配線幅の変化率は0.7%、膜厚の変化率は12%であった。(図7)
実施例1、比較例1、2で得られた配線パターンの体積抵抗率(20℃)、導電性ペースト保存前後の配線幅とスペースを、まとめて表1に示した。
導電性ペーストに、本発明の略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状または放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末を用いると、体積抵抗率が小さく、スクリーン印刷した際の流れが少なく、また、保存安定性にも優れる。
Claims (7)
- 導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略毬栗(いがぐり)状の形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。
- 導電性ペースト用酸化銅粉末であって、略針状形状の酸化銅が集まり略針状形状の酸化銅が放射状に配列した形態を有する導電性ペースト用酸化銅粉末。
- 前記略針状形状の酸化銅の長辺が200〜700nm、短辺が10〜150nmである請求項1又は2に記載の導電性ペースト用酸化銅粉末。
- 前記略針状形状の酸化銅のアスペクト比が、1.3〜70である請求項1〜3のいずれかに記載の導電性ペースト用酸化銅粉末。
- 略針状形状の酸化銅を含む溶液中に凝集剤を加えて略針状形状の酸化銅凝集体を形成する工程、及び略針状形状の酸化銅凝集体を含む水溶液中から水を除去し、略針状形状の酸化銅凝集体粉末を得る工程を含む導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の導電性ペースト用酸化銅粉末または請求項5に記載の導電性ペースト用酸化銅粉末の製造方法で得られた導電性ペースト用酸化銅粉末と、有機溶剤を含んで成る導電性ペースト。
- 請求項6に記載の導電性ペーストを用いてパターン印刷し、還元処理することで導体化して得られる銅配線層。
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