JP2009263194A - 金属酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】要求粒径の金属酸化物微粒子を非凝集形態で得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】金属硝酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合器に送って合流させ、該混合器で両水溶液を所定温度下で反応させて金属水酸化物のコロイド分散液を得た後、該金属水酸化物のコロイド分散液を減圧乾燥して焼成することにより、金属酸化物微粒子を製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、化学沈殿法を利用して金属酸化物微粒子を製造する方法に関する。

金属酸化物微粒子の製造に関しては下記特許文献１及び２を初めとして種々の製法が提案されているが、中でも化学沈殿法は工業化が容易な製法として着目されている。

化学沈殿法は２種類の水溶液を混合し反応させて金属水酸化物のコロイド分散液を得ることをその基本とするものであるが、最終的に得られる金属酸化物微粒子の粒径及び形態を制御することが難しい。

例えば、積層コンデンサの微小化に伴う内部電極の薄層化に対しては平均粒径が２０ｎｍ前後の金属酸化物微粒子が求められているが、化学沈殿法を利用した従前の製法では要求粒径の金属酸化物微粒子を安定に得ることが難しい。また、金属酸化物粒子の形態が針状に凝集したものになる傾向があるため球状粒子を得ることも難しい。
特開２００４−２５６８５７ 特開２００４−３２３５６８

本発明の目的は、化学沈殿法を利用した製法でありながら、要求粒径の金属酸化物微粒子を非凝集形態で得ることができる製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するため、本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、金属硝酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液とを混合器に送って合流させ、該混合器で両水溶液を所定温度下で反応させて金属水酸化物のコロイド分散液を得た後、該金属水酸化物のコロイド分散液を減圧乾燥して焼成する、ことをその特徴とする。

本発明によれば、化学沈殿法を利用した製法でありながら、要求粒径の金属酸化物微粒子を非凝集形態で得ることができる。

本発明の前記目的とそれ以外の目的と、構成特徴と、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなる。

本発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、好ましくは、
（１）原料として、金属硝酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを用意するステップ
（２）別々の容器に収容された金属硝酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液とを所定流速で混合器に送って合流させ、該混合器で両水溶液を所定温度下で反応させるステップ
（３）反応生成物である金属水酸化物の一次コロイド分散液を混合器から別の容器に収容された前記水酸化ナトリウム水溶液に滴下して金属水酸化物の二次コロイド分散液を得るステップ
（４）二次コロイド分散液を遠心分離によって濃縮するステップ
（５）濃縮後の二次コロイド分散液から透析によって余分なイオンを所定ｐＨ以下となるまで取り除くステップ
（６）透析後の二次コロイド分散液を遠心分離によって濃縮するステップ
（７）濃縮後の二次コロイド分散液を減圧乾燥し、続けて焼成するステップ
とを具備している。

前記ステップ（１）の金属硝酸塩水溶液には、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）水溶液の他、硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃）₂）水溶液や、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂）水溶液を好適に用いることができる。勿論、銅，クロム，マグネシウム以外の金属硝酸塩水溶液を用いることも可能である。また、金属硝酸塩水溶液中の金属の硝酸塩の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度（ｍｏｌ／ｌ）は、等量の金属硝酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とが過不足無く反応するように設定することが好ましい。

前記ステップ（２）の両水溶液の混合器への送り込みにはポンプ等の送り込み手段が好適に使用できる。両水溶液の流速には特段の制限はないが、金属硝酸塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液との反応を効果的に行うには該流速を１００ｍｌ／ｈｒ以上１０００ｍｌ／ｈｒ以下とすることが好ましい。

また、前記ステップ（２）の混合器における反応温度は最終的に得られる金属酸化物微粒子の粒径に深く関与するものであり、該反応温度を可変することによって金属酸化物微粒子の粒径を制御、具体的には該反応温度を低下させることによって金属酸化物微粒子の粒径を減少させることができる。混合器における反応温度を可変する手段には冷却器付き恒温槽等の冷却手段が好適に使用できる。

実験結果等によれば、反応温度を低下させることによって最終的に得られる金属酸化物微粒子の粒径を減少できる理由は、該反応温度の低下によって水の比誘電率が大きくなり、水中で安定が銅ヒドロキソ錯化学種（［Ｃｕ_n（ＯＨ）_2n+2］^2-）のｎの数が減少し、錯イオン半径が減少したためと推測される。また、平均粒径が約５０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を得る場合の反応温度は１７℃以下とすることが好ましく、また、平均粒径が約２０ｎｍ以下の金属酸化物微粒子を得る場合の反応温度は６℃以下とすることが好ましい。反応温度を低下させるほど水の比誘電率が大きくなるため金属酸化物微粒子の粒径を減少できるが、その下限は０℃であって水溶液が凍結しない程度とする。

前記ステップ（３）は一次コロイド分散液中の金属水酸化物のｐＨが極端に変わらないようにするための配慮であるが、該ステップ（３）は必ずしも必要なものではない。

前記ステップ（４）の遠心分離には遠心分離機等の遠心分離手段が好適に使用できる。遠心分離の条件には特段の制限はないが、適度に濃縮でき、且つ、遠心力による凝集体形成を抑制するには１０００ｒｐｍ，３ｍｉｎが条件として好ましい。

前記ステップ（５）の透析には透析膜を用いた透析手段が好適に使用できる。即ち、遠心分離後の上澄み液を捨て、沈殿物水溶液を透析膜に入れて、ビーカー等に入れた純水中に吊り下げておく。透析の条件には特段の制限はないが、余分なイオンを十分に除去するにはｐＨ９以下となるまで透析することが条件として好ましい。

前記ステップ（６）の遠心分離には遠心分離機等の遠心分離手段が好適に使用できる。遠心分離の条件には特段の制限はないが、適度に濃縮でき、且つ、遠心力による凝集体形成を抑制するには５０００ｒｐｍ，５ｍｉｎが条件として好ましい。

前記ステップ（７）の減圧乾燥には減圧乾燥機やフリーズドライヤー等の減圧乾燥手段が好適に使用できる。金属酸化物微粒子を非凝集形態で得る場合の圧力は１３ｈＰａ以下とすることが好ましい。

また、前記ステップ（７）の焼成にはロータリーエバポレーター等の焼成手段が好適に使用できる。焼成の条件、特に圧力は最終的に得られる金属酸化物微粒子の形態に深く関与するものであり、具体的には該圧力を低下させることによって金属酸化物微粒子の形態を非凝集にすることができる。

実験結果等によれば、圧力を低下させることによって最終的に得られる金属酸化物微粒子の形態を非凝集にできる理由は、減圧下では乾燥が加速され、液体架橋による強固な凝集や残留溶媒の存在による合一が抑制されたためと推測される。焼成の条件は最終的に得ようとする金属酸化物微粒子の物性に応じ、２７ｈＰａ以下，１６０℃，４ｈｒのように設定される。

尚、前記のプロセスにおいて、水酸化ナトリウム水溶液に代えて水酸化カリウム水溶液を用いても同様の作用，効果を得ることができる。

以下に本発明の実施例等を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等に制限されるものでない。

［実施例１］
まず、原料として０．１ｍｏｌ／ｌの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃）₂）水溶液と、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を用意した。

次に、別々の容器に収容された硝酸銅水溶液と水酸化ナトリウム水溶液のそれぞれをポンプを用いて５００ｍｌ／ｈｒの流速で混合器に送って合流させ、該混合器で両水溶液を５℃の温度下で混合して反応させた。

次に、反応生成物である水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）₂）の一次コロイド分散液を混合器から別の容器に収容された前記水酸化ナトリウム水溶液に滴下して水酸化銅の二次コロイド分散液を得た。

次に、二次コロイド分散液を遠心分離（条件は１０００ｒｐｍ，３ｍｉｎ）によって濃縮し、濃縮後の二次コロイド分散液から透析によって余分なイオン（Ｎａ⁺，ＯＨ^-，ＮＯ₃ ^-）をｐＨが９以下となるまで取り除いた。

次に、透析後の二次コロイド分散液を遠心分離（条件は５０００ｒｐｍ，３ｍｉｎ）によって濃縮し、濃縮後の二次コロイド分散液を減圧乾燥（条件は１３ｈＰａ以下，室温，４ｈｒ）し、続けて焼成（条件は１６０℃，４ｈｒ，２７ｈＰａ以下）して酸化銅（ＣｕＯ）の微粒子を得た。

［比較例１］
混合器における反応温度を２０℃とした以外は実施例１と同じ手順で酸化銅の微粒子を得た。

［比較例２］
濃縮後の二次コロイド分散液を大気中で乾燥した以外は実施例１と同じ手順で酸化銅の微粒子を得た。

［評価結果］
実施例１，比較例１，比較例２で得た酸化銅の微粒子の組成，粒径，形態を、それぞれＸＲＤ（Ｘ線回折装置），ＦＥ−ＴＥＭ（電界放出型透過電子顕微鏡），ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出型走査型電子顕微鏡）によってそれぞれ評価した。

実施例１で得られた酸化銅の微粒子の平均粒径は約１７ｎｍ（実測値は１７±７ｎｍ）であった。これに対し、比較例１で得られた酸化銅の微粒子の平均粒径は約５８ｎｍ（実測値は５８±３０ｎｍ）で、その形態は各微粒子が針状に凝集していた。実施例１で得られた酸化銅の微粒子の平均粒径が小さい理由は、反応温度の低下によって水の比誘電率が大きくなり、水中で安定が銅ヒドロキソ錯化学種（［Ｃｕ_n（ＯＨ）_2n+2］^2-）のｎの数が減少し、錯イオン半径が減少したためと推測される。

また、実施例１で得た酸化銅の微粒子の形態は針状配列ではあるものの各微粒子は一定間隔で連なっていて各々は略球状を成していた。これに対し、比較例２で得た酸化銅の微粒子の形態は針状配列で各微粒子が凝集していた。実施例１で得た酸化銅の微粒子の形態が非凝集である理由は、減圧下では乾燥が加速され、液体架橋による強固な凝集や残留溶媒の存在による合一が抑制されたためと推測される。

Claims (3)

1. 金属硝酸塩水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液とを混合器に送って合流させ、該混合器で両水溶液を所定温度下で反応させて金属水酸化物のコロイド分散液を得た後、該金属水酸化物のコロイド分散液を減圧乾燥して焼成する、
   ことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
2. 混合器における反応温度を可変することによって金属酸化物微粒子の粒径を制御する、
   ことを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法。
3. 混合器における反応温度は０℃（水溶液非凍結）以上１７℃以下である、
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子の製造方法。